Đáp án QG 2 năm 2008 phần HC

Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A.. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C b

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN

QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC

Ngày thi thứ hai: 30/3/2008

Câu I (2,5 điểm)

1 Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên).

Hướng dẫn chấm :

1. Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on

Công thức cấu dạng:

O

O

O 1

4

8 OHC6H5 1

2

5 6 7

8 HO

H5C6 O

O

O O

O

1

4

5 6

7

HO

O O

1

2

7 8

R

HO

H C

H2

HO

R

R

HO

as

to

HO

R

CÊu d¹ng bÒn: S-trans

2

Câu II (4,5 điểm)

1 Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam A không

làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra

1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan Hãy đề xuất cấu trúc của A.

2 Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với axit.

a Viết công thức cấu tạo và gọi tên B.

b Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ

của phản ứng tổng hợp A.

O

3 4 5 6 7

O

3 4 5 6 7

Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân

đối quang và gọi tên styryllacton theo danh

pháp IUPAC

2 Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển

7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II)

và cho biết cấu dạng bền của nó

HO

R

(II)

R: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2

HO

R

(I)

3 Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en)

có trong dầu thông Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ

các liên kết của C bị đứt ra.

4 Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on

(hay là campho)

Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.

5 Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất?

minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng

Hướng dẫn chấm :

1 Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O)

A có độ chưa bão hoà là 2;

A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng

chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba;

A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không

có nhóm chức cacbonyl;

A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra

1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete.

Suy ra công thức cấu trúc của A

O

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C CH3 O

B (C10H20O2) A (C- H2 O 10H18O)

2 a.

Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A

H+

OH OH

B

Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan

b Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng

Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng

ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng SN1 nội phân tử

Cis-B

A

H

H+

H+

(+) OH (+)

Trans-B

A

OH

OH

(+) OH

H+ OH

3 Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:

H+

2 H2O

OH

OH +

HCl

D

H +

(+)

chuyÓn vÞ

O HO

Cl

(+)

Cl

-4.

C

5 Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren

(hoặc isopentan) nối với nhau

Câu III (4 diểm)

Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ:

I

Sildenafil

NH2NH2 1 Me2SO4, dd NaOH

2 NaOH, H2O

HNO3, H2SO4

50oC, 2 h

SOCl2, DMF, toluen, 55oC, 6 h

dd NH3, 20oC, 2 h

C

OEt

O

O

O

H

håi l u, 2 h, - N NH

ClSO3H, SOCl2

t o phßng, 18 h G

10oC, 2 h

NH , H 2 O N

EtOAc, 500C, 4 h

H2 (50 psi), 5% Pd/C E

D

OH

O

OEt

O O

N

S

HN N

Pr

N

N Et

O2

CH3

K I

NH

N

E, EtOAc

t o phßng, 70 h L

1 Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng:

* Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới

chuyển thành sunfonyl clorua

* N,N,-cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit cacboxylic cho phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl

2 Viết cơ chế phản ứng chuyển [I] thành K

Hướng dẫn chấm :

3 , H2SO4

50oC, 2 h

C

OEt

O

O

O

EtOAc, 500C, 4 h

SOCl2, DMF, toluen, 55oC, 6 h

dd NH3, 20oC, 2 h

H2 (50 psi), 5% Pd/C

E

C

D

H2N

O

N N

Pr

H2N

CH3

CH3

H

A

1 Me2SO4, dd NaOH

2 NaOH, H2O

H2N

O

N N

Pr

O2N

EtO O

N N

CH3 HO

O N N Pr

HO O

N N

Pr

O2N

CH3

ClSO3H, SOCl2

t o phßng, 18 h

H

Me

håi l u, 2 h ,

-N)2CO (N

K

10oC, 2 h

H

I

OEt

OH

O

NH , H2O N

CH3

-OEt

SO2Cl

OH O

G

OEt

S

OH O

O2 N N CH 3 OEt

S

O O

O 2 N N CH3

O

OEt

S

O

O 2 N N CH3

NH N

N

N N

K E, EtOAc

t o phßng, 70 h

L

OEt

S

H O O

N

H2N

N N

CH3

Pr

2 Cơ chế từ [I] sang K

- H+

OEt

S

O

C

O

O 2

N CH3

N

N N O

N HN

OEt

S

O C

O 2

N CH 3 N

N N O

N N

O

+ H+

+ CO2 +

OEt

S

O

O 2 N N CH3

N N

N HN

( - )

Câu IV (4 điểm)

1 Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch

axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có

mùi thơm Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C5H4O3) và C

(C5H6O2)

Hướng dẫn chấm :

1 Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol

2

(C5H8O4)n HCl 12% CHO

(CHOH)3

CH2OH

- 3H 2 O

A(C5H4O2)

KOH

B

H3O +

H +

b

c Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH3CO)2O

(CH3CO)2O

Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO

H3O +

HNO3

D

d Phản ứng của D với I và II

a Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành

A và công thức của A, B, C.

b Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có

xúc tác axit

c Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D

(C5H3NO4)

d Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II).

O O O

OH

HO HO HOH2C

COOCH3

CH2OH

NH -N

O

O

H2N

(I)

S

NH S O

2 Geniposit (hình bên) là một hợp chất được tách ra từ quả dành

dành Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin

và D-glucozơ Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin

(đây là cơ sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự)

Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin

với một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên

D I

CHO O

O

O

O

II S

NH S

O CHO

O

O

O2N

S

NH S O

2 Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ

O

O

O

O

O

CH2OH OH

HO

HO

H

HO HO

O

+

OH

OH

OH

Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như glyxin, ta có phương trình:

+

O HOH2C

O

H

H2N-CH2-COOH

N-CH2-COOH HOH2C

O

H

sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự

Câu V (5 điểm)

1 Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người Cấu tạo

của peptit A được tiến hành xác định như sau:

a Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là

Leu-Glu-Glu-Val

b Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit

A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại

nhận được quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây:

Peptit A

Peptit B

0 1 2 3 đơn vị độ dài

c Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1).

Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên

X theo danh pháp IUPAC

2 Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit

anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các

2,5

1,7

1.Xác định cấu trúc của X

- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val

- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B

- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1) Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH

- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2)

- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu

X

NH2

CH2 HOOC

NH2 COOH

COOH

X :

VËy

Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic

2 Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó

CHO

HO

OH

CH2OH

CH 2 OH

CH2OH

OH OH

OH

OH

OH

HO HO

COOH

COOH

COOH

HNO3

OH

OH

OH

OH

HO

OH

O C

O

O

OH

CH2OH

OH

O O

axit gluconic D- -gluconolacton

1,4-lacton cña axit glucaric

O

O

OH OH

COOH OH O

O

OH OH

3,6-lacton cña axit glucaric

1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric

COOH OH O

O

HO OH

O

-