Chú đề cracking xúc tác

Chú đề cracking xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BÁO CÁO THUYẾT TRÌNH

CHỦ ĐỂ : CRACKING XÚC TÁC Giảng Viên Hướng Dẫn: TS Lê Thanh Thanh

Danh sách thành viên nhóm :

1 Huỳnh Văn Nghĩa

2 Huynh Ngoc Thanh

3 Nguyễn Văn Nhân

4 Nguyễn Thành Nam

Mở Đầu

Dầu mỏ được coi như là nguồn nhiên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới và là nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như : sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp Ngoài ra, các san phẩm phi nhiên liệu của dầu mỏ như dầu mỡ bôi trơn, nhựa đường cũng là một phần quan trọng trong sự phát triển cỦa công nghiệp động cơ, máy móc

Một trong số nhỮng quá trình quan trọng nhất của nhà máy lọc dầu là quá trình

cracking xúc tác Có thể nói, công nghệ cracking xúc tác là một trong nhữỮng công nghệ

quan trọng nhất của công nghệ hữu cơ hóa dầu Ngày nay, Việt Nam đang trên con đường công nghiệp hóa, hiện đại hóa, ngành công nghiệp hóa dầu được xếp vào một trong nhữỮng ngành mũi nhọn công nghiệp của quốc gia

Từ khi xuất hiện đến nay, cracking xúc tác đã cung cấp những sản phẩm đáng quí

cho công nghiệp, đặc biệt là xăng Quá trình cracking xúc tác ngày càng được cải tiến

để giải quyết những bài toán về nguồn nguyên liệu dầu mỎ ngày càng có chất lượng xấu, những yêu cầu bức xúc vỀ xăng có trị sỐ octan cao, thay vì sử dụng xăng pha chì

MỤC LỤC

Mở đầu

CHƯƠNG 1 : MỤC ĐÍCH CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 6

CHƯƠNG 2 : NGUYEN LIEU DUNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 7

2.1 Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác - < s- 2 sssseszss sec 7

VN dì i80 si 8v 0ì 007 6 7

2.3 CAC TAP CHẤTt 5< Hư HC Tư ch re 8

sˆchncc 8 s4 2ñ ¡ẩn 8 s30 in 8

2.4 Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác - 2-22 sssssss+szs=2 9

CHƯƠNG 3 : CÁC SAN PHAM CUA QUA TRINH CRACKING XUC TÁC 12 3.1 Sản phẩm khí cracking Xúc tác 2 2s sex z€E€z#czvzvserzvrereerersrrersrsree 12 3.2 Sản phẩm xăng cracking XÚC tÁC 2 2 s2 € CS zerxCzvzerverererrerecsree 14 3.3 Sản phẩm gasoil nhẠ 2 2° sec 9v vơ cư crgcxr recrrerrerereree 15

4.3 Yêu cầu đói với xúc tác CraCkÏnB - - se E33 rererrer 21

4.3.1 Hoạt tính xúc tác phổi CaO 2 5 5 s52 999g ven ve 21 4.3.2 ĐỘ chọn lọc phổi CaO < 5 55883 9 39991 3v ưng ưng gegee 21 4.3.3 Độ ổn định phải lỚn 2 % €3 cư ve re rdeereeree 22

4.3.4 Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiỆT 5- SE #9 EECESEEe 99v cv sa 22

4.3.5 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao 2 s2 seEz se cexsexcscscs 22 4.3.6 Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác << cscseeseeexscs 22

4.3.7 Xúc tác phải có khả năng tái sỉnh - <2 5 5s s+EEEeEeEEs+xExeseseeereeersrsrsree 23

4.3.8 Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẺ s- sex csxeveescsersrsrsreee 23

“ NG ii đi 0i o0 6 na 23

“ăn eo ca 23

CHƯƠNG 5 : BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA CRACKING XÚC TÁC 25

5.1 Nguyên lí của quá trình cracking xúc táC - - 2 -< 2 2s ss+szs+zezszsesezezszersesesse 25 5.2 Cơ chế phan Ung cracking XÚC táC 2° €s+s£Es se zEzxxexerersrsrsrxe 25 SNAIII€ri0io caro 0 eo n6 25

S VU HN Nhi ea o0 8 25

SP 4N Nhi 0000 T2 = ),)H,HẬẠLA 26

SN CAN BÀ ii snểaaiaáảâ:/''44 ÔÒỎ 26 SP lNN Nh (i00 (0ï oi nnnaiäộíỲỒ ÔÒ 26 5.2.2 Biến đổi các ion cacbocCatiOm ¿2-2-5 s22 + eEzEEEeeeEEerEEExerererererreree 27 5.2.3 Giai đoạn ngừng phản Ứng 2-2 =- << e9 c3 cư ngư Hư ưng ng re 28 Sch@rv.v vì 0v vl(/(áteoc 0 28

5.3.1 Cracking ii 28

SA V0 0y: ti 0ì i0 29

sccn®rv.eci 0 i00 30

S6 0i 300i 30

CHƯƠNG 6 : CAC PHAN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 32

6.1 Phản ứng phân hủy các mạch CC C 2s s5 sẻ 999g erE cv ng re 32

6.2 Phản ứng đồng phân hóa 2< SE E 3€ 9e x9 ve grevsve re 33 6.3 Phản ứng chuyển dịch hy ẩrO 2 < se se sex ve vs ersvscexe 33

28 n:†-) 8v): ãnì i8 NI :.: 33 6.6 ị- 8): 20001:8: VN 33 CHƯƠNG 7 : CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CRACKING XÚC

7.7 Bội số tuần hoàn cỦa XÚC táC - << vs s€ #833 cư gvgvgeeeeereera 37

CHƯƠNG 8 :CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY 2252 38 8.1 Cracking với lớp xúc tác cố định - s sE* #E€# re xezezerxvrdcevrsree 38 8.2 Cracking với lớp xúc tác tầng sôi 2 2 s2 ©s zeE€E#CzerxCzczervzcevrrsvrersree 38

8.2.1 Công nghệ của hang OP - 2 +89 EE£E£E 3 3 3 3 5 3v ngư ưng 39

;XV 018i: 80): 8.{-11( 8A na.i4á 41 8.2.3 Công nghệ của hang Sell - << Es €⁄ E€Es + xE3£xEsEE mg ưng vgeezee 41 8.2.4 Công nghệ TEP — Total và Stone & Websf@r - 2-2 5< se ssczczceeeerxersexezerxrxe 41 2W; N92: 0ì): 89 e‹{0i 00 0 A ,)HHHA 42 Tài liệu tham khảO 2 5 S553 cư cư cư cư cư ng gegree 45

CHƯƠNG 1 : MỤC ĐÍCH CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC”!

Mục đích chính của quá trình cracking xúc tác là điều chế xăng với trị số octan không thâp hơn 76 — 78 và nhiên liệu diesel tuy có chất lương kém hơn øasoil cất trực tiếp nhưng có thê sử dụng làm thành phần của sản phầm thương mại Trong cracking xúc tác cùng sinh ra lượng đáng kê khi có hàm lượng phân đoạn butan — butylen cao, từ đó có thê sản xuất alkylat là thành phần octan cao cho xăng Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nhiên liệu máy bay và xăng ôtô Cracking được tiên hành trong vùng nhiệt độ 420 — 550 °C và là quá trình làm thay đôi chất lượng nguyên liệu, nghĩa là các quá trình tạo thanh các hop chat co tinh chat vat ly — hoa khác với nguyên liệu đầu Tuy nhiệt độ của quá trình gần với nhiệt độ của của cracking nhiệt, nhưng chất lượng

xăng sản phầm cao hơn nhiều

Trong cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng, 6 500 °C phan lớn nguyên liệu chuyền hóa thành các cấu tử sôi trong khoảng sôi của xăng và sản phầm khí tạo thành có thê được dùng đề sản xuất thành phần octan cao cho xăng hoặc làm nguyên liệu hóa dầu Cùng với

sự phát triền của công nghiệp tông hợp hóa dầu cracking xúc tắc còn cung cấp nguyên liệu hóa học như hydrocacbon thơm, olefin khi, nguyên liệu điều chề cốc

Khác với cracking nhiệt, cracking xúc tác thực hiện trong thiết bị đặc dụng va co xúc tác Ưu điềm chính cua cracking xtc tac so với cracking nhiệt là hiệu suất của sản phâm gia tri cao là lớn: metan, etan, dien thấp và hiệu xuất hydrocacbon C:,C¿ (đặc biệt là iso-butan), hydrocacbon thơm, iso-olefin và iso-parafin — cao Tĩnh chống nỗ của xăng cracking xúc tác cao hơn xăng cracking nhiệt

Đê sản xuất xăng ôtô dùng distilat chân không của quá trình lọc dầu làm nguyên liệu, còn sân xuất xăng máy bay thì sử dụng phân đoạn kerosene của chưng cất dầu làm nguyên liệu Vai trò của cracking xúc tác tăng khi nhu cầu về tiêu thụ xăng ôtô tăng

CHƯƠNG 2 : NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC

TÁC

2.1 Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác

Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác nhau Chất lượng của dầu thô thường bị biến đổi theo tỪng vùng khác nhau, do đó, người ta phải xác định rõ các tính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn định của các công đoạn chế biến (cracking, reforming ) trong một nhà máy lọc dau

Dựa vào đặc trưng vé nguyên liệu, người ta có thể lựa chọn chất xúc tác, xử lí các

sự cố, tối ưu hóa quá trình cracking xúc tác

Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu:

- Các olefin không tổn tại trong tự nhiên, nó có mặt trong nguyên liệu là do các quá

trình xử lí trước đó (cracking nhiệt ) Chúng thường bị polime hóa tạo ra các sản

phẩm không mong muốn như cốc và nhựa

- Nguyên liệu giàu cấu tỬ naphten rất được ưa chuộng trong cracking xúc tác, do chúng có các sản phẩm xăng có trị số octan cao

- Các aromat cũng làm tăng trị số octan nhưng do chúng có chứa các vòng benzen bền nên không thích hợp cho quá trình cracking xúc tác Do khi cracking aromat thường

bị bẻ gãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat

đa vòng có thể tạo ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác

2.3 Các tạp chất

Trong những năm gần đây khi nguồn nguyên liệu chất lượng tốt ngày một cạn dần, các nhà máy lọc dầu phải chế biến các nguồn dầu thô nặng hơn, chất lượng xấu hơn Các nguồn nguyên liệu hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu đều nằm trong thành phần các chất hữu cơ phân tử lớn, dưới dạng các hợp chất chứa:

+ Nitơ

+ Lưu Huỳnh

+ Kim loại (Niken, Vanadi, Natri )

Các tạp chất đó ảnh hưởng xấu đến sự hoạt động của thiết bị, gây ra nhiễm độc xúc tác, làm mất hoạt tính đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị, làm tăng giá thành chế biến vì phải xử lý nguyên liệu và sản phẩm

2.3.1 Nitơ

Các hợp chất chứa NitƠ sẽ :

+ Gây ngỘ độc xúc tác tạm thời;

+ Trong thiết bị hoàn nguyên xúc tác, Nitơ trong cốc được chuyển thành Nạ,

phần còn lại được chuyển thành oxit nitơ (NO,) NO, thoát ra môi trường cùng với khí

thải gây ô nhiễm môi trường:

+ Tạo hợp chất ăn mòn các thiết bị, các chỉ tiết thiết bị kim loại;

+ Tạo hợp chất dễ bị oxi hóa, làm đổi màu sản phẩm

tạo xăng giảm

2.4 Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác ''

Dựa theo thành phần phân đoạn có thể chia nguyên liệu cho quá trình cracking

xúc tác thành 4 nhóm sau:

> Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xola lấy từ quá trình

chưng cất trực tiếp Giới hạn nhiệt độ sôi trung binh 14 260-380 °C Ti trong trung bình: 0,83-0,86 Trọng lượng phân tử trung bình: 190-220 đvc Đây là

nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay và ôtô

> Nhóm 2: nhóm nguyên liệu là phân đoạn Gasoil nặng Giới hạn nhiệt đỘ sôi trung bình là 300-500 °C TỈ trọng trung bình: 0,88- 0,92 Trọng lượng phân tử

trung bình: 280-330 đvc Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và

xe máy

> Nhóm 3: nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của hai nhóm trên Giới hạn nhiệt đỘ sôi trung bình là 210-550°C, có thể là phân đoạn lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết cỦa quá trình làm sạch dầu

nhờn bằng dung môi chọn lọc Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng

ôtô và máy bay

> Nhóm 4: nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân đoạn

kerosen nang và xola nhẹ Giới hạn nhiệt đỘ sôi trung bình là 300-430 °C Đây

là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và máy bay

Nguyên liệu ít có giá trị nhất là các phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil nặng cỦa các quá trình chế biến thứ cấp khác cho hiệu suất không cao và tạo nhiều cốc Ngoài ra, trong các nguyên liệu này

chứa nhiều hợp chất của S, N và các kim loại nặng dễ làm ngỘ độc xúc tác

Trong các nhóm nguyên liệu trên, nguyên liệu tốt nhất dùng cho cracking xúc tác là phân đoạn kerosen-xola øasoil nặng, thu được tỪ chưng cất trực tiếp Phân đoạn nay

cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc xúc tác kéo dài

Lưu ý: Trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt phân đoạn nhẹ

có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng 200°C, vì trong điều kiện cracking phân đoạn này

mà bị phân hủy thì tạo ra nhiều khí làm cho hiệu suất xăng và trị số octan giảm Mặt khác, trong nguyên liệu không cho phép chứa lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng

(vì trong quá trình dễ ngưng tụ cốc bám trên bề mặt xúc tác), nhựa, asphanten và các hợp chất chứa N, S Nếu quá trình cracking xúc tác cho phép sử dụng các nguyên liệu

này ở một giới hạn nhất định thì cần tiến hành làm sạch nguyên liệu (loại bỏ bớt các tạp chất trên) trước khi đưa nguyên liệu vào sử dụng

Hiện nay, ở Việt Nam có 3 mỏ dầu quan trọng được xúc tiến khai thác, đó là: e© Mỏ Bạch Hổ: cách bờ biển Vũng Tàu khoảng 120 km, được bắt đầu khai thác

tỪ năm 1986 đến nay Trữ lượng dầu mỏ ở đây đang giảm dền, có thể khai thác vài ba năm nữa Tuy nhiên, nếu có biện pháp đầu tư công nghệ cao để khai thác thứ cấp có thể tăng thêm sản lượng và kéo dài thêm thời gian khai thác của

mỏ

© MỎ Rồng: cách mỏ Bạch Hổ khoảng 30km về phía Tây Nam, bắt đầu được khai thác từ năm 1994 Nhưng sản lượng ban đầu chưa đáng kể

® Mỏ Nam Côn Sơn: nằm Ở vùng trũng Nam Côn Sơn, cách bờ biển 280km và

cách mỏ Bạch Hổ 160km, được tiến hành khai thác từ tháng 10/1994

Những thuận lợi cho quá trình craking xúc tác nhờ một số đặc tính của dầu thô Việt

Cặn (chưng cất khí quyển trên 345°C)-EO 48,27 39,45

Cặn (chưng cất chân không trên 550°C) 14,2 5,0

- Dầu thô Việt Nam là loại dầu thô rất sạch chứa rất ít các độc tố, rất ít lưu huỳnh,

rất ít kim loại nặng và các hợp chất của nitơ Nhờ vậy mà trong quá trình chế biến không phải thực hiện các giải pháp tốn kém để loại bỏ các tạp chất

Những công trình nghiên cứu của UOP (Mỹ) đã đề xuất giải pháp dùng toàn bộ cặn dầu thô Việt Nam (chưng cất khí quyển, chưng cất chân không) dé cracking xtic tac sản xuất xăng với hiệu suất cao mà không ngộ độc chất xúc tác, một giải pháp công nghệ rất kinh tế so với khi chế biến các loại dầu thô khác trên thế giới

Trong sỐ các phân đoạn của dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều là nguyên liệu tốt cho quá trình cracking xúc tác Theo bảng, hiệu suất % thể tích từ dầu thô Bạch Hổ của phân đoạn gasoil nang (cặn chưng cất chân không) cao hơn so với dầu thô Đại Hùng Tuy nhiên, do mỏ dầu Bạch Hổ đang cạn dần, cần nghiên cứu thêm về dầu thô Đại Hùng để sử dụng và khai thác một các hợp lí

CHƯƠNG 3 : CAC SAN PHAM CUA QUA TRINH CRACKING XUC TAC

- Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho quá

trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt

- Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten là nguyên liệu cho quá trình sản xuất khí

hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu

Bảng 1 Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu”!

Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng

Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị

số octan thấp Trong nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có

hàm lượng Lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng Lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu

Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỈ trọng khoảng 0,72-0,77 Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RƠON) khoảng 87-91

Thành phần hóa học cỦa xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt và

xăng chưng cất trực tiếp Xăng cracking xúc tác có trị sỐ octan cao hơn, có chứa 9-10% trọng lượng hydrocacbon thơm Nói chung, xăng cracking xúc tác là cấu tỬ cơ bản để chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô và máy bay

Thành phần xăng cracking:

+ Aren : 20 — 30%

+ Parafin : 35 - 50% (iso-parafin là chủ yếu)

Phân đọan này là cấu tử cơ bản để pha trộn với những cấu tử khác từ các quá trình Reforming, alkylhóa, và các phân đọan naphta tỪ quá trình chưng cất trực tiếp để sản xuất các lọai xăng ô tô, xăng máy bay

Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt đỘ sôi

cuối là 195°C, còn ở các nước khác thay đổi có thể là 204 hoặc là 220°C

Để tăng trị sỐ octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL) Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa hoc cUa xăng Tuy nhiên, xăng có pha chì rất độc, gây ô nhiễm môi trường

3.3 Sản phẩm gasoil nhẹ!"

- Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175-350°C So sánh với nhiên liệu diezen

thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao

- Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafin thì gasoil nhẹ nhận được, có

trị sỐ octan xetan tương đối cao (45 - 46) Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thom, naphten thi tri s6 xetan thap (25 — 35)

- Chất lượng øasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng cUa xtic tac va ché

độ công nghệ cracking xúc tác ở điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp và ngược lại

- Sản phẩm gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hay làm cấu tỬ pha loãng mazut

- Gasoil nhẹ có đặc tính:

= Thanh phan héa hoc:

+ Lưu huỳnh 1,7 — 2,4% trọng lượng

+ Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng

+ Hydrocacbon thơm 30 -› 50% trọng lượng

+ Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten

3.4 Sản phẩm gasoil nặng!

- Là sản phẩm cặn của quá trình Chất lượng củỦa nó phụ thuộc chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu và chất lượng øasoil nhẹ

- Gasoil nang có nhiệt đỘ sôi > 350°C, có tỷ trọng: 0,89 — 0,99

- Gasoil nặng chứa một lượng khí lớn tạp chất cơ học Hàm lượng lưu huỳnh trong

đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu

- HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm ECC, có khoảng nhiệt

độ sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO) HCO là dầu chứa nhiều vòng thơm nặng, thường được sử dụng như dòng hồi lưu củỦa tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho

nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách Cạ HCO có thể được xử lý

tiẾp trong công đoạn hydro cracking, hoac dùng để pha trộn với dầu gạn

- DO - đầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác DO còn được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn ECC DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO

- Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa tỪ các

phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính chất xúc tác Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính của xúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ

nhiét cho reacto cracking

- Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làm

nhiên liệu đốt lò Ngày nay, người ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng

CHƯƠNG 4: XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit , song hiệu suất chuyển hóa thấp Sau

đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn Hiên nay chủ yếu sử

dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit

Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tac , do

zeolit tổng hợp rất đắt dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành sẽ bám trên bề mặt chất mang ( là aluminosilicat ), chứ không chui vào mao quản zeolit , điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để

Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X,Y có kích thước mao quản rộng ( 8 — 10A° ) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và

nặng Ngoài ra có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM — 5, ZSM —

11

Các xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình

cracking với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động

Ở đây: x > 2 và n là hóa trị cỦa cation kim lọai M

Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc

Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có lọai zeolit A,

nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp từ oxyt silic và oxyt nhôm, đôi khi từ quá trình tỉnh thể hóa đất sét nung (Qui trình

Engelhard)

Dạng Na-Zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri Silicat

Natri (Thu được khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với aluminat natri (thu được khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nƯớc trong dung dịch hydroxyt natri)sẼ tạo

thành hydrogel vô định hình Gel này sau đó sẽ được tỉnh thể hóa trong điều kiện kiểm sóat nghiêm ngặt để tạo Zeolit (Alumosilicat tỉnh thể) với các ion aluminat và silicat được xắp xếp theo cấu trúc đã định

Hình 1 Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Zeolit dang Faujazit có khung tỉnh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diện SiO¿ hoặc AlO¿ Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từ các hốc, kênh

có kích thước 4-8Ä Các cation dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi Zeolit Cấu tạo Faujazit được mô tả như hình 2

Các Zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:

+ Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với dất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo các

dạng REHY hoặc REY

+ Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo các dạng zeolit

decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY

Trang 18

nhiệt độ > 900°C vẫn bảo toàn được tính chất tinh thé

Một lọai zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là ZSM-5 nhằm tăng chỉ sỐ octan của xăng và tăng olefin ZSM-5 có tỷ lệ Si/AI = 50, kích thước

lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Ä), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đó

không làm xảy ra cac phản ứng cracking đối với chúng (Các parafin mạch nhánh, các

Alkyl benzen ) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ số octan cao Hơn nữa

nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc Hiện tại, 40% các cụm FCC ở Tây

âu đưa ZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ sỐ octan

+» Hợp phần pha nền (Matrix):

Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha loãng và chất kết dính Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh đóng vai trò tải nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt cỦa các tỉnh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ học của chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác chất kết dính có thể là các gel của oxyt xilic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là alumosilicat vô định hình Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc tác FCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác

Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: Phần họat động là các alumosilicat

vô định hình, oxit nhôm; phần không họat động là các chất trơ nhơ oxit silic, cao lanh

Pha họat động có tính axit thấp hơn do đó có họat tính xúc tác và độ chọn lựa thấp hon

Trang 19

so với các Zeolit Oxit nhôm có họat tính xúc tác thấp hơn AI-Si vô định hình, nhưng

người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân đỌan nặng Việc đưa pha

nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit hoặc Al-Si

vô định hình riêng lẻ Đặc tính cỦa xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phần Zeolit và pha nền họat động Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét thận trọng trong quá trình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm

4.2 Vai trò của xúc tác”

Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng Vi du , khi có mặt xúc tác ở 400 — 500°C , cac olefin chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần so với cracking nhiỆt

Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không

đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng theo chiều có lợi

> Cơ chế hình thành trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác “!

Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít Các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis Các trung tâm này hình thành do trong

mạng tỉnh thể của xúc tác này, bốn nguyên tử Oxi liên kết với Nhôm nên không cân

bằng và hình thành một điện tích âm Các ion như Na', Mg?” hay proton sẽ trung hòa điện tích này và hình thành tâm axít Bronsted

Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 — 500°C thì xuất hiện các tâm axít

H yeolile ——> Si Al ))M Al Si +H.0

() 0 OO OO O O {)

4.3 Yêu cầu đối với xiic tac cracking

A Lewis icul site

4.3.1 Hoạt tính xúc tác phải cao

- Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking

Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng

để đánh giá độ hoạt động cỦa xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì

cho hiệu suất xăng càng lớn

+ Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45%

+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 - 40%

+ Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30%

- Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công

nghệ của quá trình

4.3.2 ĐỘ chọn lọc phải cao

- Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn

- Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm

giảm tốc đỘ của các phản ứng không mong muốn

- ĐỘ chọn lọc cỦa xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó,

đó là các cấu tử xăng có trị sỐ octan cao

- Độ chọn lọc có thể được đánh giá bằng cách xác định tỈ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi TỈ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí)

càng lớn thì d6 chọn lọc xúc tác càng cao

Xúc tác thường được đánh giá đồng thời đỘ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với

xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking

4.3.4 Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt

- Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ,

do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ

- Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có đỘ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác

4.3.5 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng và về kích thước

- Kích thước không đồng đều sẽ tạo ra nhỮng vùng phân lớp và có trở lực khác nhau Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn đến mất mát xúc tác

- Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm

hoạt tính xúc tác

4.3.6 Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác

Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưu huỳnh

và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác

4.3.7 Xúc tác phải có khả năng tái sinh

Xúc tác có khả năng tái sinh tỐt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

4.3.8 Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ

Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định hƯớng cho các nhà nghiên cứu và sản

xuất

4.4 Các dạng hình học của xúc tác

Xúc tác cracking thường được sử dụng Ở các dạng sau:

e Xúc tác dạng bui: có kích thước tử 1 đến 80 pm (phần lớn là 40 đến 80 um)

e Xúc tác dạng vi cầu: kích thước tu’ 50 dén 150 um So với xúc tác bụi, xúc tác dạng vỉ cầu Ít bi mài mòn, do vậy xúc tác Ít bi t6n hao hon