Đồ án: Nhiệt phân xử lý nhựa phế thải

Đồ án Nhiệt phân xử lý nhựa phế thải giới thiệu đến các bạn các khái niệm về nhựa, nhựa phế thải, nhiệt phân, quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu, phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân,... Với các bạn chuyên ngành Công nghệ - Môi trường thì đây là tài liệu tham khảo hữu ích.

I- Các khái ni m v  nhi t phân ch t d oệ ề ệ ấ ẻ 8

II- L ch s  phát tri n và tình hình nhi t phân nh a ph  th iị ử ể ệ ự ế ả 9

III- Ưu, nhược đi m c a phể ủ ương pháp nhi t phânệ 11

C- Quá trình và thi t b  nhi t phân nh a ph  th i thành nhiên li uế ị ệ ự ế ả ệ 11

I- Các khái ni m v  nhi t phân nh a ph  th iệ ề ệ ự ế ả 11

II- C  s  hóa h c c a quá trình nhi t phân nh a ph  th iơ ở ọ ủ ệ ự ế ả 13

III- Xúc tác cho quá trình nhi t phân nh a ph  th iệ ự ế ả 16

IV- Thi t b  nhi t phân và phế ị ệ ương th c v n hànhứ ậ 27

V- Ảnh hưởng c a nhi t phân và s n ph m ph  c a quá trình ủ ệ ả ẩ ụ ủ

VI- Tinh ch  các s n ph m c a quá trình nhi t phânế ả ẩ ủ ệ 34

D- Phân ph i s n ph m c a quá trình nhi t phânố ả ẩ ủ ệ 35

I- Đ  chuy n hóa, hi u su t s n ph m l ng, thành ph n c cộ ể ệ ấ ả ẩ ỏ ầ ố 37

NGHI M VÀ  NG D NG TRONG CÔNG NGHI PỆ Ứ Ụ Ệ

1- Nhà máy th  nghi m cho năng su t 1 ga­lông/ngàyử ệ ấ 51

2- Công ngh  nhi t phân nh a ThermoFuelệ ệ ự 53

11-Mô t  quá trình nhi t phân nh a trong m t t  h p công nghi pả ệ ự ộ ổ ợ ệ 68

PH N M T: M  Đ U Ầ Ộ Ở Ầ

T  nh ng năm 1970, v n đ  khan hi m năng lừ ữ ấ ề ế ượng và ô nhi m môi trễ ường tr  ởnên ngày càng nghiêm tr ng h n. Thêm n a, s  bùng n  c a ngành công nghi pọ ơ ữ ự ổ ủ ệ  

ch t d o kéo theo m t lấ ẻ ộ ượng kh ng l  ch t th i nh a b  đ y vào môi trổ ồ ấ ả ự ị ẩ ường. 

T  nh ng túi đ ng ta s  d ng h ng ngày nh  túi bim bim, túi k o, túi đ ng ừ ữ ự ử ụ ằ ư ẹ ự

th c ph m… cho t i t t c  nh ng đ  v t xung quanh ta nh  máy tính, h p ự ẩ ớ ấ ả ữ ồ ậ ư ộ

đ ng m  ph m, bút, đi n tho i, xe máy, xe đ p… đ u có m t ch t d o. Nh a ự ỹ ẩ ệ ạ ạ ề ặ ấ ẻ ự

ph  th i có th  đế ả ể ược x  lý b ng phử ằ ương pháp tái s  d ng, đ t ho c chôn l p. ử ụ ố ặ ấ

Nh ng nh  ta đã bi t, có nh ng lo i nh a có th  phân h y sau vài tu n, vài ư ư ế ữ ạ ự ể ủ ầtháng, vài năm nh ng cũng có nh ng lo i nh a ph i m t c  trăm năm đ  các vi ư ữ ạ ự ả ấ ả ểsinh v t có th  phân h y. N u đ t thì nh ng lo i nh a nh  PVC s  t o khí HClậ ể ủ ế ố ữ ạ ự ư ẽ ạ  

có tính axit cao và dioxin gây ung th  Vi c x  lý m t lư ệ ử ộ ượng kh ng l  ch t th iổ ồ ấ ả  

nh a mà không gây ô nhi m môi trự ễ ường là m t thách th c l n v i t t c  các ộ ứ ớ ớ ấ ả

qu c gia trên th  gi i. Công ngh  nhi t phân đã đố ế ớ ệ ệ ược nghiên c u và áp d ng ứ ụtrong nhi u ngành công nghi p t  r t lâu, đ c bi t là công nghi p d u m  V nề ệ ừ ấ ặ ệ ệ ầ ỏ ấ  

đ  bùng n  ch t th i nh a và khan hi m năng lề ổ ấ ả ự ế ượng đã khi n cho quá trình ếnhi t phân nh a ph  th i nh m thu h i nhiên li u l ng ngày càng đệ ự ế ả ằ ồ ệ ỏ ược chú ý 

h n. Tuy nhiên, vi c áp d ng công ngh  nhi t phân đ  x  lý nh a ph  th i m iơ ệ ụ ệ ệ ể ử ự ế ả ớ  

ch  đỉ ược nghiên c u và phát tri n trong th i gian g n đây, ch  y u là   các ứ ể ờ ầ ủ ế ở

nước có ngành công nghi p phát tri n. ệ ể

Công ngh  nhi t phân thu c nhóm công ngh  nhi t – hóa và là m t trong nh ngệ ệ ộ ệ ệ ộ ữ  

gi i pháp công ngh  hi n có t t nh t ( Best Available Technology – BAT) đả ệ ệ ố ấ ược các t  ch c môi trổ ứ ường trên th  gi i khuy n cáo s  d ng thay th  cho phế ớ ế ử ụ ế ương pháp chôn l p khi x  lý m t lấ ử ộ ượng l n ch t th i r n đô th  (Municipal Solid ớ ấ ả ắ ịWaste) nói chung và ch t th i nh a nói riêng. B n ch t c a công ngh  nhi t ấ ả ự ả ấ ủ ệ ệphân là quá trình phân h y x y ra   đi u ki n nhi t đ  phù h p, có th  có ho c ủ ả ở ề ệ ệ ộ ợ ể ặkhông có xúc tác, không có Oxy, s n ph m t o thành g m c  ph n r n, l ng và ả ẩ ạ ồ ả ầ ắ ỏkhí. Trong đó ph n l ng là ph n có giá tr  thầ ỏ ầ ị ương ph m cao nh t, thẩ ấ ường dùng làm nhiên li u. ệ

V i m c tiêu hình thành hớ ụ ướng gi i pháp tích c c cho x  lý nh a ph  th i, c  ả ự ử ự ế ả ơ

ch  và công ngh  nhi t phân nh a ngàng càng đế ệ ệ ự ược nghiên c u sâu r ng và áp ứ ộ

d ng r ng rãi   các nụ ộ ở ước phát tri n. Là m t nể ộ ước đang phát tri n, Vi t Nam ể ệ

v i dân s  hi n t i lên t i 80 tri u cũng phát th i m t lớ ố ệ ạ ớ ệ ả ộ ượng kh ng l  ch t th iổ ồ ấ ả  

r n trong đó có nh a ph  th i. Vi c x  lý đ t và chôn c t hi n t i còn r t ắ ự ế ả ệ ử ố ấ ệ ạ ấ

nhi u b t c p. Ch a k  v n đ  khan hi m nhiên li u cũng là tr  ng i đ t ra ề ấ ậ ư ể ấ ề ế ệ ở ạ ặkhi n ta ph i tìm đ n các gi i pháp x  lý v a thân thi n v i môi trế ả ế ả ử ừ ệ ớ ường, v a ừcung c p ngu n nhiên li u thay th  cho d u m  Thành công trong nghiên c u ấ ồ ệ ế ầ ỏ ứquá trình nhi t phân x  lý nh a ph  th i s  m  ra hệ ử ự ế ả ẽ ở ướng đi m i, hình thành ớ

gi i pháp x  lý ch t th i mang l i s n ph m có giá tr  s  d ng mà l i góp ph nả ử ấ ả ạ ả ẩ ị ử ụ ạ ầ  

b o v  môi trả ệ ường

d o khi nó  “n m trong m t nhóm l n các ch t mà toàn b  thành ph n ho c ẻ ằ ộ ớ ấ ộ ầ ặ

m t ph n là t  h p c a Cacbon v i Oxy, Hydro, Nit  và các nguyên t  vô c  ộ ầ ổ ợ ủ ớ ơ ố ơ

ho c h u c ; có tr ng thái cu i là r n; và   giai đo n nào đó trong quá trình s nặ ữ ơ ạ ố ắ ở ạ ả  

xu t, dấ ưới tác d ng c a nhi t ho c áp su t ho c c  hai nó   d ng l ng, do đó ụ ủ ệ ặ ấ ặ ả ở ạ ỏ

có th  t o thành s n ph m có nhi u hình d ng khác nhau tùy thu c vào  ng ể ạ ả ẩ ề ạ ộ ứ

d ng”.ụ

Ch t d o đấ ẻ ược ch  t o t  các monome. Nghĩa là nó là m t kh i có c u trúc l pế ạ ừ ộ ố ấ ặ  

đi l p l i các đ n phân t , đặ ạ ơ ử ượ ạc t o ra nh  nhi u quá trình hóa h c khác nhau ờ ề ọ

nh : ư

­ Quá trình trùng h p các monome (cùng lo i ho c khác lo i) s  d ng xúc ợ ạ ặ ạ ử ụtác ho c peroxyt làm ch t kh i mào. Ví d : trùng h p etylen, propylen ặ ấ ơ ụ ợ

ho c đ ng trùng h p butadien + styren.ặ ồ ợ

­ Quá trình đa trùng ng ng các monome khác nhau. Ví d : các axit h u c  ư ụ ữ ơ

lưỡng ch c v i c n ho c các amin.ứ ớ ồ ặ

­ Quá trình c ng h p các đ n phân ho t đ ng.ộ ợ ơ ạ ộ

Trong các quá trình trên thì quá trình đ u tiên v i nhóm các monome đã li t kê ầ ớ ệ

t o thành ngu n nguyên li u h p d n cho các quá trình nhi t phân.ạ ồ ệ ấ ẫ ệ

Các monome quan tr ng là etylen, propylen, butadien có đ  tinh khi t r t cao. ọ ộ ế ấ

Ba s n ph m này thu đả ẩ ượ ừc t  quá trình cracking nhi t hay nhi t phân naphtha, ệ ệ

gasoil nh  ho c LPG (propan và butan) và đẹ ặ ược tinh ch    nhi t đ  th p, áp ế ở ệ ộ ấ

su t cao, t o thành các hóa ch t có đ  tinh khi t cao.ấ ạ ấ ộ ế

M t đi u quan tr ng c n ph i cân nh c trong th c ti n đó là khi cho thêm các ộ ề ọ ầ ả ắ ự ễnguyên t  khác lo i vào monome nh  Clo trong monome Vinyl Clorua s  gây ử ạ ư ẽkhó khăn cho các quá trình nhi t phân và quá trình tách lo i nh a ph  th i b ng ệ ạ ự ế ả ằcác phương pháp c  h c (là giai đo n ti n x  lý c a quá trình nhi t phân) nh  ơ ọ ạ ề ử ủ ệ ưtuy n chìm/n i, tuy n n i b t, tách sau khi đã đ nh tính d a trên quang ph  ể ổ ể ổ ọ ị ự ổthu/phát ho c phân lo i tĩnh đi n sau khi n p đi n ma sát.ặ ạ ệ ạ ệ

Trước khi t o thành các s n ph m nh a, ch t d o t o thành h u nh  đ u đạ ả ẩ ự ấ ẻ ạ ầ ư ề ượ  cpha thêm các ph  gia khác nhau v  đ c tính và thành ph n. Nh ng ph  gia này ụ ề ặ ầ ữ ụ

được cho vào đ  tăng cể ường kh  năng gia công, tăng đ   n đ nh và các đ c tínhả ộ ổ ị ặ  

c  khí khác, tùy thu c vào  ng d ng đ nh trơ ộ ứ ụ ị ước. (Ví d : n u s n ph m thụ ế ả ẩ ường xuyên đ  ngoài tr i thì c n gia công sao cho ch ng để ờ ầ ố ược tia t  ngo i, ch ng ử ạ ốoxy hóa và ch u đị ược nhi t đ  cao). Nh ng lo i ph  gia thệ ộ ữ ạ ụ ường đượ ử ục s  d ng là:

làm tăng đ  b n trùng h p và ph  gia gia công, ch t bôi tr n, ch t kh  ho t ộ ề ợ ụ ấ ơ ấ ử ạtính kim lo i, ch t làm sáng quang h c, ch t bi n tính, ch t cạ ấ ọ ấ ế ấ ường hóa, ch t ấ

h n ch  t o v n và d  huy (phát quang còn d ), ch t th m ạ ế ạ ẩ ư ư ấ ấ ướt… Trong các 

lo i ch t d o thì PVC h p th  lạ ấ ẻ ấ ụ ượng ph  gia nhi u nh t.ụ ề ấ

S  có m t c a nh ng ch t này, cũng nh  các hóa ch t khác đự ặ ủ ữ ấ ư ấ ượ ử ục s  d ng trong giai đo n đ u và cu i c a quá trình trùng h p là m t nhân t  ph c t p trong tái ạ ầ ố ủ ợ ộ ố ứ ạ

ch  nguyên v t li u (còn g i là tái ch  hóa h c, trong trế ậ ệ ọ ế ọ ường h p gi i h n h n ợ ớ ạ ơ

g i đ n gi n là nhi t phân) và quá trình cracking nhi t phân nh a ph  th i. S  ọ ơ ả ệ ệ ự ế ả ự

ph c t p này gây ra do đ c tính, hàm lứ ạ ặ ượng và tác đ ng c a các ph  gia này t i ộ ủ ụ ớquá trình nhi t phân. Các  nh hệ ả ưởng có th  có t i s n ph m c a ph n  ng và ể ớ ả ẩ ủ ả ứmáy móc là tương đ i khó đoán bi t, đ c bi t v i các lo i nh a ph  th i khôngố ế ặ ệ ớ ạ ự ế ả  

rõ ngu n g c và thành ph n. ồ ố ầ

Người ta phân lo i ch t d o d a trên nhi u tiêu chí. Ví d :ạ ấ ẻ ự ề ụ

­ Thành ph n hóa h c. Liên quan tr c ti p t i đ c tính c a monome và ầ ọ ự ế ớ ặ ủ

phương pháp trùng h p. Theo đó ch t d o l i đợ ấ ẻ ạ ược chia nh  ra thành cácỏ  

lo i khác nh : polyme c a các olefin, c a vinyl, c a styren, c a các amit, ạ ư ủ ủ ủ ủeste, nh a epoxy, polyme c a các Cacbonat, c a Uretan…ự ủ ủ

­ C u trúc hóa h c. Ví d : c u trúc th ng (nh  polyetylen đ c), c u trúc ấ ọ ụ ấ ằ ư ặ ấnhánh (polyetylen loãng), m ng lạ ưới liên k t ngang và ba chi u (ch t d oế ề ấ ẻ  nhi t r n, cao su).ệ ắ

­ Đ  c ng: đàn h i độ ứ ồ ược, d o, c ng.ẻ ứ

­ Ứng d ng: ch t d o dùng trong dân d ng hay k  thu t, ch t d o thông ụ ấ ẻ ụ ỹ ậ ấ ẻ

thường hay chuyên bi t.ệ

­ Phương pháp gia công: đúc khuôn ki u ph t, ép tr i, th i màng, đúc th i,ể ụ ồ ổ ổ  

ép nóng, đúc, cán láng… và nhi u công ngh  khác.ề ệ

II – Các v n đ  phát sinh t  ch t d oấ ề ừ ấ ẻ

S n lả ượng ch t d o đấ ẻ ượ ảc s n xu t trên toàn th  gi i ngày càng tăng kéo theo ấ ế ớ

lượng ch t th i phát sinh cũng tăng lên. Dù ch  đấ ả ỉ ượ ạc t o ra trong th i gian ng nờ ắ  

nh ng chúng t n t i r t lâu. Th i gian t n t i này tính b ng hàng tu n (v i bao ư ồ ạ ấ ờ ồ ạ ằ ầ ớ

bì đóng gói), t i hàng tháng (màng b c trong nông nghi p) và hàng năm (v i ô­ớ ọ ệ ớ

tô, s n ph n gia d ng, n i th t), th m chí lên t i c  th  k  (v i m t s  ph  ả ẩ ụ ộ ấ ậ ớ ả ế ỷ ớ ộ ố ụtùng đi n nệ ước). Nhi u lo i ph  tùng xây d ng ( ng phân ph i nề ạ ụ ự ố ố ước, ván lát sàn, mái che và khung c a s ) th i gian t n t i c a chúng v n ch a đử ổ ờ ồ ạ ủ ẫ ư ược đ nh ịrõ.

1- Khía c nh an toàn ạ

Ch t d o thấ ẻ ường được cho là vô h i và đạ ược lo i tr  ngay t  đ u trong danh ạ ừ ừ ầ

m c các ch t th i đ c h i (  Belgium – 1976 và   Netherlands – 1977). Ch  tr  ụ ấ ả ộ ạ ở ở ỉ ừcác ch t d o dùng đ  đóng gói các h p ch t đ c h i nh  thu c tr  sâu.ấ ẻ ể ợ ấ ộ ạ ư ố ừ

Tuy v y, nh a ph  th i v n t n t i nh ng ch t gây h i nh  các ph  gia ch a ậ ự ế ả ẫ ồ ạ ữ ấ ạ ư ụ ứAnimon, Cadimi, chì, k m ho c Crom hóa tr  6 và các ch t làm d o. Các ch t ẽ ặ ị ấ ẻ ấlàm ch m quá trình cháy có ch a Brom khi gi i phóng vào môi trậ ứ ả ường là đi u ề

c n đầ ược đ c bi t l u tâm và là v n đ  gây tranh cãi khi x  lý các s n ph m ặ ệ ư ấ ề ử ả ẩ

nh a WEE và ASRự

2- Khía c nh môi tr ạ ườ ng

Vi c nhi t phân nh a ph  th i gây ra vài tác đ ng nh  t i môi trệ ệ ự ế ả ộ ỏ ớ ường. V  m t ề ặ

lý thuy t các v n đ  này có th  chia nh  thành:ế ấ ề ể ỏ

­ Thu th p, v n chuy n nguyên v t li u.ậ ậ ể ậ ệ

Ch t th i nh a phát sinh do quá trình s n xu t, bi n đ i và tiêu th    hai ấ ả ự ả ấ ế ổ ụ Ở

ph m trù đ u tiên vi c phân lo i ngu n g c, nh n bi t và tái ch  khá đ n gi n.ạ ầ ệ ạ ồ ố ậ ế ế ơ ả  Các khái ni m phân lo i đ n gi n   hai ph m trù này không còn h u ích đ i ệ ạ ơ ả ở ạ ữ ố

v i quá trình tái ch  sau s  d ng. Lúc này các s n ph m nh a b  phân tán c  vớ ế ử ụ ả ẩ ự ị ả ề 

m t đ a lý và ch c năng, ch a k  đ n vi c b  l n các ph  gia không rõ danh tínhặ ị ứ ư ể ế ệ ị ẫ ụ  

ho c b  pha tr n, nhi m b n b i các h p ch t khác. Lúc này r t khó đ  thu gomặ ị ộ ễ ẩ ở ợ ấ ấ ể  chúng l i v i m t m c giá ph i chăng.ạ ớ ộ ứ ả

Tái ch  c  h c, t c tái s  d ng v t li u nh a thành các  ng d ng tế ơ ọ ứ ử ụ ậ ệ ự ứ ụ ương t  (tái ự

ch  vòng kín) là phế ương án tái ch  nh a ph  th i cho giá tr  cao nh t. S  suy ế ự ế ả ị ấ ự

gi m các tính ch t c  h c gây h n ch  cho vi c tái ch  Nh a ph  th i khi đó ả ấ ơ ọ ạ ế ệ ế ự ế ả

được tái ch  thành các s n ph m có  ng d ng đ n gi n h n, đôi khi đ n gi n ế ả ẩ ứ ụ ơ ả ơ ơ ả

là làm đ  g  th p c p, dùng trong các trang thi t b  đô th , nh  gh  dài công ồ ỗ ấ ấ ế ị ị ư ếviên ch ng h n.ẳ ạ

Quá trình tái ch  bi n đ i ch t d o thành các monome, h n h p các ch t hóa ế ế ổ ấ ẻ ỗ ợ ấ

h c ho c t o thành khí t ng h p và khí nén.ọ ặ ạ ổ ợ

B – Nhi t phânệ

I – Khái ni m v  nhi t phân ch t d oệ ề ệ ấ ẻ

Nhi t phân, hay còn g i là h a phân là quá trình phân h y nhi t và hóa h c, ệ ọ ỏ ủ ệ ọthông thường s  t o ra các phân t  nh  h n. V  m t ng  nghĩa h c, khái ni m ẽ ạ ử ỏ ơ ề ặ ữ ọ ệnhi t phân thích h p h n h a phân do l a (h a) ng  ý đ n s  t n t i c a oxy ệ ợ ơ ỏ ử ỏ ụ ế ự ồ ạ ủ

và do đó ng  ý s  t n t i c a các h p ch t trung gian ch a oxy. Tuy nhiên, ụ ự ồ ạ ủ ợ ấ ứtrong h u h t các quá trình nhi t phân, không khí b  lo i tr  vì lý do an toàn, vì ầ ế ệ ị ạ ừ

ch t lấ ượng và hi u su t s n ph m. [1]ệ ấ ả ẩ

Quá trình nhi t phân có th  đệ ể ược ti n hành   nhi u m c nhi t đ  khác nhau ế ở ề ứ ệ ộ

v i th i gian ph n  ng, áp su t khác nhau và dớ ờ ả ứ ấ ướ ựi s  có m c ho c thi u các ặ ặ ế

ch t khí ho c ch t l ng ho c đ ng và dấ ặ ấ ỏ ặ ộ ướ ựi s  có m t c a xúc tác. Quá trình ặ ủnhi t phân nh a có th  ti n hành   nhi t đ  th p (<400ệ ự ể ế ở ệ ộ ấ oC), trung bình ( 400 – 

600oC), ho c nhi t đ  cao ( >600ặ ệ ộ oC). Thông thường quá trình được ti n hành ế

dưới áp su t khí quy n. Tuy nhiên n u s n ph m mong mu n không b n nhi t,ấ ể ế ả ẩ ố ề ệ  

d  b  tái trùng h p (nh  trong quá trình nhi t phân cao su ch ng h n) thì quá ễ ị ợ ư ệ ẳ ạtrình nhi t phân s  đệ ẽ ược ti n hành dế ưới áp su t th p nh  máy hút chân không ấ ấ ờ

ho c ch t pha loãng (ví d : h i nặ ấ ụ ơ ước)

Quá trình nhi t phân polyme sinh ra các ch t khí (syngas), l ng (tar) và ch t r n ệ ấ ỏ ấ ắ(char) v i hàm lớ ượng bi n đ i tế ổ ương đ i r ng. Nh ng s n ph m này có th  ố ộ ữ ả ẩ ể

được dùng làm nhiên li u, ch t hóa d u và các monome. Tùy thu c vào các ệ ấ ầ ộ

polyme và h n h p polyme làm nguyên li u và các đi u ki n v n hành mà s n ỗ ợ ệ ề ệ ậ ả

ph m t o ra bi n đ i r t l n. Thông thẩ ạ ế ổ ấ ớ ường c  s n ph m khí và l ng đ u là ả ả ẩ ỏ ề

h n h p c a nhi u h p ch t khác nhau. S n ph m r n (char) thỗ ợ ủ ề ợ ấ ả ẩ ắ ường ch a các ứ

ch t làm đ y, ch t nhu m và tro.ấ ầ ấ ộ

Quá trình nhi t phân bao g m vi c b  gãy các liên k t và thệ ồ ệ ẻ ế ường là quá trình thu nhi t, do đó vi c đ m b o ngu n cung nhi t cho ch t ph n  ng là v n đ  ệ ệ ả ả ồ ệ ấ ả ứ ấ ề

c  b n và m u ch t. Quá trình oxy hóa giúp cung c p ngu n nhi t n i t i ơ ả ấ ố ấ ồ ệ ộ ạ

nh ng các s n ph m nhi t phân khi đó s  b  l n các s n ph m c a quá trình ư ả ẩ ệ ẽ ị ẫ ả ẩ ủoxy hóa ho c s n ph m c a quá trình cháy.ặ ả ẩ ủ

Nh a polyolefin ch  ch a Cacbon và Hydro và các ph  gia nh  ph  gia ch ng ự ỉ ứ ụ ư ụ ốoxy hóa và ch t  n đ nh UV. H n n a, s  có m t c a các nguyên t  khác lo i ấ ổ ị ơ ữ ự ặ ủ ố ạ

nh  Clo và Brom là đi u không mong mu n, vì các nguyên t  này phân tán kh pư ề ố ố ắ  

ba pha c a s n ph m (khí, l ng, r n), làm gi m kh  năng tiêu th  và giá tr  c a ủ ả ẩ ỏ ắ ả ả ụ ị ủ

m i s n ph m. Vi c nghiên c u cách lo i tr  các nguyên t  này là v n đ u ỗ ả ẩ ệ ứ ạ ừ ố ấ ềchính trong phát tri n các quá trình x  lý cho nh a h n t p.ể ử ự ỗ ạ

II – L ch s  phát tri n và tình hình nhi t phân nh a ph  th iị ử ể ệ ự ế ả

1- Trên th  gi i ế ớ

Xét trên khía c nh công nghi p, vi c nhi t phân ch t d o r t đạ ệ ệ ệ ấ ẻ ấ ược quan tâm kể 

t  th i đi m bùng n  s n xu t ch t d o v i quy mô l n trong nh ng năm 1960.ừ ờ ể ổ ả ấ ấ ẻ ớ ớ ữ  Công ngh  cracking nhi t áp d ng cho nh a ph  th i đã đệ ệ ụ ự ế ả ược phát minh t  đ uừ ầ  

nh ng năm 1970. Ngữ ười ta phát hi n ra r ng,   nhi t đ  cao, m ch Cacbon có ệ ằ ở ệ ộ ạ

th  b  b  gãy, t o thành nhi u monome khác nhau, các nhóm phân t  ho t đ ng ể ị ẻ ạ ề ử ạ ộ

và nhi u lo i phân t  nh  khác. Nh  đó có th  thu đề ạ ử ỏ ờ ể ược các s n ph m l ng v iả ẩ ỏ ớ  

t  l  H/C tỷ ệ ương đ i cao. Công ngh  và c  ch  cracking nhi t đố ệ ơ ế ệ ược nghiên c u ứsâu r ng, và m t lo t các quá trình cracking nhi t ra đ i nh  quá trình United ộ ộ ạ ệ ờ ưCarbon, quá trình c a đ i h c Hamburg, BP… các quá trình này đã đủ ạ ọ ược phát tri n và đ a vào công nghi p hóa. Quá trình cracking nhi t có  u đi m là giá ể ư ệ ệ ư ểthành th p và v n hành đ n gi n. Tuy nhiên nhấ ậ ơ ả ược đi m c a nó là tiêu t n ể ủ ốnăng lượng, đ  chuy n hóa và hi u su t th p, nh ng y u t  này đã c n tr  s  ộ ể ệ ấ ấ ữ ế ố ả ở ựphát tri n c a quá trình cracking nhi t. Đ  làm tăng ch t lể ủ ệ ể ấ ượng và hi u su t ệ ấ

ph n nhiên li u l ng, r t nhi u nhà nghiên c u đã ti n hành các th  nghi m ầ ệ ỏ ấ ề ứ ế ử ệ

v i n  l c tìm ra lo i xúc tác thích h p. Nh ng xúc tác đớ ỗ ự ạ ợ ữ ượ ử ục s  d ng s  làm ẽ

gi m năng lả ượng tiêu th , làm tăng hi u su t x  lý, nâng cao đ  ch n l c c a ụ ệ ấ ử ộ ọ ọ ủ

ph n  ng và ch t lả ứ ấ ượng c a s n ph m. [2]. K  t  đó, công ngh  nhi t phân ủ ả ẩ ể ừ ệ ệ

nh a ph  th i s  d ng xúc tác đự ế ả ử ụ ược đ a vào  ng d ng m nh m  v i quy mô ư ứ ụ ạ ẽ ớcông nghi p.  Đáng k  nh t ph i nói đ n làn sóng các xí nghi p Nh t B n – ệ ể ấ ả ế ệ ậ ả

nh ng nhà tiên phong đã qu ng bá vi c nhi t phân ch t d o nh  m t gi i pháp ữ ả ệ ệ ấ ẻ ư ộ ảcông ngh  Nh ng sáng ki n m i   Nh t đã đệ ữ ế ớ ở ậ ược đ a vào th c ti n trong ư ự ễ

nh ng năm 1980 và 1990. Ví d : h  th ng t ng sôi kép đữ ụ ệ ố ầ ược đ a vào v n hành ư ậ

b i công ty Ebara (Stardust Project, Yakohama) và công ty Tsukishima Kitai. ở

Hi n t i, nh ng n  l c b n b  c a các công ty này đã khi n cho h  th ng s  ệ ạ ữ ỗ ự ề ỉ ủ ế ệ ố ử

d ng công ngh  này đụ ệ ược nâng t m lên thành nh ng h  th ng nhi t phân ph  ầ ữ ệ ố ệ ủsóng kh p c  nắ ả ước giúp bi n đ i nh a ph  th i thu th p t  các đ  dân d ng ế ổ ự ế ả ậ ừ ồ ụthành nhiên li u l ng có ích và các monome. S n ph m nhi t phân còn có th  ệ ỏ ả ẩ ệ ểdùng làm tác nhân kh  trong các lò đ t có máy qu t gió ho c dùng đ  thay th  ử ố ạ ặ ể ếthan trong các thi t b  c c hóa. Ch t d o đế ị ố ấ ẻ ược bi n đ i trong pha l ng, trong ế ổ ỏcác thi t b  thùng có khu y t i các nhà máy   Niigata và Sapporo, PVC đế ị ấ ạ ở ược 

bi n đ i thành c c và HCl trong các t  h p lò quay b i hãng Nihon Kokan (hi nế ổ ố ổ ợ ở ệ  

t i là JFE Holdings). Hãng Ube Industries đã k t h p v i hãng Ebara Co. đ  phátạ ế ợ ớ ể  tri n quá trình khí hóa dể ưới áp su t tăng d n, khí t ng h p đấ ầ ổ ợ ược làm s ch và ạ

được d n t i thi t b  t ng h p   cùng đ a đi m. [1]ẫ ớ ế ị ổ ợ ở ị ể

2- Ở ệ  Vi t Nam

V i m c tiêu hình thành hớ ụ ướng gi i pháp tích c c cho vi c x  lý ch t th i r n ả ự ệ ử ấ ả ắnói riêng và nh a ph  th i nói chung, t o ra s n ph m có kh  năng  ng d ng, ự ế ả ạ ả ẩ ả ứ ụ

vi n Nghiên c u C  khí NARIME đã th c hi n đ  tài “nghiên c u thi t k , chệ ứ ơ ự ệ ề ứ ế ế ế 

t o t  h p thi t b  tái ch  ch t th i ngu n g c h u c  thành nhiên li u” v i ạ ổ ợ ế ị ế ấ ả ồ ố ữ ơ ệ ớ

đ i tố ượng nghiên c u là cao su ph  th i. Th c t , nhóm th c hi n đ  tài đã ti nứ ế ả ự ế ự ệ ề ế  hành nhi t phân đ i v i các lo i nh a ph  li u khác nhau nh  PVC, PE… ệ ố ớ ạ ự ế ệ ư

nh ng k t qu  ghi nh n ra d u m i ch  có PE v i đi u ki n nhi t đ  thí ư ế ả ậ ầ ớ ỉ ớ ề ệ ệ ộ

nghi m t  200 – 600ệ ừ oC, áp su t kho ng 1 atm và không s  d ng xúc tác. V  c  ấ ả ử ụ ề ơ

b n, nhóm th c hi n đ  tài đã có nh ng k t qu  kh  quan ban đ u: lả ự ệ ề ữ ế ả ả ầ ượng d u ầthu được vào kho ng 30 – 40%, than là 40 – 50%, còn l i là khí nhi t phân và ả ạ ệkhí nóng đượ ử ục s  d ng làm năng lượng c p nhi t cho thi t b  nhi t phân. Hi n ấ ệ ế ị ệ ệnay nhóm nghiên c u đang ti p t c hoàn thi n thi t b  và công ngh  đ  có th  ứ ế ụ ệ ế ị ệ ể ể

ng d ng đ c vào th  tr ng. [3]

III –  u, nhƯ ược đi m c a phể ủ ương pháp nhi t phânệ

­ Cho phép tái ch  ch t d o ch a đế ấ ẻ ư ược làm s ch và b  nhi m b n (nh  ạ ị ễ ẩ ư

nh a t  các s n ph m ph c v  nông nghi p: màng ph , m ng   xilo, ự ừ ả ẩ ụ ụ ệ ủ ả ủmàng ph  nhà kính, các  ng tủ ố ưới/phun nước…)

­ Cho phép tái ch  các màng b c nh a cán m ng, ép khuôn ho c nhi u ế ọ ự ỏ ặ ề

l p, đ c bi t v i các màng b c có l p phoi nhôm v n khó tái ch  b ng ớ ặ ệ ớ ọ ớ ố ế ằcông ngh  tái ch  truy n th ng.ệ ế ề ố

H u h t các s n ph m nh a hydrocacbon đ u thích h p cho nhi t phân. Thông ầ ế ả ẩ ự ề ợ ệ

thường nhóm th  càng l n thì nh a càng d  bi n tính. Th  t  tăng d n kích ế ớ ự ễ ế ứ ự ầ

thước nhóm th : poly etylen < poly propylen < poly vinylclorua< poly styren.ế

2- Nh ượ c đi m ể

Các v n đ  v i các công ngh  cracking nh a bao g m:ấ ề ớ ệ ự ồ

­ Quá trình không liên t c.ụ

­ C c và Cacbon bám trên b  m t thi t b  trao đ i nhi t.ố ề ặ ế ị ổ ệ

­ Các h t cát bám dính vào c  s n ph m l n thi t b  trong các quá trình ạ ả ả ẩ ẫ ế ị

s n xu t s  d ng công ngh  t ng sôi.ả ấ ử ụ ệ ầ

­ Ch t lấ ượng nhiên li u t o thành không nh  mong mu n.ệ ạ ư ố

­ N ng đ  l u hu nh tồ ộ ư ỳ ương đ i cao   s n ph m cu i ( 100 – 700 ppm).ố ở ả ẩ ốTuy nhiên trong nh ng năm g n đây, có vài quá trình nhi t phân nh a đã đữ ầ ệ ự ược hoàn thi n đ  kh c ph c nh ng h n ch  này. ệ ể ắ ụ ữ ạ ế

C – Quá trình và thi t b  nhi t phân nh a ph  th i thành nhiên li uế ị ệ ự ế ả ệ

I- Các khái ni m v  nhi t phân nh a ph  th iệ ề ệ ự ế ả

1- Đ nh nghĩa nhi t phân ị ệ

Nhi t phân đệ ược đ nh nghĩa là m t ph n  ng phân h y hóa h c gây ra b i năng ị ộ ả ứ ủ ọ ở

lượng nhi t có m t không khí (oxy). Nhi t phân là m t trong nh ng phệ ặ ệ ộ ữ ương pháp hi u qu  nh t đ  b o t n tài nguyên d u m  H n n a phệ ả ấ ể ả ồ ầ ỏ ơ ữ ương pháp này còn góp ph n b o v  môi trầ ả ệ ường nh  làm gi m lờ ả ượng các ch t th i không phânấ ả  

h y đủ ược

Quá trình phân rã ch t d o đấ ẻ ược th c hi n nh  nhi t trong đi u ki n nhi t đ  ự ệ ờ ệ ề ệ ệ ộcao. Khi đó các đ i phân t  s  b  b  thành các ph n nh  h n ch a h n h p các ạ ử ẽ ị ẻ ầ ỏ ơ ứ ỗ ợhydrocacbon có giá tr  (  d ng khí, l ng, r n).ị ở ạ ỏ ắ

Người ta đã nghiên c u quá trình phân rã các lo i nh a ph  th i v i s  có m t ứ ạ ự ế ả ớ ự ặ

c a các lo i xúc tác khác nhau. Qua đó nh n th y các đ c tính c a s n ph m ủ ạ ậ ấ ặ ủ ả ẩ

ph  thu c đáng k  vào đ c tính c a lo i xúc tác s  d ng. Xúc tác cũng giúp làmụ ộ ể ặ ủ ạ ử ụ  

gi m nhi t đ  ti n hành  ph n  ng. N u s  d ng xúc tác phù h p có th  làm ả ệ ộ ế ả ứ ế ử ụ ợ ể

gi m nhi t đ  ph n  ng yêu c u cho nhi t phân t  h n 1000ả ệ ộ ả ứ ầ ệ ừ ơ oC xu ng còn 400 ố– 500oC. Vi c tái ch  nh a ph  th i b ng nhi t phân có th  mang l i nh ng ệ ế ự ế ả ằ ệ ể ạ ữthành qu  tuy t v i, cho dù là v i các ch t th i nh a h n t p v n không đ t ả ệ ờ ớ ấ ả ự ỗ ạ ố ạ

hi u qu  kinh t  b ng phệ ả ế ằ ương pháp phân tách thông thường. [4]

2- Lo i nh a thích h p cho nhi t phân ạ ự ợ ệ

V  m t c u trúc polyme bao g m các nguyên t  Cacbon liên k t v i nhau b ng ề ặ ấ ồ ử ế ớ ằliên k t đ n ho c đôi. Do đó m i polyme có m t giá tr  nhi t tr  riêng bi t. Ví ế ơ ặ ỗ ộ ị ệ ị ệ

d : poly etylen và poly propylen có nhi t tr  l n lụ ệ ị ầ ượt là 18720 BTU/lb và 18434 BTU/lb. Các phân t  h u c  này có nhi t phân h y th p so v i các ch t vô c  ử ữ ơ ệ ủ ấ ớ ấ ơ

G n nh  t t c  các nhiên li u thông thầ ư ấ ả ệ ường đ u g m các phân t  h u c  ề ồ ử ữ ơNhi t hàm c a m i phân t  h u c  ph  thu c vào s  lệ ủ ỗ ử ữ ơ ụ ộ ố ượng nguyên t  Cacbon ửtrong chu i phân t  và m c đ  ph c t p c a c u trúc phân t  (th ng, nhánh, ỗ ử ứ ộ ứ ạ ủ ấ ử ẳvòng…). Do v y, b t k  polyme nào khi phân h y hay b  gãy m ch m t cách ậ ấ ỳ ủ ị ạ ộ

ng u nhiên cũng đ u t o ra các ph n mà m i ph n đó – tùy thu c vào s  lẫ ề ạ ầ ỗ ầ ộ ố ượng nguyên t  Cacbon nó ch a mà có th  x p vào nhi u lo i nhiên li u khác nhau. ử ứ ể ế ề ạ ệ

Do đó, quá trình nhi t phân các lo i polyme nh  PE, PP, PS cho s n ph m là cácệ ạ ư ả ẩ  hydrocacbon có giá tr  cao nh t. ị ấ

M t s  ít các polyme nh  poly vinyl clorua, ABS và PET thành ph n ngoài C và ộ ố ư ầ

H ra còn có liên k t v i các phân t  khác lo i (Cl, N, O). Trong quá trình nhi t ế ớ ử ạ ệ

phân, các phân t  khác lo i này s  b  bi n đ i thành các h p ch t nh  HCl, Nử ạ ẽ ị ế ổ ợ ấ ư 2, 

H2O… [4]

II- C  s  hóa h c c a quá trình nhi t phân nh a ph  th iơ ở ọ ủ ệ ự ế ả

Đ i v i quá trình cracking nhi t, cracking nh a ph  th i s  phá v  các liên k t ố ớ ệ ự ế ả ẽ ỡ ếtrùng h p ch  b ng tác đ ng c a nhi t. Các lo i ph  th i dùng làm nguyên li u ợ ỉ ằ ộ ủ ệ ạ ế ả ệbao g m: PP, PVC, PET, ch t d o nhi t, gi y, ph  li u, kim lo i… Dung môi ồ ấ ẻ ệ ấ ế ệ ạtruy n nhi t có th  là cát, ch t l ng nhi t ho c b t k  lo i dung môi nào khác ề ệ ể ấ ỏ ệ ặ ấ ỳ ạphù h p. Nh a ph  th i ban đ u s  đợ ự ế ả ầ ẽ ược nghi n đ  t o thành các h t có kích ề ể ạ ạ

c  200mm và đỡ ược đ a t i m t lò, lò này đư ớ ộ ược duy trì   nhi t đ  250 – 350ở ệ ộ oC.  nhi t đ  này, Clo t  ch t th i s  đ c tách ra và s n ph m khí s  đ c đ a 

t i tháp h p th  HCl. Ch t th i đớ ấ ụ ấ ả ược lo i b  Clo s  b  s  đạ ỏ ơ ộ ẽ ược đ a t i thi t ư ớ ế

b  ph n  ng có khu y c  h c   nhi t đ  350 – 550ị ả ứ ấ ơ ọ ở ệ ộ oC, t i đây s  di n ra ph n ạ ẽ ễ ả

ng nhi t phân. M t tháp h i l u đ c l p đ t   phía trên thi t b  ph n  ng 

cracking s  giúp thu h i ch n l c các s n ph m d u nh  Ph n d u n ng t o ẽ ồ ọ ọ ả ẩ ầ ẹ ầ ầ ặ ạthành do quá trình cracking s  đẽ ược ng ng t  và đ a tr  l i thi t b  cracking ư ụ ư ở ạ ế ịnhi t đ  cracking l i. Cách này giúp làm gi m lệ ể ạ ả ượng sáp t o thành.ạ

T t c  m i v t ch t đ u mang trong c u trúc phân t  c a nó m t năng lấ ả ọ ậ ấ ề ấ ử ủ ộ ượng 

nh t đ nh và các phân t  đấ ị ử ược liên k t l i v i nhau nh  m t l c đ c bi t. N u ế ạ ớ ờ ộ ự ặ ệ ếphá v  đỡ ượ ực l c liên k t này, phân t  đó s  b  phân rã thành các ph n nh  h n. ế ử ẽ ị ầ ỏ ơ

Do đó, trong quá trình nhi t phân, khi nhi t năng cung c p vệ ệ ấ ượt quá năng lượng phân tách các liên k t này, ph n  ng phân rã s  di n ra. [4]ế ả ứ ẽ ễ

C  ch  phân h y các polyme ơ ế ủ

Khi nh a/polyme ch u nhi t đ  cao trong môi trự ị ệ ộ ường khí tr , chúng b  phân h y ơ ị ủtheo nhi u c  ch  khác nhau đề ơ ế ược mô t  dả ưới đây

1- Kh  trùng h p ng u nhiên ử ợ ẫ

Lo i ph n  ng phân c t này có th  th y đi n hình   poly etylen (PE). Do t tạ ả ứ ắ ể ấ ể ở ấ  

c  các liên k t C­C có cùng chi u dài nên m ch polyme b  c t ng u nhiên ả ế ề ạ ị ắ ẫ(Hình 1)

Hình 1 – Kh  trùng h p ng u nhiên.ử ợ ẫ

Do đó, m ch hydrocacbon b  gãy ng u nhiên và s n ph m t o thành   d ng  ạ ị ẫ ả ẩ ạ ở ạankan, anken và g c ankyl có kích thố ước nh  h n. Đây là c  ch  g c t  do. ỏ ơ ơ ế ố ựLiên k t đ ng hóa tr  gi a hai nguyên t  C b  phân c t đ ng ly đ  t o thành ế ồ ị ữ ử ị ắ ồ ể ạcác ph n, m i ph n mang 1 electron. Nh ng ph n mang s  electron l  đầ ỗ ầ ữ ầ ố ẻ ược 

g i là các g c t  do. Kh  trùng h p ng u nhiên cũng bao g m quá trình hình ọ ố ự ử ợ ẫ ồthành các g c t  do t  đi m nào đó trên m ch polyme, t o thành các ph n ố ự ừ ể ạ ạ ầ

nh  v i chi u dài khác nhau.ỏ ớ ề

C u trúc c a poly propylen gi ng v i PE, ngo i tr  vi c ngo i m ch chính ấ ủ ố ớ ạ ừ ệ ạ ạ

nó còn có các nhánh metyl, c u trúc này khi n cho t t c  các nguyên t  ấ ế ấ ả ửCacbon trong m ch đ u là Cacbon b c 3 (do có ch a nhóm metyl). C u trúc ạ ề ậ ứ ấnày d n đ n vi c ph n  ng phân c t m ch Cacbon ch  y u là gi a các ẫ ế ệ ả ứ ắ ạ ủ ế ữnguyên t  Cacbon b c 2 và b c 3.ử ậ ậ

2- Kh  nhóm biên ử

Quá trình này bao g m vi c kh  các nhóm biên g n v i m ch chính c a ồ ệ ử ắ ớ ạ ủ

polyme. Đi u này khi n cho m ch chính tr  nên đa b t bão hòa. Trong ph n ề ế ạ ở ấ ả

ng nhi t phân poly vinyl clorua, sua khi kh  Clo, m ch polyme tr  thành m ch

3- Kh  trùng h p c t m ch ử ợ ắ ạ

C  ch  này d n t i s  hình thành monome. Đây là c  ch  g c t  do trong đó ơ ế ẫ ớ ự ơ ế ố ựpolyme b  phân h y thành các monome (lo i monome hình thành nên chính ị ủ ạpolyme đó)

Hình 3 – Kh  trùng h p c t m ch v i poly metyl meta acrylat PMMA (R=CHử ợ ắ ạ ớ 3).

Đ u tiên là ph n  ng c t liên k t C­C c a m ch chính t o ra m t phân t  nh  ầ ả ứ ắ ế ủ ạ ạ ộ ử ỏbão hòa và m t g c t  do trên m ch Cacbon. G c t  do này lan truy n kh p ộ ố ự ạ ố ự ề ắ

m ch polyme. PMMA có nhi u lo i liên k t. Do liên k t C­H và C=O có năng ạ ề ạ ế ế

lượng phân tách liên k t cao trong khi năng lế ượng phân tách liên k t C­C và C­Oế  

là kh  sánh nên liên k t C­C   Cacbon b c 4 b  tách ra trả ế ở ậ ị ước, d n t i s  hình ẫ ớ ựthành các monome. [4]

Ngoài 3 c  ch  phân h y này, có th  di n ra quá trình tái t  h p các ph n. M t ơ ế ủ ể ễ ổ ợ ầ ộ   polyme không ph i lúc nào cũng tuân theo m t c  ch  nhi t phân mà nhi u c   ả ộ ơ ế ệ ề ơ

ch  nhi t phân có th  di n ra cùng m t lúc. C ế ệ ể ễ ộ ườ ng đ  liên k t gi a các phân  ộ ế ữ

t  là y u t  chi ph i vi c lo i ph n  ng nào s  x y ra. Ph n  ng nào ít t n  ử ế ố ố ệ ạ ả ứ ẽ ả ả ứ ố năng l ượ ng nh t s  có kh  năng x y ra cao nh t. [4] ấ ẽ ả ả ấ

III- Xúc tác cho quá trình nhi t phân nh a ph  th iệ ự ế ả

1- Vai trò và tác đ ng c a xúc tác ộ ủ

Xúc tác đóng vai trò s ng còn trong quá trình nhi t phân. Quá trình nhi t phân cóố ệ ệ  

m t xúc tác s  yêu c u năng lặ ẽ ầ ượng th p h n so v i quá trình không s  d ng ấ ơ ớ ử ụxúc tác và ph n  ng s  hình thành nên các hydrocacbon có nhi u nhánh h n ả ứ ẽ ề ơ(Hình 4)

Hình 4 – D ng phân m nh.ạ ả

S  d ng xúc tác axit giúp làm gi m nhi t đ  nhi t phân. Xúc tác phù h p cũng ử ụ ả ệ ộ ệ ợgiúp làm gi m th i gian kh i mào ph n  ng nhi t phân và tăng ch t lả ờ ơ ả ứ ệ ấ ượng cũng 

nh  s  lư ố ượng s n ph m cu i. ả ẩ ố

Các lo i xúc tác thạ ường đượ ử ục s  d ng là nhôm silicat (SiO2 – Al2O3), zeolite t  ựnhiên ho c nhân t o, xúc tác tro bay t ng h p (đặ ạ ổ ợ ược x  lý v i NaOH), các xúc ử ớtác này có th  để ượ ẩc t m thêm NiO, HZSH­5, FeCl2…

M t xúc tác đi n hình bao g m 20 – 25% zeolite, 30­35% đ t sét và khuôn độ ể ồ ấ ượ  c

k t b i kho ng 20 – 30% SiOế ở ả 2 ho c ch t k t dính Alặ ấ ế 2O3. Trong nhi u lo i ề ạzeolite, nh ng lo i zeolite mà c u trúc có các vòng 10 phân t  ch a oxy và có ữ ạ ấ ử ứkích thước mao qu n trung bình, zelite ZSM – 5 và ZSM – 11 là các xúc tác axit ả

đ c bi t b n v ng.ặ ệ ề ữ

S  có m t c a SiOự ặ ủ 2 khi n cho s  hình thành ion cacbanion x y ra d  dàng, do ế ự ả ễ

đó giúp cho ph n  ng phân c t m ch di n ra   đi u ki n nhi t đ  th p h n.ả ứ ắ ạ ễ ở ề ệ ệ ộ ấ ơ

2- Các lo i zeolite s  d ng trong quá trình nhi t phân nh a ph  th i ạ ử ụ ệ ự ế ả

Quá trình phân gi i chu i polyme là quá trình cracking hydrocacbon s  d ng cácả ỗ ử ụ  

lo i xúc tác axit. Lo i xúc tác cracking chính s  d ng trong quá trình này (cũng ạ ạ ử ụ

là lo i đạ ượ ử ục s  d ng ph  bi n trong công nghi p) là các zeolite. Thành ph n ổ ế ệ ầchính c a các zeolite này gi ng v i xúc tác s  d ng trong quá trình FCC trong ủ ố ớ ử ụ

l c hóa d u. ọ ầ

Zeolite là aluminosilicat tinh th  có c u trúc vi mao qu n xác đ nh, có h  th ng ể ấ ả ị ệ ốkhung và kênh d n, các khung, kênh này có kích c  tẫ ỡ ương đương v i các phân ớ

t  h u c  c  b n. Đ n v  c u trúc c  b n c a zeolite là SiOử ữ ơ ơ ả ơ ị ấ ơ ả ủ 4 và AlO4   d ng tở ạ ứ 

di n, các phân t  này liên k t v i nhau nh  các nguyên t  oxy dùng chung. T  ệ ử ế ớ ờ ử ứ

di n AlOệ 4 mang m t đi n tích âm độ ệ ược cân b ng b i các cation n m bên trong ằ ở ằ

c u trúc mao qu n c a zeolite. Các cation thấ ả ủ ường dùng là Na+, K+ ho c Caặ 2+. Khi các cation này được th  b i các proton, các tâm axit c a zeolite s  hình ế ở ủ ẽthành. Lo i zeolite axit này có th  là Bronsted – lo i nhạ ể ạ ường proton ho c axit ặLewis­ các ch t nh n c p electron. M i lo i axit l i thúc đ y nhi u c  ch  ấ ậ ặ ỗ ạ ạ ẩ ề ơ ế

ph n  ng khác nhau. Xúc tác Bronsted thả ứ ường d n t i ph n  ng c ng proton ẫ ớ ả ứ ộ

h n là ph n  ng tách hydrua, còn axit Lewis thơ ả ứ ường d n t i ph n  ng tách ẫ ớ ả ứhydrua h n là ph n  ng c ng proton. M t đ c tính quan tr ng n a c a xúc tác ơ ả ứ ộ ộ ặ ọ ữ ủaxit là đ  m nh c a nó. Đ  m nh c a axit thộ ạ ủ ộ ạ ủ ường được đo b ng đ  nh  h p ằ ộ ả ấ

ph  tính theo nhi t đ  (temperature­programmed desorption TPP) c a các c u tụ ệ ộ ủ ấ ử 

c  b n, thơ ả ường là NH3. Đ u tiên m u xúc tác đầ ẫ ược làm bão hòa b i phân t  c  ở ử ơ

b n trả ước, sau đó các ch t h p ph  v t lý trong đó s  đấ ấ ụ ậ ẽ ược lo i b  sau.  Nhi t ạ ỏ ệ

đ  m u sau đó s  độ ẫ ẽ ược cho tăng lên nh  m t chờ ộ ương trình đi u khi n nhi t đ  ề ể ệ ộtuy n tính. Trong su t giai đo n ch y trế ố ạ ạ ương chình đi u khi n nhi t đ , lề ể ệ ộ ượng 

ch t gi i h p ph  đấ ả ấ ụ ược giám sát b i m t b  dò c m bi n. Ví d : b  dò c m ở ộ ộ ả ế ụ ộ ả

bi n d n nhi t (thermal conductivity detector – TCD). Rõ ràng, các tâm axit càngế ẫ ệ  

m nh thì nhi t đ  c n cho quá trình gi i h p ph  các c u t  c  b n kh i các ạ ệ ộ ầ ả ấ ụ ấ ử ơ ả ỏtâm này s  càng cao. Tâm axit càng m nh thì càng có l i cho các ph n  ng ẽ ạ ợ ả ứcracking. 

Có vô vàn các lo i zeolite t  nhiên ho c t ng h p v i thành ph n nguyên t  Si­ạ ự ặ ổ ợ ớ ầ ử

Al bi n đ i trong m t kho ng r t r ng. Các xúc tác này đế ổ ộ ả ấ ộ ược phân lo i d a vàoạ ự  

t  l  Si/Al. Hai lo i zeolite đỷ ệ ạ ượ ử ục s  d ng r ng rãi là ZSM­5 và zeolite – Y. ộ

Lo i zeolite th  nh t có 2 ki u kênh (channel) liên k t v i nhau: kênh th ng có ạ ứ ấ ể ế ớ ẳkích thước 0.54x0.56 nm và kênh zic­zac có kích thước 0.51x0.55 nm. Zeolite Y 

g m 2 khung (cage) kích thồ ước 1.18 nm liên k t v i nhau qua các c a s  ế ớ ử ổ

(window) kích thước 0.74 nm, s p x p t o thành c u trúc t  di n trong không ắ ế ạ ấ ứ ệgian ba chi u. T  l  Si/Al bi n thiên trong kho ng t  10 t i vô cùng (vô cùng ề ỷ ệ ế ả ừ ớ

t c là xúc tác ch  g m silicat tinh khi t) đ i v i xúc tác ZSM và t  1.5 đ n 3 v iứ ỉ ồ ế ố ớ ừ ế ớ  xúc tác zeolite Y. Xúc tác Y siêu  n đ nh (US­Y) v n là ho t ch t c a các xúc ổ ị ố ạ ấ ủtác cho quá trình FCC, là m t trộ ường h p đ c bi t c a zeolite Y. US­Y đợ ặ ệ ủ ược hình thành nh  quá trình sau đây (quá trình này nh m làm tăng đ   n đ nh c a ờ ằ ộ ổ ị ủzeolite):

Dưới các đi u ki n kh t khe v  nhi t đ  cao c a m t b  tái sinh FCC, h i ề ệ ắ ề ệ ộ ủ ộ ộ ơ

nước có m t s  tách Al ra kh i khung zeolite nhôm, hình thành các l  và phá ặ ẽ ỏ ỗ

h y c u trúc zeolite. Đ  tránh đi u này, zeolite Y c n tr i qua bủ ấ ể ề ầ ả ước x  lý lo i ử ạnhôm trong môi trường tương t  nh  trên, nh ng các đi u ki n c a môi trự ư ư ề ệ ủ ường này ph i đả ược ki m soát ch t ch  Ngể ặ ẽ ười ta ki m soát quá trình h i nể ơ ước ch yả  qua t ng zeolite   nhi t đ  cao. Trong su t quá trình này. Al đầ ở ệ ộ ố ược tách ra kh i ỏkhung zeolite (t c tách ra kh i m ng lứ ỏ ạ ưới Si­ O­ Al) nh ng nó v n còn l i trongư ẫ ạ  

c u trúc mao qu n c a zeolite dấ ả ủ ướ ại d ng cation (VD: Al(OH)2+, AlO+). C u trúcấ  này g i là c u trúc nhôm b  sung extra framework Al (EFAL). Ngọ ấ ổ ười ta tin r ngằ  

tương tác gi a EFAL v i các tâm axit làm tăng đ  m nh c a các tâm axit này. ữ ớ ộ ạ ủSau quá trình lo i nhôm, t  l  Si/Al gi m xu ng trong khi dung tích v n gi  ạ ỷ ệ ả ố ẫ ữnguyên (dung tích v n b ng dung tích c a zeolite Y g c). Vi c lo i nhôm ra ẫ ằ ủ ố ệ ạ

kh i zeolite Y đ  t o thành zeolite Y siêu  n đ nh US­Y có th  th c hi n b ng ỏ ể ạ ổ ị ể ự ệ ằnhi u quá trình khác. Ví d : nh  ph n  ng v i SiClề ụ ờ ả ứ ớ 4. 

Các ph n  ng hóa h c di n ra trong zeolite mang tính ch n l c hình d ng. Vì ả ứ ọ ễ ọ ọ ạcác zeolite này có kh  năng phân bi t các ch t ph n  ng, các s n ph m và các ả ệ ấ ả ứ ả ẩ

d ng chuy n ti p nh  vào kích c  mao qu n c a chúng. [5]ạ ể ế ờ ỡ ả ủ

3- T  l  polyme/xúc tác (P/C) ỷ ệ

M t khía c nh quan tr ng trong quá trình phân h y nhi t nh a ph  th i có s  ộ ạ ọ ủ ệ ự ế ả ử

d ng xúc tác là lụ ượng xúc tác s  d ng trong quá trình đó. V i h  th ng ho t ử ụ ớ ệ ố ạ

đ ng theo m  ­ h  th ng độ ẻ ệ ố ượ ử ục s  d ng r ng rãi nh t hi n nay thì nh m ki m ộ ấ ệ ằ ểtra ch t lấ ượng xúc tác, lượng xúc tác s  d ng s  đử ụ ẽ ược xác đ nh b ng t  l  ị ằ ỷ ệ

ph n kh i lầ ố ượng P/C. Các k t qu  t  nh ng th  nghi m đ u tiên th c hi n ế ả ừ ữ ử ệ ầ ự ệ

b ng m t thi t b  TGA (hình dằ ộ ế ị ưới) s  d ng polyetylen m t đ  cao (high­ử ụ ậ ộ

density polyethylene HDPE) làm nguyên li u, th  nghi m ti n hành v i các t  ệ ử ệ ế ớ ỷ

l  P/C khác nhau cho th y có m t gi i h n mà dệ ấ ộ ớ ạ ưới gi i h n đó vi c thêm xúc ớ ạ ệtác vào không làm thay đ i ti n trình phân gi i nhi t.ổ ế ả ệ

Hình 5­ Bi u đ  TGA phân gi i HDPE v i các t  l  Polyme/US­Y khác nhau ể ồ ả ớ ỷ ệ  

T c đ  gia nhi t: 5K/phút, t c đ  dòng Ni­t  50mL ố ộ ệ ố ộ ơ N /phút. (b n quy n c a ả ể ủ  

= 9/1) thì ph n  ng phân gi i cũng đả ứ ả ược kh i mào   nhi t đ  th p h n nhi u ơ ở ệ ộ ấ ơ ề

so v i khi không có xúc tác. Càng nhi u xúc tác thì t c đ  ph n  ng càng cao. ớ ề ố ộ ả ứ

V i t  l  ph n kh i lớ ỷ ệ ầ ố ượng P/C vào kho ng 1/2, 1/1 và 2/1, các đả ường cong phân gi i polyme r t gi ng nhau. ả ấ ố

Các k t qu  này đã đế ả ược xác nh n b ng cách xác đ nh năng lậ ằ ị ượng ho t hóa khi ạ

s  d ng t  l  P/C khác nhau qua hàng lo t các thí nghi m (các thí nghi m này ử ụ ỷ ệ ạ ệ ệ

ti n hành v i các t c đ  gia nhi t khác nhau). Năng lế ớ ố ộ ệ ượng ho t hóa cho ph n ạ ả

ng phân gi i HDPE (quá trình phân gi i ch  dùng nhi t, không dùng xúc tác) là 

tương đ i cao (61kcal/mol); trong khi n u t  l  HDPE/zeolite Y siêu  n đ nh ố ế ỷ ệ ổ ị

b ng 9/1 thì năng lằ ượng này gi m xu ng còn 47 kcal/mol. Tuy nhiên   m c t  ả ố ở ứ ỷ

l  HDPE/ US­Y b ng 2/1, 1/1 và 1/2 thì các m c năng lệ ằ ứ ượng này chênh l ch r t ệ ấ

nh  (tỏ ương  ng 25, 24, 22 kcal/mol).ứ

Nh ng k t qu  trên đây cho th y t n t i m t đi m gi i h n cho toàn b  quá ữ ế ả ấ ồ ạ ộ ể ớ ạ ộtrình ph n  ng. Ta có th  gi  đ nh r ng các đ i phân t  ph i ph n  ng trên b  ả ứ ể ả ị ằ ạ ử ả ả ứ ề

m t ngoài c a zeolite trặ ủ ước, đây r t có th  là y u t  gi i h n ph n  ng. Các ấ ể ế ố ớ ạ ả ứ

ph n sau khi crack s  phân tán vào các mao qu n c a zeolite và ti p t c tr i quaầ ẽ ả ủ ế ụ ả  các ph n  ng khác. Dả ứ ường nh  vi c thêm zeolite khi t  l  P/C n m gi a 1/1 và ư ệ ỷ ệ ằ ữ2/1 không làm tăng t c đ  ph n  ng chung. ố ộ ả ứ

Polyme nóng ch y n m trong các l  r ng c a t ng zeolite. Khi lả ằ ỗ ỗ ủ ầ ượng polyme cao (t  l  P/C cao) thì polyme s  l p đ y nh ng l  r ng này và lỷ ệ ẽ ấ ầ ữ ỗ ỗ ượng polyme 

th a s  không ti p xúc đừ ẽ ế ược v i zeolite. Lúc này càng thêm zeolite vào thì ớpolyme s  càng ti p xúc đẽ ế ược v i zeolite t t h n, d n t i càng có nhi u polymeớ ố ơ ẫ ớ ề  tham gia vào bước kh i mào ph n  ng phân gi i. Nh ng ch  đ n m t lơ ả ứ ả ư ỉ ế ộ ượng zeolite thêm vào nh t đ nh thì zeolite thêm vào s  không ti p xúc v i polyme ấ ị ẽ ế ớ

n a và khi đó lữ ượng zeolite quá m c c n thi t này s  không đóng góp vào bứ ầ ế ẽ ướ  c

kh i mào ph n  ng c a các đ i phân t  n a.ơ ả ứ ủ ạ ử ữ

Tuy nhiên, các thí nghi m TGA không cho ta th y đệ ấ ược b c tranh t ng th  c a ứ ổ ể ủquá trình này. Nh ng thí nghi m này ch  ra toàn b  s  thay đ i trong kh i ữ ệ ỉ ộ ự ổ ố

polyme mà không ch  ra s  phân b  s n ph m nh  th  nào. Do đó ngỉ ự ố ả ẩ ư ế ười ta đã 

th c hi n ti p các thí nghi m v i polyetylen m ch th ng m t đ  th p (linear ự ệ ế ệ ớ ạ ẳ ậ ộ ấlow density polyethylene – LLDPE). L n này, ngầ ười ta s  d ng m t thi t b  ử ụ ộ ế ị

ph n  ng bán liên t c (mô hình thí nghi m). Thi t b  này dùng đ n v  kh i ả ứ ụ ệ ế ị ơ ị ố

lượng gam thay vì miligam. Trong nh ng thí nghi m này, nh ng phân đo n ữ ệ ữ ạ

l ng khác nhau đỏ ược thu gom t i nh ng giai đo n khác nhau. Đi u b t ng  ạ ữ ạ ề ấ ờtrong các thí nghi m này là không h  có thay đ i gì trong hi u su t s n ph m ệ ề ổ ệ ấ ả ẩ

l ng, k  c  đ  chuy n hóa l n tính ch n l c s n ph m l ng. Dù r ng t  l  US­ỏ ể ả ộ ể ẫ ọ ọ ả ẩ ỏ ằ ỷ ệY/polyme được cho bi n đ i trong m t d i r t r ng.ế ổ ộ ả ấ ộ

Hình 6­ Đ  chuy n hóa và đ  ch n l c s n ph m l ng trong quá trình phân ộ ể ộ ọ ọ ả ẩ ỏ  

gi i LLDPE s  d ng xúc tác zeolite US­Y v i t  l  P/C khác nhau và s  d ng ả ử ụ ớ ỷ ệ ử ụ  

ch ươ ng trình nh y nhi t đ  (0­5 phút: 573K, 5­20 phút: 633L, 10­15 phút: ả ệ ộ  

673K).

Tuy nhiên, bi u đ  này ch  ch  ra m t ph n th c t  N u k t qu  c a c  ba giaiể ồ ỉ ỉ ộ ầ ự ế ế ế ả ủ ả  

đo n ch y chạ ạ ương trình được đ a c  lên thì nh ng h  th ng s  d ng nhi u ư ả ữ ệ ố ử ụ ềzeolite (US­Y) nh t, t c có t  l  zeolite/polyme b ng 1/1 và 1/2 s  t o ra nhi u ấ ứ ỷ ệ ằ ẽ ạ ề

ch t l ng h n   giai đo n 1 (cho th y đ  chuy n hóa cao h n) so v i 2 h  ấ ỏ ơ ở ạ ấ ộ ể ơ ớ ệ

th ng còn l i (giai đo n th  nh t này có nhi t đ  th p nh t: 573K). Tuy nhiên ố ạ ạ ứ ấ ệ ộ ấ ấchênh l ch này đệ ược bù tr  b i s  tăng nhi t đ    giai đo n 2 ( T = 633K). Hai ừ ở ự ệ ộ ở ạ

h  th ng có lệ ố ượng zeolite th p nh t (t c t  l  zeolite/polyme b ng 1/3 và 1/4 ) ấ ấ ứ ỷ ệ ằ

t o ra lạ ượng l ng nhi u nh t.   giai đo n 3 (t c T = 673K), quá trình phân gi iỏ ề ấ Ở ạ ứ ả  

 t t c  các h  th ng đ u đã hoàn t t. Giai đo n này t o ra l ng l ng ít nh t. 

Đ  xác th c các k t qu  này, ngể ự ế ả ười ta s  d ng m t chử ụ ộ ương trình gia nhi t ệtuy n tính. Trong chế ương trình này,   cu i thí nghi m h  ph n  ng s  đ t ở ố ệ ệ ả ứ ẽ ạnhi t đ  cu i m t cách tệ ộ ố ộ ương đ i êm d u không m t thêm th i gian ph n  ng ố ị ấ ờ ả ứkhi nhi t đ  đ t cao nh t ( top temperature). S  có m t c a xúc tác giúp t o ệ ộ ạ ấ ự ặ ủ ạthành nhi u s n ph m h n, t  đó xác minh đề ả ẩ ơ ừ ược các k t qu  trên.ế ả

Hình 7­ L ượ ng l ng hình thành trong quá trình phân gi i LLDPE s  d ng ỏ ả ử ụ  

zeolite US­Y v i các t  l  P/C khác nhau ớ ỷ ệ

Hình 8­ Đ  chuy n hóa và đ  ch n l c s n ph m trong quá trình phân gi i  ộ ể ộ ọ ọ ả ẩ ả LLDPE s  d ng zeolite Y v i các t  l  P/C khác nhau, dùng ch ử ụ ớ ỷ ệ ươ ng trình thay 

đ i nhi t đ  tuy n tính (16 K/phút cho t i 633K) ổ ệ ộ ế ớ

 *Các bi u đ , s  li u, k t lu n trên trích d n t  [5] ể ồ ố ệ ế ậ ẫ ừ

4- Các đ c tính c a xúc tác ặ ủ

Xúc tác là m t nhân t  quan tr ng trong quá trình nhi t phân. Các đ c tính khác ộ ố ọ ệ ặnhau c a xúc tác cũng chi ph i s n ph m cu i c a quá trình nhi t phân.ủ ố ả ẩ ố ủ ệ

s c ký khí v i s n ph m khí và l ng đ  xác đ nh c u trúc t o thành. G nắ ớ ả ẩ ỏ ể ị ấ ạ ầ  đây, các đi u ki n cho phép phân tích MAT đã đề ệ ượ ửc s a đ i đ  mô ổ ể

ph ng chính xác h n v  s  l n ti p xúc so v i các t  h p thi t b  dùng ỏ ơ ề ố ầ ế ớ ổ ợ ế ịtrong công nghi p. Ho t tính xúc tác cao s  làm tăng đ  chuy n hóa và ệ ạ ẽ ộ ểnâng cao nhi t đ  tái sinh xúc tác.ệ ộ

­ H  s  Hydro: đây là con s  t  đ i t  l  v i l u lệ ố ố ỷ ố ỷ ệ ớ ư ượng riêng c a Hydro, ủ

được xác đ nh = l u lị ư ượng H2. (100 – đ  chuy n hóa)/ Đ  chuy n hóa. ộ ể ộ ể

H  s  Hydro ph  thu c vào ch t lệ ố ụ ộ ấ ượng xúc tác và b   nh hị ả ưởng b i ởNiken bám trên xúc tác   tr ng thái cân b ng pha. Giá tr  c a h  s  ở ạ ằ ị ủ ệ ố

Hydro r t quan tr ng và có th  tấ ọ ể ương quan v i t  l  Hớ ỷ ệ 2/CH4 trong thi t ế

b ị

­ Zeolite: là các Natri alumino­silicat  x p. Trong s  chúng ch  có zeolite Y ố ố ỉ

đượ ử ục s  d ng trong cracking xúc tác, xúc tác này đượ ử ục s  d ng vì chúng 

có kích c  mao qu n phù h p ( 6,5 – 13,5 Å ), có tính  n đ nh nhi t và ỡ ả ợ ổ ị ệ

th y nhi t cao và có đ  axit thích h p. Chúng có th  đủ ệ ộ ợ ể ược ti p t c tái ế ụ

t o c u trúc đ  t o thành các zeolite Y siêu  n đ nh (USY) b ng cách ạ ấ ể ạ ổ ị ằ

bi n đ i t  l  SiOế ổ ỷ ệ 2/Al2O3 và hàm lượng đ t hi m.ấ ế

­ Oxit nhôm (Al2O3): Al2O3 có m t trong nhi u thành ph n (h p ph n) c a ặ ề ầ ợ ầ ủxúc tác nh  zeolite, đ t sét (cao lanh) và ch t k t dính ho t đ ng. Hàm ư ấ ấ ế ạ ộ

lượng Al2O3 trong xúc tác thường đượ ử ục s  d ng đ  tính toán kh  năng ể ảchuy n đ i xúc tác đó thành m t lo i xúc tác khác.ể ổ ộ ạ

­ % kh i lố ượng đ t hi m REấ ế 2O3 : hàm lượng đ t hi m trong zeolite ch  ra ấ ế ỉ

ho t tính v n chuy n hydro. Hàm lạ ậ ể ượng đ t hi m càng cao thì v n ấ ế ậ

chuy n để ược càng nhi u hydro và do đó làm gi m hàm lề ả ượng olefin trong s n ph m và làm gi m tr  s  octan nghiên c u (RON) trong nhiên ả ẩ ả ị ố ứ

li u l ng. Nh  đó giúp bi n ph n  ng cracking t  cracking xăng sang ệ ỏ ờ ế ả ứ ừcracking LPG. Ho t tính riêng nhìn chung tăng khi có đ t hi m trong ạ ấ ếthành ph n.ầ

­ Natri: Natri ho t đ ng nh  ch t gây ng  đ c xúc tác, nó trung hòa các ạ ộ ư ấ ộ ộ

ph n t  axit. Hàm lầ ử ượng Natri cao trong xúc tác s  làm b t ho t zeolite. ẽ ấ ạ

Nh ng xúc tác này nh y h n v i nhi t đ  cao do t c đ  phá h y di n ữ ạ ơ ớ ệ ộ ố ộ ủ ệtích b  m t và phá h y thiêu k t tăng lên; cu i cùng, do s  hình thành ề ặ ủ ế ố ự

c a các  ­téc­ti d  nóng ch y mà các diplegs c a cyclon b  bít kín. ủ ơ ễ ả ủ ị

Diplegs c a cyclon là b  ph n dùng đ  h i l u xúc tác gom t  các cyclonủ ộ ậ ể ồ ư ừ  

đ a v  lò ph n  ng. N u xúc tác b  ng  đ c Natri, cách gi i quy t là ư ề ả ứ ế ị ộ ộ ả ế

ph i cho vào m t lả ộ ượng l n xúc tác m i.ớ ớ

­ Niken: Niken được đ a vào cùng v i nguyên li u và nó bám trên xúc tác ư ớ ệ

 tr ng thái cân b ng pha. Niken làm gia tăng các ph n  ng cracking 

­ M t đ  kh i bi u ki n (g/ml): đ  chuy n kh i bi u ki n đậ ộ ố ể ế ộ ể ố ể ế ược đo b ng ằ

kh i lố ượng c a m t th  tích xác đ nh xúc tác khi đ   n đ nh t  do. M t ủ ộ ể ị ể ổ ị ự ậ

đ  kh i bi u ki n cao nhìn chung s  làm tăng hi u su t cyclon. Tác đ ngộ ố ể ế ẽ ệ ấ ộ  

c a nó t i tu n hoàn xúc tác ph  thu c và thi t k  và v n hành c a t  ủ ớ ầ ụ ộ ế ế ậ ủ ổ

h p thi t b  cũng nh  ph  thu c vào đ  phân b  theo kích c  h t.ợ ế ị ư ụ ộ ộ ố ỡ ạ

­ Đ  phân b  theo kích c  h t: đ  phân b  theo kích c  h t là y u t  ch  raộ ố ỡ ạ ộ ố ỡ ạ ế ố ỉ  các đ c tính t ng sôi c a xúc tác. Nhìn chung, khi ph n có c  h t 0 – 40 ặ ầ ủ ầ ỡ ạ

μm tăng lên thì s  tăng đẽ ược hi u  ng t ng sôi. Tuy nhiên, ph n trăm cácệ ứ ầ ầ  

h t kích c  0 – 40 μm tăng lên s  khi n t n th t nhi u xúc tác h n. Các ạ ỡ ẽ ế ổ ấ ề ơhãng s n xu t xúc tác ki m soát đ  phân b  kích c  h t c a xúc tác m i ả ấ ế ộ ố ỡ ạ ủ ớ

ch  y u thông qua chu trình s y phun. Trong thi t b  s y phun, bùn xúc ủ ế ấ ế ị ấtác ph i đả ược phun m t cách hi u qu  đ  đ t độ ệ ả ể ạ ược đ  phân b  kích c  ộ ố ỡ

h t thích h p. Kích c  h t trung bình cũng đạ ợ ỡ ạ ược tính toán, tuy nhiên giá 

tr  tính toán này không ph i kích c  trung bình th c c a các h t xúc tác ị ả ỡ ự ủ ạ

mà là m t giá tr  trung bình.ộ ị

­ Kích c  mao qu n: s  phân b  kích thỡ ả ự ố ước mao qu n c a xúc tác đóng vaiả ủ  trò then ch t đ i v i hi u qu  c a xúc tác. Đ  phân b  kích thố ố ớ ệ ả ủ ộ ố ước mao 

qu n t i  u giúp cân b ng phân b  các mao qu n l n h n và nh  h n, vàả ố ư ằ ố ả ớ ơ ỏ ơ  

đ  phân b  kích thộ ố ước này ph  thu c vào lo i nguyên li u và các đi u ụ ộ ạ ệ ề

ki n cracking. Đ  phân b  kích thệ ộ ố ước mao qu n c a khuôn xúc tác thay ả ủ

đ i khi thêm vào xúc tác m t thành ph n nào đó. Ví d : thêm 35 – 40% ổ ộ ầ ụcao lanh vào m t h  keo SiOộ ệ 2 – Al2O3 có th  t o để ạ ượ ấc c u trúc mao qu nả  

v i s  lớ ố ượng đáng k  các vi mao qu n (Hình 9).ể ả

Hình 9­  Vai trò c a zeolite trong cracking.ủ

­ Dung tích mao qu n: dung tích mao qu n bi u th  lả ả ể ị ượng các l  r ng ỗ ỗtrong các h t xúc tác và có th  dùng làm manh m i giúp phát hi n ra lo i ạ ể ố ệ ạ

kh  ho t tính xúc tác di n ra trong các t  h p thi t b  công nghi p. Kh  ử ạ ễ ổ ợ ế ị ệ ử

ho t tính th y nhi t tác đ ng r t ít t i dung tích mao qu n, trong khi khạ ủ ệ ộ ấ ớ ả ử 

ho t tính nhi t làm gi m dung tích mao qu n.ạ ệ ả ả

­ Đ  tinh th  xác đ nh theo phộ ể ị ương pháp XRD (X­ray crystallinity) : đ c ặtính này thông thường ch  ra hàm lỉ ượng zeolite trong xúc tác. Nó được xác đ nh b ng cách đo di n tích m t ho c nhi u peak trong đ  th  nhi u ị ằ ệ ộ ặ ề ồ ị ễ

x  tia X c a xúc tác đó sau đó bi u di n nó dạ ủ ể ễ ướ ại d ng ph n trăm di n ầ ệtích tương  ng c a ch t quy chi u (thứ ủ ấ ế ường là m t zeolite Natri Y có đ  ộ ộ

k t tinh t t). Các phép đo đ  k t tinh tia X thế ố ộ ế ường đượ ử ục s  d ng trong các thi t b  tinh ch  đ  giám sát s  lế ị ế ể ố ượng xúc tác m i và xúc tác   tr ng ớ ở ạthái cân b ng pha.ằ

­ M t mát do nung  ( loss on ignition, % kh i lấ ố ượng): đ i lạ ượng này được xác đ nh b ng cách đo kh i lị ằ ố ượng m t mát (ch  y u là nấ ủ ế ước) trong khi cháy   815ở oC trong m t ti ng đ ng h  C n ph i đo đ c đ i lộ ế ồ ồ ầ ả ạ ạ ượng này 

vì xúc tác đượ ử ục s  d ng trong các t  h p   tr ng thái khô. Lổ ợ ở ạ ượng m t ấmát do cháy không tác đ ng t i hi u qu  c a xúc tác. Phép đo đ i lộ ớ ệ ả ủ ạ ượng này ch  đỉ ược th c hi n trên xúc tác khô.ự ệ

­ H  s  mài mòn (% kh i lệ ố ố ượng): trong phép đo h  s  mài mòn, m t m u ệ ố ộ ẫxúc tác m i s  đớ ẽ ược đ a vào thi t b  t ng sôi v n t c cao trong m t th i ư ế ị ầ ậ ố ộ ờgian dài. S  mài mòn các h t x y ra khi các h t này va vào nhau và va ự ạ ả ạvào thành thi t b  v i t c đ  cao. Các h t m n hình thành sau đó s  đế ị ớ ố ộ ạ ị ẽ ược đem cân. H  s  mài mòn đệ ố ược xác đ nh b ng ph n trăm kh i lị ằ ầ ố ượng 

ph n h t m n phát sinh trong quá trình t ng sôi đ i v i kh i lầ ạ ị ầ ố ớ ố ượng xúc tác m i trớ ước khi đ a vào t ng sôi đã tr  đi kh i lư ầ ừ ố ượng ph n h t m n. ầ ạ ị

H  s  mài mòn cao cho th y đ  b n mài mòn cao. [4]ệ ố ấ ộ ề

IV- Thi t b  nhi t phân và phế ị ệ ương th c v n hànhứ ậ

1- Nhi t phân gián đo n (theo m ): ệ ạ ẻ

Thi t b  nhi t phân gián đo n dùng cho quá trình nhi t phân s  d ng xúc tác đ  ế ị ệ ạ ệ ử ụ ểnhi t phân nh a ph  th i nh  trong hình 10.ệ ự ế ả ư

Hình 10 – Mô hình thi t b  nhi t phân gián đo n.ế ị ệ ạ

       8 – Thi t b  khu y tr n.ế ị ấ ộ

Theo s  đ  minh h a, thi t b  khu y c  h c đơ ồ ọ ế ị ấ ơ ọ ược đ t trong thi t b  nhi t phân ặ ế ị ệgián đo n, thi t b  nhi t phân này đạ ế ị ệ ược b c ngoài b i m t thi t b  gia nhi t ọ ở ộ ế ị ệ

b ng đi n nh m ki m soát nhi t đ  c a quá trình nhi t phân. Các khí h u c  ằ ệ ằ ể ệ ộ ủ ệ ữ ơsinh ra t  nh a ph  th i sau đó s  đừ ự ế ả ẽ ược đ a qua l p cracking xúc tác. Sau đó, ư ớ

h i s  đơ ẽ ược tháo ra qua b  ng ng t  I và II. Hai b  ng ng t  này độ ư ụ ộ ư ụ ược duy trì ở nhi t đ  khác nhau đ  chuy n hóa các s n ph m d u. ệ ộ ể ể ả ẩ ầ

D u thu h i có th  dùng cho nhi u m c đích khác nhau. H n n a, d u có th  ầ ồ ể ề ụ ơ ữ ầ ểdùng làm nguyên li u cho các nhà máy l c d u, t  đó t o thành m t h  th ng ệ ọ ầ ừ ạ ộ ệ ốtái ch  mang quy mô toàn c u. [4]ế ầ

2- H  th ng lò nhi t phân: ệ ố ệ

M t trong nh ng cách ti p c n đ u tiên t i v n đ  x  lý nh a ph  th i đó là ộ ữ ế ậ ầ ớ ấ ề ử ự ế ả

h p nh t quá trình này v i quá trình FCC tiêu chu n và đ a nguyên li u nh a ợ ấ ớ ẩ ư ệ ự

ph  th i vào thi t b  FCC trong l c hóa d u đ  ti n hành cracking tr c ti p. Tế ả ế ị ọ ầ ể ế ự ế ừ 

ý tưởng này, người ta đ a ra h  th ng lò ph n  ng g i là lò t ng phun (spouted ư ệ ố ả ứ ọ ầbed) hay lò mô ph ng  ng đ ng (riser simulator). Các lò này cho phép t o ra các ỏ ố ứ ạ

đi u ki n ph n  ng nh  trong thi t b  FCC. Nguyên li u vào thề ệ ả ứ ư ế ị ệ ường là m t ộ

h n h p có t  5­ 10% kh i lỗ ợ ừ ố ượng nh a (PE, PP, PS) tr n v i d u tu n hoàn ự ộ ớ ầ ầ

nh  (light cycle oil LCO), gazoin chân không (VGO) hay th m chí là tr n v i ẹ ậ ộ ớbenzene tinh khi t. Gi n đ  thi t b  ph n  ng đế ả ồ ế ị ả ứ ược trình bày trong hình dưới đây: 

Nó là m t thi t b  ph n  ng n i tu n hoàn (internal recycle reactor) có th  v n ộ ế ị ả ứ ộ ầ ể ậhành v i th i gian l u ng n (1­10s) và t  l  xúc tác/d u thích h p (ví d : t  l  ớ ờ ư ắ ỷ ệ ầ ợ ụ ỷ ệxúc tác/d u = 6). T  gi n đ  ta th y xúc tác đầ ừ ả ồ ấ ược ch a trong m t chi c l ng, ứ ộ ế ồ

m t tuabin đ t   ph n trên thi t b  s  đ y các khí lên, khí này tu n hoàn r i ộ ặ ở ầ ế ị ẽ ẩ ầ ồquay tr  l i l ng.   th i đi m b t đ u ph n  ng (at zero time), nguyên li u ở ạ ồ Ở ờ ể ắ ầ ả ứ ệ

được b m vào, khi ph n  ng hoàn t t, m t van s  m , nh  các s n ph m vào ơ ả ứ ấ ộ ẽ ở ả ả ẩ

m t bu ng chân không, các s n ph m sau đó s  độ ồ ả ẩ ẽ ược đ a đi phân tích. [6]ư

V  nguyên t c, các thi t b  x  lý nhi t cho quá trình nhi t phân nên đề ắ ế ị ử ệ ệ ược thi t ế

k  và v n hành theo tiêu chí ti t ki m v  m t kinh t  và hi u qu  v  m t năng ế ậ ế ệ ề ặ ế ệ ả ề ặ

lượng. Đ ng l c căn b n cho quá trình này là kh  năng d n nhi t n i t i, do đó ộ ự ả ả ẫ ệ ộ ạ

khi thi t k  thi t b  nhi t phân, nguyên t c c  b n là ph i l u tâm t i quá trình ế ế ế ị ệ ắ ơ ả ả ư ớtruy n nhi t và ki u ti p xúc. Các lo i nh a ph  th i khác nhau s  đề ệ ể ế ạ ự ế ả ẽ ược ti n ếhành nhi t phân b i các h  th ng lò nhi t phân khác nhau. Trong s  đó, có ba ệ ở ệ ố ệ ố

lo i thi t b  chính: ạ ế ị thi t b  nhi t phân t ng sôi, lò quay và thi t b  nhi t phân  ế ị ệ ầ ế ị ệ

ki u xo n  c. [4] ể ắ ố

Thi t b  nhi t phân t ng sôi

Thi t b  nhi t phân t ng sôi dùng khí đ t là các ti p c n nhi t phân hi u qu  ế ị ệ ầ ố ế ậ ệ ệ ả

nh t. Trong thi t b  này, nh a ph  th i n m l  l ng gi a dung môi nhi t, quá ấ ế ị ự ế ả ằ ơ ử ữ ệtrình nhi t phân đệ ược th c hi n gián ti p b ng các  ng c p nhi t nhúng chìm ự ệ ế ằ ố ấ ệvào dung môi và thi t b  trao đ i nhi t đ i l u r n – khí. Hi n t i, khó khăn duyế ị ổ ệ ố ư ắ ệ ạ  

nh t v i thi t b  ph n  ng này là k t c u c a nó. Các thi t b  nhi t phân t ng ấ ớ ế ị ả ứ ế ấ ủ ế ị ệ ầsôi đã được thi t k  đ  nhi t phân l p cao su ph  th i   Đài Loan và Hàng ế ế ể ệ ố ế ả ởChâu. S  đ  c a h  th ng nhi t phân t ng sôi này đơ ồ ủ ệ ố ệ ầ ược ch  ra trong hình 11 ỉ

dưới đây

Hình 11 – S  đ  h  th ng nhi t phân t ng sôi.ơ ồ ệ ố ệ ầ

Chú thích:      1 – Máy qu t gió.ạ

       2 – L u lư ượng k  khí.ế

H  th ng này bao g m m t tháp hình tr  và m t m n khô dãn n  B  phân ph iệ ố ồ ộ ụ ộ ạ ở ộ ố  

là m t đĩa l  V t li u đ  làm t ng sôi là cát tinh th  Qu t gió giúp cung c p ộ ỗ ậ ệ ể ầ ể ạ ấkhí tr  t i hi u  ng t ng sôi và cung c p m t lơ ạ ệ ứ ầ ấ ộ ượng không khí nh t đ nh cho ấ ịquá trình cháy m t ph n. M t cyclon l c độ ầ ộ ọ ược dùng đ  thu gom các h t m n. ể ạ ịThi t b  l c giúp làm ngu i khí th i và lo i b  h i ng ng t  thoát ra t  thi t b  ế ị ọ ộ ả ạ ỏ ơ ư ụ ừ ế ị

đ m b o cho nh a ph  th i đả ả ự ế ả ược tr n đ u liên t c, nh  đó h n h p độ ề ụ ờ ỗ ợ ược tr n ộ

đ ng nh t v i khí tr  nhi t phân. Mô hình thi t b  này đồ ấ ớ ơ ệ ế ị ược trình bày nh  hình ư

12 dưới đây

Hình 12 – Thi t b  nhi t phân lò quayế ị ệ

Chú thích:       1 – Nhi t k ệ ế

      14 – Đ ng c  đi u ch nh t c đ  quay.ộ ơ ề ỉ ố ộ

Lò đ t có t c đ  quay đi u ch nh đố ố ộ ề ỉ ược, dao đ ng t  0,5 – 10 vòng/phút. Lò ộ ừ

được gia nhi t t  bên ngoài. Vi c hàn lò quay là r t khó khăn, đ c bi t là v i ệ ừ ệ ấ ặ ệ ớthi t b  nhi t phân. Áp su t bên trong lò cao h n áp su t khí quy n. V i thi t bế ị ệ ấ ơ ấ ể ớ ế ị nhi t phân làm vi c   nhi t đ  cao, yêu c u ph i có đai b t ki u ma sát. Ch t ệ ệ ở ệ ộ ầ ả ị ể ấ

th i r n v i kích c , hình d ng và nhi t tr  khác nhau có th  đ a vào c a ti p ả ắ ớ ỡ ạ ệ ị ể ư ử ế

li u theo m  ho c liên t c. [4]ệ ẻ ặ ụ

Thi t b  nhi t phân ki u xo n  c

Thi t b  nhi t phân ki u xo n  c có giá xây d ng và v n hành r  h n. Trong ế ị ệ ể ắ ố ự ậ ẻ ơ

tương lai nó s  là phẽ ương pháp đượ ực l a ch n tri n khai r ng rãi. Băng chuy nọ ể ộ ề  trong thi t b  nhi t phân này đế ị ệ ược gia nhi t theo c  ch  đ  gia nhi t t  trong vàệ ả ế ộ ệ ừ  gia nhi t t  ngoài. Thi t b  có c u t o đ c bi t đ  lo i b  c c t o thành bám ệ ừ ế ị ấ ạ ặ ệ ể ạ ỏ ố ạvào trong quá trình v n hành. C c t o thành s  làm gi m hi u su t trao đ i ậ ố ạ ẽ ả ệ ấ ổnhi t và khi n cho quá trình v n hành b  gián đo n. Mô hình thi t b  này nh    ệ ế ậ ị ạ ế ị ư ởhình 13 dưới đây

Hình 13 – Thi t b  nhi t phân ki u xo n  cế ị ệ ể ắ ố

*Các hình  nh, thông tin trong m c này đả ụ ược trích d n t  tài li u [4]ẫ ừ ệ

V- Ảnh hưởng c a nhi t đ  và s n ph m ph  c a quá trình nhi t ủ ệ ộ ả ẩ ụ ủ ệ

phân nh a ph  th iự ế ả

1- Ả nh h ưở ng c a nhi t đ  t i quá trình nhi t phân nh a ph  th i ủ ệ ộ ớ ệ ự ế ả

Các polyme được hình thành b i b  khung các liên k t C­C. Khi m t polyme ở ộ ế ộ

tr i qua quá trình nhi t phân, ngu n nhi t cung c p đả ệ ồ ệ ấ ược dùng đ  phá v  b  ể ỡ ộkhung này và do v y quá trình là thu nhi t. Nhi t đ  cao và có m t xúc tác s  ậ ệ ệ ộ ặ ẽlàm tăng đ  chuy n hóa polyme thành các hydrocacbon ng n h n. Nhi t cung ộ ể ắ ơ ệ

c p l n s  ngăn ch n s  d ch chuy n hydro trong d i Cấ ớ ẽ ặ ự ị ể ả 2 – C6 và làm tăng các 

s n ph m olefin, nh ng l i làm gi m các s n ph m nhánh. Do v y n ng đ  đi­ả ẩ ư ạ ả ả ẩ ậ ồ ộ

en c a LPG và xăng tăng rõ r t theo nhi t đ  Ch t lủ ệ ệ ộ ấ ượng và s  lố ượng c a s n ủ ả

ph m cu i cũng ph  thu c vào t c đ  gia nhi t. ẩ ố ụ ộ ố ộ ệ

N u th i gian ti p xúc r t ng n, các ph n  ng ph  s  b  h n ch  (lo i ph n ế ờ ế ấ ắ ả ứ ụ ẽ ị ạ ế ạ ả

ng ph  t o khí và c c). Đi u này làm gi m s  l ng và ch t l ng c a than 

và c c. C  ch  cracking các polyme tuân theo đ ng h c b c 1. [4]ố ơ ế ộ ọ ậ

2- S n ph m ph  c a quá trình nhi t phân nh a ph  th i ả ẩ ụ ủ ệ ự ế ả

Nhi t phân là quá trình phân h y nhi t các hydrocacbon trong môi trệ ủ ệ ường nghèo oxy có m t xúc tác   nhi t đ  kho ng 500 – 700ặ ở ệ ộ ả oC (đ i v i nh a). Quá trình ố ớ ựnày được dùng đ  phân h y nh a thành các hydrocacbon m ch ng n h n. ể ủ ự ạ ắ ơ

Tr ng thái v t lý c a s n ph m ph  ph  thu c vào kích c  c a đo n ạ ậ ủ ả ẩ ụ ụ ộ ỡ ủ ạ

hydrocacbon. Đ i th , nh ng s n ph m này đạ ể ữ ả ẩ ược phân lo i thành r n, l ng và ạ ắ ỏkhí. T ng kh i lổ ố ượng c a s n ph m cu i ph i tủ ả ẩ ố ả ương đương v i t ng kh i ớ ổ ố

lượng nguyên li u vào. Do đó, n u ph n trăm ch t r n ho c khí gi m thì ph n ệ ế ầ ấ ắ ặ ả ầtrăm ph n l ng tầ ỏ ương  ng s  tăng lên và ngứ ẽ ượ ạc l i. 

Các s n ph m d ng khí bao g m các khí trong d i LPG, các s n ph m l ng baoả ẩ ạ ồ ả ả ẩ ỏ  

g m các hydrocacbon l ng, s n ph m r n bao g m c c/c n. Nhìn chung thành ồ ỏ ả ẩ ắ ồ ố ặ

ph n và đ c tính c a các s n ph m cu i ph  thu c vào các nhân t  sau:ầ ặ ủ ả ẩ ố ụ ộ ố

­ Đ c tính c a xúc tác.ặ ủ

­ Các đi u ki n v n hành.ề ệ ậ

­ Áp su t.ấ

Đi u ki n v n hành có th  tác đ ng r t l n t i đ c tính và thành ph n c a s n ề ệ ậ ể ộ ấ ớ ớ ặ ầ ủ ả

ph m l ng, cũng nh  t i t ng ph n trăm s n ph m r n, l ng và khí. Khi tăng ẩ ỏ ư ớ ổ ầ ả ẩ ắ ỏ

nhi t đ , t c đ  ph n  ng cũng tăng. C  tăng kho ng 40ệ ộ ố ộ ả ứ ứ ả oC thì t c đ  phân h y ố ộ ủtăng x p x  2 l n.ấ ỉ ầ

Khi áp su t ph n  ng l n, th i gian  n đ nh cũng tăng lên, đi u này làm tăng ấ ả ứ ớ ờ ổ ị ề

ph n không bão hòa trong s n ph m và do v y làm gi m tr  s  octan c a xăng ầ ả ẩ ậ ả ị ố ủthu được. Khi ph n  ng di n ra   áp su t khí quy n, th i gian ti p xúc ng n sả ứ ễ ở ấ ể ờ ế ắ ẽ làm gi m các ph n  ng cracking th  c p và ph n  ng v n chuy n hydro, do đó ả ả ứ ứ ấ ả ứ ậ ểlàm tăng lượng olefin trong s n ph m l ng.ả ẩ ỏ

Khi ph n  ng nhi t phân di n ra   áp su t chân không, ph  và ch t lả ứ ệ ễ ở ấ ổ ấ ượng c a ủcác s n ph m thu đả ẩ ược khác bi t h n so v i các quá trình nhi t phân khác (quá ệ ẳ ớ ệtrình nhi t phân áp su t khí quy n ch ng h n). L i ích c a vi c h  áp su t là ệ ấ ể ẳ ạ ợ ủ ệ ạ ấ

h n ch  đạ ế ược các ph n  ng phân h y th  c p c a các hydrocacbon   d ng khí.ả ứ ủ ứ ấ ủ ở ạ  [4]

VI- Tinh ch  các s n ph m c a quá trình nhi t phânế ả ẩ ủ ệ

Các s n ph m chính c a quá trình nhi t phân nh a là các hydrocacbon l ng (50 ả ẩ ủ ệ ự ỏ– 80%), các s n ph m l ng này trong ch ng c t phân đo n phân thành xăng, ả ẩ ỏ ư ấ ạkerosen, diesel và LCO (d u nh  tu n hoàn). Nh  đã xét   trên, các đi u ki n ầ ẹ ầ ư ở ề ệ

v n hành và lo i xúc tác  nh hậ ạ ả ưởng l n t i các đ c tính c a s n ph m l ng. ớ ớ ặ ủ ả ẩ ỏ

V i m t lo i xúc tác zeolite xác đ nh vi c h  th p hàm lớ ộ ạ ị ệ ạ ấ ượng đ t hi m s  làm ấ ế ẽ

gi m t c đ  v n chuy n hydro tùy theo lo i ph n  ng cracking. Đi u này d n ả ố ộ ậ ể ạ ả ứ ề ẫ

đ n h u qu  là làm ph n xăng s  ch a nhi u olefin h n. Tăng lế ậ ả ầ ẽ ứ ề ơ ượng olefin trong xăng s  d n t i tăng m nh tr  s  octan nghiên c u (RON) và tăng (nh ng ẽ ẫ ớ ạ ị ố ứ ưkém m nh h n) tr  s  octan đ ng c  (MON). N u ti p t c tăng lạ ơ ị ố ộ ơ ế ế ụ ượng olefin, độ tăng v i RON không đ i còn MON thì không tăng n a. Đ  ti p t c tăng tr  s  ớ ổ ữ ể ế ụ ị ốoctan c n lo i zeolite có kh  năng tăng các ph n  ng isome hóa và vòng hóa.ầ ạ ả ả ứ

Dưới đây là hai phương pháp nâng c p nhiên li u thu đấ ệ ược trong quá trình nhi tệ  phân nh a:ự

­ Nâng c p xúc tác.ấ

­ Nâng c p hydrocacbon l ng thu đấ ỏ ược trong quá trình

Bên c nh các đ c tính c a nguyên li u và các tham s  v n hành, lo i xúc tác có ạ ặ ủ ệ ố ậ ạ

nh h ng sâu s c t i hàm l ng olefin cu i trong s n ph m xăng. Các lo i 

xúc tác v i kh  năng dung n p kim lo i t t h n, đ c bi t là v i Niken và ớ ả ạ ạ ố ơ ặ ệ ớ

Vanadi là phù h p nh t đ  làm gi m hàm lợ ấ ể ả ượng olefin. Kh  năng ch a các ả ứolefin bão hòa và t o thành các parafin tạ ương  ng ph  thu c vào ch  s  v n ứ ụ ộ ỉ ố ậchuy n hydro (Hydrogen transfer index – HTI).ể

HTI = % kh i lố ượng isobutan/t ng % kh i lổ ố ượng các C4

Xúc tác ch n l c hình d ng nh  ZSM – 5 crack các olefin Cọ ọ ạ ư 7 – C10 t o thành các ạolefin nh  h n Cỏ ơ 2 – C6 trong d i xăng nh  Nh  v y, vi c tăng tr  s  octan là do ả ẹ ư ậ ệ ị ốquá trình hình thành các pafafin nhánh. Đi u này có th  đ t đề ể ạ ược nh  duy trì t  ờ ỷ

l  SiOệ 2/Al2O3 cao (đ i v i zeolite Y). M t phố ớ ộ ương pháp khác đ  gi m hàm ể ả

lượng olefin là cracking có m t hydro. Phặ ương pháp này còn g i là hydro hóa ọphân h y và nó d n t i s  hình thành các h p ch t bão hòa có phân t  lủ ẫ ớ ự ợ ấ ử ượng 

nh  h n.ỏ ơ

C8H12 + H2  C3H8 (propan) + C5H10 (pentan)Hydrocracking làm tăng đ  chuy n hóa cho xăng và t o ra các nhiên li u diesel ộ ể ạ ệ

ch t lấ ượng cao. [4]

D­ Phân ph i s n ph m c a quá trình nhi t phânố ả ẩ ủ ệ

Kh i polyme ban đ u sau khi nhi t phân có xúc tác nhìn chung bi n đ i thành ố ầ ệ ế ổcác s n ph m d  bay h i trong khi m t ph n c n v n gi  nguyên, không b  ả ẩ ễ ơ ộ ầ ặ ẫ ữ ị

bi n đ i. Ph n c n này bao g m c n polyme r n c a ph n nh a không b  phân ế ổ ầ ặ ồ ặ ắ ủ ầ ự ị

h y (thủ ường thì ph n c n r n này không có cùng thành ph n và phân b  kh i ầ ặ ắ ầ ố ố

lượng phân t  nh  ban đ u) và c c (c c này bám trên b  m t xúc tác). V i hai ử ư ầ ố ố ề ặ ớthành ph n c n này, thành ph n th  nh t có th  b  lo i tr  nh  thay đ i đi u ầ ặ ầ ứ ấ ể ị ạ ừ ờ ổ ề

ki n ph n  ng, rõ ràng nh t là khi tăng nhi t đ  và th i gian ph n  ng. Tuy ệ ả ứ ấ ệ ộ ờ ả ứnhiên, không th  tránh kh i vi c t o thành thành ph n c n th  hai. Nguyên li uể ỏ ệ ạ ầ ặ ứ ệ  polyme, v n là hydrocacbon t  nhiên, s  tr i qua các ph n  ng c c hóa trên b  ố ự ẽ ả ả ứ ố ề

m t xúc tác axit. Tuy nhiên, có th  gi m thi u t i đa lặ ể ả ể ố ượng c c t o thành nh  ố ạ ờthay đ i đi u ki n và đ c thù v n hành mà quan tr ng nh t là thay đ i lo i xúc ổ ề ệ ặ ậ ọ ấ ổ ạtác. Các s n ph m d  bay h i (  đây hi u là d  bay h i   nhi t đ  ph n  ng)  ả ẩ ễ ơ ở ể ễ ơ ở ệ ộ ả ứ

có th  để ược nhóm l i thành các s n ph m l ng và khí, tùy thu c vào tr ng thái ạ ả ẩ ỏ ộ ạ

c a chúng khi đó. Tuy nhiên, vì các ly do th c ti n nên trong t t c  các nghiên ủ ự ễ ấ ả

c u th c hi n (nghiên c u s  d ng phứ ự ệ ứ ử ụ ương pháp TGA) đ u s  d ng bình nề ử ụ ướ  c

đá (T= 273K) đ  thu gom các s n ph m l ng. B ng cách này, ngể ả ẩ ỏ ằ ười ta tránh 

được các v n đ  ng ng t  các s n ph m khí cũng nh  các v n đ  do bi n đ i ấ ề ư ụ ả ẩ ư ấ ề ế ổ

nhi t đ  phòng theo mùa. Bi u đ  khái quát quá trình cân b ng kh i lệ ộ ể ồ ằ ố ượng 

được trình bày trong hình dưới đây

Hình 14­ Bi u đ  khái quát s  bi n đ i sau quá trình phân gi i polyme có xúc ể ồ ự ế ổ ả  

tác.

*Bi u đ , thông tin trong m c trên trích d n t  [5]ể ồ ụ ẫ ừ

Các s n ph m thu đả ẩ ượ ừc t  quá trình cracking xúc tác nh a ph  thu c vào nhi u ự ụ ộ ềthông s  trong quá trình ti n hành. Lố ế ược đ  dồ ưới đây ch  ra các s n ph m có ỉ ả ẩ

th  thu để ượ ừc t  quá trình cracking h n h p nh a ph  th i polyolefin, s  d ng ỗ ợ ự ế ả ử ụxúc tác axit r n.ắ

xăng). Khi dùng xúc tác có đ  axit m nh thì ph n  ng s  di n ra theo c  ch  ộ ạ ả ứ ẽ ễ ơ ế

c t cu i m ch, t o ra nhi u hydrocacbon nh  (các olefin Cắ ố ạ ạ ề ẹ 3 – C5). Các s n ả

ph m c a quá trình cracking s  c p này có th  đẩ ủ ơ ấ ể ượ ấc l y ra kh i môi trỏ ường 

ph n  ng ho c ti p t c cho th c hi n các ph n  ng th  c p (oligome hóa, ả ứ ặ ế ụ ự ệ ả ứ ứ ấvòng hóa, th m hóa). M c đ  x y ra các ph n  ng này liên quan ch t ch  t i ơ ứ ộ ả ả ứ ặ ẽ ớ

đ  axit và c u trúc xúc tác s  d ng cũng nh  các tham s  công ngh  c a quá ộ ấ ử ụ ư ố ệ ủtrình (lo i thi t b  ph n  ng, nhi t đ , th i gian l u…).ạ ế ị ả ứ ệ ộ ờ ư

Trong s  các s n ph m li t kê   trên, các olefin nh  là ngu n nguyên li u có ố ả ẩ ệ ở ẹ ồ ệgiá tr , đ c bi t là phân đo n Cị ặ ệ ạ 3­C5. Các olefin này có th  dùng làm nguyên li u ể ệcho các quá trình ch  bi n hóa h c, trong khi các c u t  parafin có th  dùng làmế ế ọ ấ ử ể  nhiên li u. H n n a, có th  tách d  dàng các c u t  này do   phân đo n có s  ệ ơ ữ ể ễ ấ ử ở ạ ốCacbon th p th  này thì lấ ế ượng đ ng phân là r t ít. Ngồ ấ ượ ạc l i, các phân đo n ạ

c t trung bình (Cấ 6 – C40) có  ng d ng h n ch  do lứ ụ ạ ế ượng đ ng phân l n, khi n ồ ớ ếcho các phân đo n này ch  có th  dùng làm nhiên li u. Trong trạ ỉ ể ệ ường h p này, ợ

người ta s  đi u ch nh xúc tác đ  thu đẽ ề ỉ ể ược ch t lấ ượng nhiên li u t t h n ( u ệ ố ơ ưtiên thu xăng và diesel). Tuy nhiên, cũng có nh ng xúc tác đữ ược nghiên c u ứ

nh m thu đằ ược đ  ch n l c cao v i các c u t  c  th  (BTX ch ng h n).ộ ọ ọ ớ ấ ử ụ ể ẳ ạ

*Bi u đ , thông tin   ph n trên đây trích d n t  [6]ể ồ ở ầ ẫ ừ

Trong các m c dụ ưới đây v  các đ c tính phân b  s n ph m, ta s  th o lu n vai ề ặ ố ả ẩ ẽ ả ậtrò c a các lo i xúc tác r n khác nhau. Các lo i xúc tác th  nghi m là zeolite, ủ ạ ắ ạ ử ệxúc tác cracking thương m i, đ t sét và các lo i tạ ấ ạ ương t ự

I- Đ  chuy n hóa, hi u su t s n ph m l ng, thành ph n c c.ộ ể ệ ấ ả ẩ ỏ ầ ố

Trước h t ta xét đ n tác đ ng c a nh ng xúc tác này t i đ  chuy n hóa t ng, ế ế ộ ủ ữ ớ ộ ể ổ

đ  ch n l c s n ph m l ng và s  hình thành c c.ộ ọ ọ ả ẩ ỏ ự ố

Đ  chuy n hóa t ng là t  l  ph n kh i lộ ể ổ ỷ ệ ầ ố ượng polyme ban đ u chuy n đ i ầ ể ổthành các s n ph m d  bay h i, s n ph m l ng và khí. Đ  ch n l c s n ph m ả ẩ ễ ơ ả ẩ ỏ ộ ọ ọ ả ẩ

l ng là t  l  các s n ph m d  bay h i   d ng l ng, còn hi u su t s n ph m ỏ ỷ ệ ả ẩ ễ ơ ở ạ ỏ ệ ấ ả ẩ

l ng là t  l  ph n kh i lỏ ỷ ệ ầ ố ượng c a lủ ượng polyme ban đ u b  bi n đ i thành c c ầ ị ế ổ ốbám trên b  m t xúc tác r n.   ph n l n các đi u ki n ph n  ng đã ti n hành, ề ặ ắ Ở ầ ớ ề ệ ả ứ ếpolyme đ u ph n  ng h t. T ng hi u su t c c và đ  chuy n hóa tề ả ứ ế ổ ệ ấ ố ộ ể ương đương 

v i 1 (100%). Do đó, đ  chuy n hóa t ng không còn là đ n v  thích h p đ  đo ớ ộ ể ổ ơ ị ợ ể

ho t tính axit. Y u t  này ph n ánh xu hạ ế ố ả ướng t o c c đ i v i các lo i xúc tác ạ ố ố ớ ạ

đ c thù nào đó thì đúng h n. Đ  chuy n hóa t ng khi s  d ng zeolite th p h n ặ ơ ộ ể ổ ử ụ ấ ơkhi s  d ng xúc tác n n đ t sét, do xúc tác zeolite có đ  axit m nh h n nên t o ử ụ ề ấ ộ ạ ơ ạthành nhi u c c h n. Khi s  d ng các xúc tác FCC thề ố ơ ử ụ ương ph m cũng x y ra ẩ ả

xu hướng tương t  Khi s  d ng các xúc tác FCC thự ử ụ ương ph m này, lẩ ượng thành ph n ho t hóa  càng th p thì m t đ  tâm axit càng th p. So v i hi u su t ầ ạ ấ ậ ộ ấ ớ ệ ấ

c c t o thành trên 10% khi s  d ng US­Y thì v i xúc tác cracking thố ạ ử ụ ớ ương 

ph m, hi u su t c c ch  kho ng 5%. ẩ ệ ấ ố ỉ ả

M t trộ ường h p ngo i l  là ZSM­5, xúc tác này có kh  năng ngăn t o c c nh  ợ ạ ệ ả ạ ố ờ

đ c tính ch n l c hình d ng c a nó. Các kênh  (channel) c a xúc tác ZSM­5 có ặ ọ ọ ạ ủ ủkích c  tỡ ương đương v i nhi u lo i phân t  h u c  Kích c  mao qu n nh  ớ ề ạ ử ữ ơ ỡ ả ỏnày giúp ngăn c n s  hình thành các ti n ch t t o nên kh i c c l n và các phân ả ự ề ấ ạ ố ố ớ

t  c c, làm gi m s  hình thành c c. Th c t , trong các thí nghi m phân h y ử ố ả ự ố ự ế ệ ủpolyme dùng xúc tác, ch  t o thành dỉ ạ ưới 1% c c, các c c này thố ố ường bám trên 

b  m t ngoài c a xúc tác. Trong khi đó dùng xúc tác có đ  axit m nh và mao ề ặ ủ ộ ạ

qu n r ng nh  US­Y thì lả ộ ư ượng c c t o thành là h n 10%. M t đ c tính khác ố ạ ơ ộ ặ

c a các xúc tác zeolite liên quan đ n s  hình thành c c và đ  chuy n hóa là v i ủ ế ự ố ộ ể ớcác zeolite có c u trúc khung (cage) và siêu khung (supercage) nh  Y và US­Y ấ ưthì c c t o thành nhi u h n là nh ng zeolite có c u trúc kênh (channel structure)ố ạ ề ơ ữ ấ  

dù có cùng đ  axit nh  zeolite beta. T  đó d n t i đ  chuy n hóa t ng th p ộ ư ừ ẫ ớ ộ ể ổ ấ

h n. Nhìn chung khi s  d ng đ t sét và sét ch ng thì giá tr  hi u su t ph n l ngơ ử ụ ấ ố ị ệ ấ ầ ỏ  

đ t đạ ược cao h n khi dùng zeolite. Khi s  d ng zeolite US­Y thì hi u su t này ơ ử ụ ệ ấvào kho ng 45% trong khi n u s  d ng các xúc tác n n đ t sét thì giá tr  này là ả ế ử ụ ề ấ ịkho ng 70%. Các xúc tác zeolite có tính axit m nh d n t i các ph n  ng ả ạ ẫ ớ ả ứ

cracking sâu h n và s n ph m thu đơ ả ẩ ược ch  y u s    d ng khí. Khi s  d ng ủ ế ẽ ở ạ ử ụcác xúc tác n n đ t sét có đ  axit y u thì s  c n nhi t đ  cao h n đ  các ph n ề ấ ộ ế ẽ ầ ệ ộ ơ ể ả

ng phân h y polyme có th  x y ra, nh ng s  h n ch  đ c các ph n  ng