Những phản ứng phụ trong phản ứng trùng ngưng

Nếu số nguyên tử nằm giữa hai nhóm chất bằng ba hay bốn thì dễ vòng hóa thành năm hay sáu cạnh bền Những phản ứng phụ trong phản ứng trùng ngưng... Những phản ứng phụ trong phản ứng

1 Phản ứng vòng hóa:

Cấu trúc phân tử monomer là số nguyên

tử giữa hai nhóm chất có ảnh hưởng đến

sự vòng hoá của monomer

Quá trình vòng hóa phụ thuộc vào tính

bền của vòng hình thành Nếu số nguyên

tử nằm giữa hai nhóm chất bằng ba hay

bốn thì dễ vòng hóa thành năm hay sáu

cạnh bền

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

HO-CH2CH2-CH2-COOH

O

CH2 - CH2

CH2 CO

Axit hydroxybutyric butyrolacton

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

HO - CH2CH2CH2CH2 - COOH CH2

H2C CH2

CH2

O

CO

+ H2O

HO (CH2)4 - COO

x

H

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

- Ngoài ra cũng có thể vòng hóa giữa hai phân tử

R - CH

COOH

NH2

+

H2N

HOOC

HC - R

2 H2O

R - CH

CO - NH

NH - CO

HC - R

CH2OH

CH2OH

+

HOOC

HOOC

CH2- OOC - C = O

2 OOC

CH2OOC

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

Khi phản ứng đóng vòng xảy ra thì mạch

polymer không thể tăng được khối lượng phân

tử nữa do không có nhóm chức phản ứng nữa

Khi khoảng cách giữa các nhóm lớn cũng có thể tạo thành vòng có cấu trúc không phẳng và

không có sức căng, nhưng xác suất này giảm

nhanh khi tăng khoảng cách đó do giảm xác suất

va chạm giữa hai đầu phân tử và xác suất giữa

các phân tử tăng lớn

Theo độ chuyển hóa có thể tạo được vòng lớn

không có sức căng (đến 20 – 30 cạnh) song xác suất này luôn luôn nhỏ

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

Phản ứng vòng hóa nội phân tử không phụ thuộc vào nồng độ còn phản ứng lớn mạch giữa các

phân tử tăng khi tăng nồng độ, nên thường tiến hành phản ứng khi không có dung môi hay chỉ

có một lượng nhỏ dung môi Phản ứng vòng hóa tăng khi nhiệt độ tăng làm tăng xác suất va chạm giữa hai nhóm chất của phản ứng

 Mặt khác, năng lượng hoạt hóa của vòng hóa

Evh lớn hơn năng lượng lớn mạch nên K vòng hóa tăng nhanh với nhiệt độ hơn là K lớn mạch trùng ngưng

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

Phản ứng vòng hóa cũng xảy ra ở mạch polymer để cho nhóm cuối mạch là vòng nhiều cạnh, song cũng làm phân hủy một phần polymer chẳng hạn, polyamit từ hexametylendiamin với axit suxinic.

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

-NH(CH2)6NHCO(CH2)2CONH(CH2)6NH2

NH(CH2)6 - NH - CO - CH2 - CH2 - C - NH

O NH (CH2)6NH2 -NH(CH2)6N

CO - CH2

CO - CH2

+ NH2 (CH2)6NH2

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

Phản ứng có thể xảy ra ở giữa mạch để hình thành polymer có vòng suxinimit ở cuối mạch và polymer thấp phân tử hơn.

Như vậy, phản ứng trao đổi nội phân tử cũng đưa tới hiện tượng phản ứng

polymer Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng vòng hóa, như trong polyamit gọi là hiệu ứng vòng hóa imit.

2 Phản ứng trao đổi:

 Phản ứng trao đổi đặc trưng cho phản ứng trùng

ngưng cân bằng giữa các phân tử polymer tạo nên

một hệ cân bằng trùng ngưng xác định bằng thành

phần phân đoạn của polymer tạo thành trong phản

ứng Quá trình phản ứng trao đổi cũng xảy ra bằng

phản ứng axit phân hoặc amin phân của các nhóm

chức của monomer hoặc của phân tử polymer Chẳng hạn trong phản ứng trùng ngưng polyamit, phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các nhóm chức axit hay amin hoặc giữa hai nhóm

amin

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

Những phản ứng phụ trong phản

ứng trùng ngưng

+ Axit phân:

-NH(CH2)6NHCORCO NH(CH2)6NHCORCO

-HO OCRCONH(CH2)NH

-NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO - + H2N(CH2)6NHCORCO

-+ Amin phân:

-NH(CH2)6NHCORCO NH(CH2)6NHCORCO

-NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO- + H2N(CH2)6

NHCORCO-Những phản ứng phụ trong phản

ứng trùng ngưng

+ Amit phân:

-NH(CH2)6NHCORCO

-CONH(CH2)6NH

NH(CH2)6NHCORCO

-CORCO -NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO - + -CONH(CH2)6

NHCORCO-Khi nghiên cứu phản ứng tao đổi giữa các mạch polymer cho thấy Nếu cho thêm một lượng monome axit ban đầu thì cân bằng trao đổi được xúc tiến

nhanh Điều đó có nghĩa là axit đóng vai trò xúc tác cho phản ứng trao đổi giữa các phân tử polyamit

Phản ứng có thể giải thích bằng cơ chế tạo phức phản ứng sau trung tâm

Những phản ứng phụ trong phản

ứng trùng ngưng

-CO(CH2)mCO

-NH(CH2)nNH

-CO(CH2)nCO OH

NH(CH2)m

NH-CO -R

-CO(CH2)mCO -NH(CH2)nNH

+

NH(CH2)nNH

COR

+ HOOC(CH2 )nCO

- Thực tế phản ứng trao đổi trùng ngưng nhiệt tạo nên một hỗn hợp phản ứng trong đó có thể có polymer

mạch nhánh và tăng độ phân bố về khối lượng phân tử polymer Phản ứng trao đổi này cũng xảy ra trong hỗn hợp polymer khác

Những phản ứng phụ trong phản

ứng trùng ngưng

Bằng phản ứng trao đổi đặc trưng cho ngưng tụ cân bằng gọi là cân bằng trùng ngưng, được xác định bằng thành phần đoạn polymer tạo thành trong phản ứng, khi đun nóng hỗn hợp

polyhexametylenisophtalamit trong axit fomiccó

sự giảm thành phần tan Chẳng hạn khi đun nóng hỗn hợp hai polyamit trong nóng chảy sẽ tạo thành hỗn hợp polymer khối

Những phản ứng phụ trong phản ứng

trùng ngưng

+

+ +

Phương pháp này cũng dùng để tổng hợp copolymer khối theo phương pháp trùng ngưng