HDC HSGQG 2005 hữu cơ

Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton.. Đun nóng A với dung dịch axit dễ d

Bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia

lớp 12 THPT năm 2005 Hớng dẫn chấm đề thi chính thức

Môn: Hoá học, Bảng A Ngày thi thứ hai: 11.3.2005

Câu 1 (5,25 điểm):

1 Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết

khác

b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các

hoá chất cần thiết khác

2 Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,

1-metylxiclohexan-cacboxylic

(D)

;

N

COOH

;

COOH

;

CH2COOH

3 Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:

S COOH

;

COOH

(B)

;

N COOH

H

ớng dẫn giải :

1 a)

C6H6 C6H5Br C6H5CH3 C6H5CH2Br C6H5CH2CN

C6H5CH2COOH

CH3Br Zn

H3O +

Mg

C6H5MgBr C6H5COOH C6H5CH2CH(COOC2H5)2

C6H5CH2CH2COOH

CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 /NaOEt

Br2/Fe

1 CO2

2 H3O +

1 OH

-3 t 2 H o3O +

b)

CH2

H3O +

COOH

CH3 MgBr

CH3

HBr/peoxit 1 KCN

2 H3O + (hoặc )

H3O+

2 CO2

Mg/ ete

1

3

2 a)

Trang 1/6

b)



O

COOH CH2COOH CH

2CH2COOH CH2COOH COOH

+I 1

+I2

H3C

-I1 < -I2 < -I3 +I1 < +I2

Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng

b)

(D)

<

<

<

-I1CH2COOH

-I2

-I3 N H

C O

O

-C3

(B)

-C4

-I4 N

COOH COOH

Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D)

(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)

(A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B).

3 Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:

S COOH

(A)

COOH

N

COOH

Câu 2 (4 điểm):

L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 và pK2 = 10,60 Piroliđin (C4H9N) là amin vòng no năm cạnh

1 Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin Tính pH I của hợp chất này

2 Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H2A+ và dạng trung hoà HA của prolin ở

pH = 2,50

3 Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A- và dạng trung hoà HA của prolin ở

pH = 9,70

4 Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các

chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin

H

ớng dẫn giải :

1

2 áp dụng phơng trình Henderson - Hasselbalch

H2A+ HA + H+ K1 =

; Suy ra: = 3,24

Vậy ở pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều hơn dạng proton hoá 3,24 lần Hay tỉ lệ giữa dạng proton hoá và dạng trung hoà là = 0,309

3.

HA H+ + A- lg = pH - pK2 = 9,70 - 10,60 = - 0,90

Trang 2/6

Vì:

M C < MA (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N của phân tử khác

COOH

N

COOH H H

pHI = = 6,301,99 + 10,60

2

lg = pH - pK

1 = 2,50 - 1,99 = 0,51

HA

H2A+

HA

H

2A+

1

3,24

HA

 A-

HA

1

8

HAH+  H2A+

K1

= 0,126 

Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng đeproton hoá và dạng trung hoà là

4

CH3NH2 CH3-N

ete

MgBr

Câu 3 (3 điểm):

Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử Ozon phân A thu đợc HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và

CH3CH2CO[CH2]2CH=0 Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu đợc sản phẩm B có cùng công thức phân tử nh A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất

1 Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.

2 Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B.

H

ớng dẫn giải :

1

: : = 13 : 24 : 1

A có công thức phân tử C13H24O

Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp:

CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH

CH3 CH2CH3 H3C CH2CH3

(A1) (A2)

Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A1) phù hợp, vì:

CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH

(A1) CH3 CH2CH3

CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH xeton + O=CHCH2OH

CH3 CH2CH3

CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH

(A2) H3C CH2CH3

CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH anđehit + O=CHCH2OH

H3C CH2CH3

Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol

2 B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng B sinh ra từ A do phản ứng

đóng vòng:

Trang 3/6

N

O

CH3

CH2-CH2-COOC2H5

CH2-CH2-COOC2H5

2 CH2=CH-COOC2H5

1 OH

CH3 N

COOC2H5 O

CH3 N

COOC2H5 O

2 H 3 O + , t o

CH3 N

O

C 2 H 5 ONa

1 C 6 H 5 MgBr

2 H 3 O +

CH3 N

6H5

CH3 N

C6H5

H2SO4, 170 o C

CH3 N

C6H5

H2, Ni, to

Br2

1 : 1 ozon phân

Br2

1 : 1 ozon phân

1

8

79,59

12 12,25 1 8,16 16

H+, to

- H2O

- H+

HOH

+ CH2

CH2OH

(A) (B)

Câu 4 (4 điểm):

1 D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ Trong dung dịch nớc

D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất

2 D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11) Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim -galactoziđaza

A không khử đợc dung dịch Fehling, song tác dụng đợc với CH3I trong môi trờng bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ

Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó

H

ớng dẫn giải :

1 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ:

O

CH2OH OH

OH

H

O

CH2OH OH

OH

O

OH H

OH OH

CH2OH OH

O

OH OH

CH2OH

OH OH

OH CH=O

CH2OH OH

HO HO

Chiếm tỉ lệ cao nhất là -Galactopiranozơ

2 Các dữ kiện lần lợt cho biết A đisaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết -1,1 với nhau, cá hai đều ở dạng vòng piranozơ Từ đó viết công thức vòng phẳng:

O

OH OH

O HO HOCH2

O

CH2OH

OH

OH

O

H

O

OH OH HOCH2 O

CH2OH OH

OH

O H

HO

O hoặc

Trang 4/6

O

OH HO

3 Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗn hợp sản

phẩm, trong đó có một l ợng nhỏ hợp chất B Cho B tác dụng

với CH

3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ phân sản phẩm sinh ra

thì thu đ ợc hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl của

D-galactozơ Hãy giải thích quá trình hình thành B và viết

-Galactofuranozơ

-GalactopiranozơGalactopiranozơ

Công thức cấu dạng:

HO

O

OH

HO

H

O

OH

OH

H

OH HO

H

O HO

OH O

OH hoặc

3

HO OH O

OH

3

4 1

2

6

6

4

5

O

HO

OH 1

O

5

1

2 3

4

6

O

OH HO

1 2

4

5

6

3

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5 Do

đó công thức Fisơ của C:

CH=O

CH3O HO

CH2OH

CH(OH)

CH2OH

CH3O O

2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ

Câu 5 (3,75 điểm):

2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) là chất trung gian trong quá trình tổng hợp một chất dùng làm hơng liệu là metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B)

1 Viết công thức cấu tạo của A và sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit

hexanđioic) với các chất không vòng và các chất vô cơ khác

2 Viết công thức cấu tạo của B và sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ A và các hoá chất

cần thiết khác

3 B có tất cả bao nhiêu đồng phân cấu hình? Hãy viết công thức lập thể của đồng phân

có cấu hình toàn là R

H

ớng dẫn giải :

1.

1 Ca(OH)2

2 to

(A) O

CH[CH2]3CH3 OH

O

COOH

HOOC

Axit ađipic

CH2[CH2]3CH=O

OH

-O

COOCH3

Trang 5/6

2 B:

H+

- H2O

H+ Chuyển vị

CH2(COOC2H5)2

O CH(COOC2H5)2

O

O

H3O+/ to

- CO2

O

CH3OH

H+

O

(B)

NaOEt

3. B chứa 2 nguyên tử C

nên có 4 đồng phân quang học

Đồng phân có cấu hình toàn R là:

Trang 6/6

H O

CH3

H