Giáo trình Hóa lý dược

Một trong các phương pháp xác định thể tích mol riêng phần của một chất hòa tan là lập đường biểu diễn thể tích của dung dịch theo độ molan của chất hòa tan và xác định hệ số góc của đườ

1 I O Á L Ý D Ư Ợ C

NHÀ XUẤT BẢN Y HỌC

HÀ N ộ i - 2011

Chỉ đạo biên soạn:

VỤ KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO - BỘ Y TẾ

LỜI GIỚI THIỆU

Thưc hiện một số điều của Luật Giáo dục, Bộ Giáo dục & Đào tạo và Bộ Y tế đã ban hành chương trình khung đào tạo Dược sĩ đại học Bộ Y tế tổ chức biên soạn tài liệu dạy - hoe các môn cơ sở và chuyên môn theo chương trình trên nhằm từng bước xây dựng bộ sách đạt chuẩn chuyên môn trong công tác đào tạo nhân lực y tế

Sách Hoá tý dược được biên soạn dựa vào chương trình giáo dục của Đại học Y

Dươc thành phố Hồ Chí Minh trên cơ sở chương trình khung đã được phê duyệí Sách được tâp thể các giảng viên giàu kinh nghiệm về giảng dạy và thực tế lâm sàng của Đại học Y Dươc thành phố Hồ Chí Minh biên soạn theo phương châm: kiên thức cơ bản, hệ thông; nội dung chính xác, khoa học; cập nhật các kiến thức y dược học hiện đại và thực tiên Việt Nam

Sách Hoá lý dược đã được hội đồng chuỵên môn thẩm định sách và tài liệu dạy học

chuyên ngành Dược sĩ đại học của Bộ Y tế thẩm định năm 2009 Bộ Y tế quyết định ban hành tài liệu dạy - học đạt chuẩn chuyên môn của ngành Y tế trong giai đoạn hiện nay Trong thời gian từ 3 đến 5 năm, sách phải được chỉnh lý, bổ sung và cập nhật

Bộ Y tế chân thành cảm ơn các tác giả đã bỏ nhiều công sức để hoàn thành cuốn sách; cảm ơn PGS TS Phạm Ngọc Bùng và TS Đào Đại Cường đã đọc và phản biện cuốn sách

để sớm hoàn thành, kịp thời phục vụ công tác đào tạo nhân lựq y tế

Lần đầu xuất bản, chúng tôi mong nhận được ý kiến đóng góp của đồng nghiệp, các bạn sinh viên và các độc giả để lần xuất bản sau sách được hoàn thiện hơn

3

Để tiếp thu môn Hóa lý được dễ dàng, sinh viên không những cần có kiến thức cơ bản về Hóa đại cương, Hóa hữu cơ, Hóa phân tích, Toán học, Vật lý mà còn biêt hệ thống hóa, liên kết kiến thức của từng bài học trong chương trình Hóa lý để có cái nhìn tòan diện về rtìôn học này.

Việc học môn Hóa lý sẽ hiệu quả khi sinh viên nắm vững mục tiêu bài học, hiếu

và thực hiện những nội dung của bài và cuối cùng tự kiểm tra kiến thức bằng câu hỏi lượng giá

Sự hiểu biết về những quy luật và quá trình hóa học của Hóa lý cho phép ta điều khiển được những quá trình hóa học, chọn điều kiện tối ưu cho việc tiến hành quá trình

đó Biết cách vận dụng các kiến thức đã học vào đời sống, thiết kế quy trình, thay đổi kỹ thuật sản xuất và sử dụng tài nguyên tự nhiên một cách hiệu quả hơn Như vậy, Hóa lý không chỉ là một môn hoàn toàn lý thuyết mà còn có ứng dụng thực tế rất lớn

Hy vọng giáo trình này sẽ giúp ích cho sinh viên có thêm kiến thức Hóa lý góp phần hỗ trợ và kết hợp với các môn học khác trong chương trình đào tạo Dược sĩ đại học Việc biên soạn lần này còn nhiều thiếu sót, kính mong nhận được sự đóng góp quí báu của độc giả về hình thức lẫn nội dung của giáo trình Chúng tôi xin chân thành cảm ơn

Tháng 10 năm 2010

Các tác giả

4

1.3 Dung dịch chất tan không bay hơi và không điện ly 14

1.4 Dung dịch thực, sự sai lệch với trạng thái lý tưởng 29

5

5.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt 144

7.3 ứng dụng của phép đo thế điện cực và pin điện hoá 244

6

C h ư ơ n g 1

Bài 1

DUNG DỊCH LOÃNG

MỤC TIÊU IĨỌ C TẢ ?

/ Trình bày và gìởi thích được các cách biếu thị thành phần dung dịch.

2 Trìrih bày được íhé tích moi riêng phần và hỏa (hê.

3 Crìái íhỉch dược sự hòa tan của chất khỉ írong chat lóng.

4 Trình bảy vả giải (hích được các ihuộc íính cùa dunẹ dịch.

■>' / v ' i v / - < - / / , ■ - / / i i / r ọ - r i r ọ ỉ K Ị i r ợ n y n ị i ị ì i Ị I ' - h n l ' S Ị n K ' Ị i ; \ ị h ì ' } i , : '■<■

híììlỊỈ 'iici.-i ú/i \i\il lỉìúìíl tlhlll.

!\ i!ìi<:h ■->;/ ;!> Oỉìh hn(ỉ!i\ I<■?;' -ự :"i lỌt:!> • ‘ÌỊỊÌV dịd' 'V

Trong hóa lý hay sử dụng cách biểu thị nồng độ tính cho trọng lượng bởi vì nồng

độ này không thay đôi theo nhiệt độ Độ molan là nông độ biêu thị băng sô mol trong lOOOg dung môi Thường dùng chữ m để biểu thị độ molan Dung dịch lm là dung dịch chứa một mol chất trong 1 0 0 0 gam dung môi

7

Trong các tính toán lý thuyết ỉại hay dùng phân số mol để biểu thị nồng độ bởi vì nhiều thuộc tính vật lý của dung dịch được biểu th ị rất đơn giản theo số lượng tương đối của các phân tử Phân số m o l X của một chất trong dung dịch là tỷ số số mol của chất đó với tổng số m o ỉ của tất cả các chất tạo thành dung dịch.

Nếu đ u n g dịch chứa nA mol chất A và ne mol chất B thì: Phân số mol của A và B là:

n A

Phân số mol của chất B = X ,

n A + b B

n A + n tVậy tổng số phân số mol của A và B phải bằng 1 I

Nồng độ phần trăm tính theo trọng lượng và thể tích thường dùng trong các công tác kỹ thuật ít sử dụng trong hóa lý

Toán: Một dung dịch axit axêtic gồm 80,8 gam acid acetic (M = 60,1) trong 1 lít dung dịch Ở 20°c, tỷ trọng của dung dịch là 1,0097 gam, cm Hãy tính nồng độ dung dịch bằng các cách đã nói trong bài

80,8Nong đô mol = 1,34 m ol/1

60,1

Nồng độ m o la n - -X 1000 = 1,45 m ol/1000g BLO

1009 ,7 -8 0 ,8Phân số mol

-Phân sô moi của axit axêtic = —^ - — = 0,025

1009,7 - 80,880,8/60,1 + - — —

18Phân số mol của nước = 1 - 0,025 = 0,975

Phần trăm tính theo trọng lượng:

8

của các cấm tử khác nhau giống như lực tương tác giữa các phân tử cùng loại của mỗi cấu tử Ví dụ một dung dịch gồm hai chất A và B Dung dịch là lý tưởng khi lực tương tác giữa phân tử A và B cũng giống lực tương tác giữa hai phân tử A hoặc giữa hai phân

tử B Nếu được như vậy thì khi trộn A và B để pha chế dung dịch, thể tích của dung dịch bằng đúng tổng số thể tích của các chất lỏng, và không kèm theo sự tỏa nhiệt hay hấp thụ nhiệt Thực vậy khi trộn 100ml nước và lOOml nước, thê tích của nước là 200ml bởi vì khi cho thêm nước, lực tương tác giữa các phân tử không hề thay đổi Không có nhiệt kèm theo khi pha trộn Cũng như vậy khi trộn IOOml metanol với lOOmỉ etanol thể tích dung dịch là 2 0 0ml bởi vì lực tương tác giữa các phân từ etanol với metanoỉ và lực tương tác giữa các phân tử cùng loại của các alcol là như nhau Khi pha trộn cũng không tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt

Trái ỉại nếu trộn lOOml etanoỉ và 100ml nước thì thể tích hỗn họp co lại còn 190mỉ và tỏa ra một lượng nhiệt đáng kể Các phân tử nước và alcol đã tương tác với nhau Một

số thuộc tính của chúng khác biệt khi chủng ở trạng thái nguyên chất Dung dịch như vậy là không lý tưởng

Các dung dịch lý tưởng thường gồm các chất có cấu tạo hóa học và thuộc tính hóa học gần gũi nhau như etylen clorua và etylen bromua, n-hexan và n-hep-tan, n-butyl clorua

và n-butyl bromua, cacbon tetraclorua và silixi tetraclorua

1.1.3 Thể tích mol riêng phần

Trong dung dịch lý tưởng thể tích của dung dịch bằng tống so thể tích của mỗi cấu

tử Nhưng đối với các dung dịch thực thì không được như thế Ví dụ, khi một moi metanol cho vào trong nước thì độ tăng thể tích nhỏ hơrỉ là thể tích tính cho một mol metanol Ịỏng ở trạng thái nguyên chất và phụ thuộc vào nồng độ củạ dung dịch tạo thành Để nghiên cưu các dung dịch, người ta đã đưa ra khái niệm thể tích mol riêng phân Dưới đây sẽ làm rõ khái niệm này

Thế tích của dung dịch gồm hai chất ngoài các yếu tố áp suất, nhiệt độ còn phụ thụộc nồng độ (hay phân sổ,moỊ) của mỗi chất Hoặc nếu nói theo ngôn ngữ toán học thì thể tích là hàm số của các biến số nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chât Ta có thể viết:

chỉ từ p , ni, ri2 chỉ điều kiện của hệ làp, rij, ri2 hằng định

Trong điều kiện nhiệt độ và áp sụất không đổi nếu một dung dịch gồm ĨÌ1 mol cấu

tử 1 và ĨÌ 2 mol cấu tử 2, biến thiên thể tích khi cho thêm một lượng nhỏ (tính bằng mol)của chất 1 là dni và một lượng nhỏ chất 2, díi2 bằng:

V là thể tích mol riêng phần, nghĩa là:

1 mol của cấu tử vào một lượng rất lớn dung dịch đến nỗi sự thêm đó không làm cho nồng độ dung dịch thay đổi

Thể tích mol riêng phần phụ thuộc nồng độ của dung dịch Ví dụ: Một mol metanol (32,01 gam) chiếm một thể tích bằng 40,47 ml ở 20 °c Khi cho 1 mol chất nàyvào một bình lớn đựng metanol nguyên chất thì thể tích cũng tăng thêm đúng 40,47 ml.Nhưng nếu cho vào một bình rộng đựng dung dịch metanol trong nước có nồng độ metanol bằng 13,35m thì thể tích chi tăng được có 37,3 ml

Một trong các phương pháp xác định thể tích mol riêng phần của một chất hòa tan

là lập đường biểu diễn thể tích của dung dịch

theo độ molan của chất hòa tan và xác định

hệ số góc của đường cong (h.1-1) Hệ số góc

ỡ v

của đường cong —— ở mỗi nồng đô cho ta

õũ 2

tốc độ biến đổi thể tích theo số mol của chất

hòa tan cho thêm Trên hình vẽ đường thẳng

tiếp tuyến với đường cong ở nồng độ 13,35m

Hệ số góc tìm thấy là (1625 - 1375) /

(16,30 - 9,60) hoặc 37,3 ml mol' 1 thể tích

mol riêng phần của dung môi cũng được tính

toán theo cách tương tự

Một khi đã tìm được thể tích mol riêng

phần của các cấu tử thì có th ể tìm được th ể

tích của toàn bộ dung dịch ở nồng độ đã cho

Thể tích dung dịch:

10 12

íòộ moCan của

Hình 1M: Đồ thị để xác định thể tích mol riêng phần của metanol trong dung dịch

V = rijVị + n2V2 + n3V3 + (ni

là số mol của các cấu tử tương ứng)

112' n3 là sô mol của các câu tử tương ứng)

Nhiều thuộc tính quan trọng khác của dung dịch như nội năng, entapy và đặc biệt là thế đẳng áp của dung dịch cũng phụ thuộc chẳng những vào nhiệt độ và áp suất

mà còn phụ thuộc thành phần của các cấu tử trong dung dịch Ta cũng có thể lý luậntương tự như với thể tích mol riêng phần và sẽ thu được các đại lượng u , H, G gọichung là các đại lượng mol riêng phần Danh từ đó lần đầu tiên được Livixơ đề nghị (G.N.Lewis) Tuy nhiên thể tích là một đại lượng đo được trực tiếp và đã quen thuộc

10

Còn đối với các đại lượng moỉ riêng phần khác đặc biệt là thế đắng áp riêng phần G thì không trực tiếp đo được như trường hợp của thể tích nên có phần nào trừu tượng hơn Dưới đây chúng ta sẽ trở lại vấn đề này với khái niệm hóa thể.

Biểu thức định nghĩa:

Trong chương 2 chúng ta đã nghiên cứu các hàm số nhiệt động trong điều kiện thành phần của hệ thống không đổi (hệ kín) Khi đó các hàm số này chỉ phụ thuộc nhiệt

độ và áp suất Nhưng đối với hệ mở, các chất có thể thoát khỏi hệ hoặc thêm vào hệ, thỉ

ngoài nhiệt độ và áp suất, phải kể tới thành phần của hệ không đổi (hệ kín) Khi đó các hàm số này chỉ phụ thuộc nhiệt độ và áp suất Nhưng đối với hệ mở, các chât có thê

thoát khỏi hệ hoặc thêm vào hệ, thì ngoài nhiệt độ và áp suẩt phải kể tới thành phần của

hệ Cũng như đối với thể tích ngoài nhiệt độ và áp suất thế đẳng áp của một hệ còn phụ thuộc số lượng của tất cả các cẩu tử tạo thành hệ.

Nếu hệ gồm hai cấu tử 1 và 2 ta có:

ỡn,

í / T,p,n2Trong trường hợp chung nếu hệ có nhiều cấu tử thì hóa thế của cấu tử i

/ ỡ g n

T ,p ,O j,e2

(1-4)

Ký hiệu T, p, ĩij, n2 n là chỉ đạo hàm được lấy trong điều kiện áp suất, nhiệt độ

và số mol của mọi cấu tử đều không đổi trừ cấu tử i

11

Điểu kiện cân bằng:

Nêu hệ được khảo sát trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đôi, ta có:

Phương trình (1-5) là phương trình Gipxơ - Đuhem về điều kiện cân bằng của hệ

Đó là phương trình hết sức quan trọng sau này sẽ luôn luôn sử dụng tới

Đối với một khí lý tưởng nguyên chất A, hóa thế của khí chính là thế đẳng áp của một mol khi đó

tử cũng giống như khi nó ở trạng thái nguyên chất Phương trình để tính hóa thế 1 -6 là phương trình cần thiết sau này phải sử dụng tới luôn

1.2 DUNG DỊCH CHẤT KHÍ TRONG CHẮT LỎNG

1.2.1 Sự hòa tan của chất khí trong chát lỏng

Một chất khi tiếp xúc với 1 chất lỏng thì sẽ hòa tan vào chất lỏng Thường độ tan của khí không lớn nên đó là các dung dịch loãng Nhưng đặc biệt có một sổ chất khí khi hòa tan lại có tương tác hóa học với dung môi ví dụ: amoniac hoặc acid clohydric hòa tan trong nước Độ tan của các chất này rất lớn

Vì nồng độ của dung dịch thường nhỏ cho nên tính chất của dung dịch khí thường không khác dung môi nguyên chất mấy Sự hòa tan chất khí trong chất lỏng còn gọi là

12

Bảng 1-1 trình bày hệ số hấp thụ cùa một vài chất khí thông thường ở 20°c trong

ba dung môi khác nhau

Độ hòa tan phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bản chất khí và dung môi Ở cùng nhiệt độ và áp suất, độ tan của các khí tro n g một chất lỏng đã cho thường tăng theo mức

độ dễ hòa lỏng của chúng Ví dụ: Trong dung môi bất kỳ thì hydro và heli khó hóa lỏng

là những khi ít tan còn carbon dioxyd dễ hóa lỏng tan nhiều hon (bảng 1-1)

Cũng giống như dung dịch chất rắn hay chất lỏng trong chất lỏng, chất khí cũng theo quy tắc: Chất khí phân cực dễ hòa tan trong dung môi phân cực; chất khí không phân cực dễ hòa tan trong dung môi không phân cực

Độ tan của chất khí trong chất lỏng ở áp suất không đổi là một trị số hàng định biểu thị trạng thái cân bằng giữa các phân tử khí trong pha lỏng và các phân tử khí trong pha khí Đó là một cân bằng dị thể Chất khí hòa tan trong nước lại thường tỏa nhiệt nên theo nguyên lý Lơ Satơliê, sự tăng nhiệt độ làm giảm độ tan Bởi thê người ta có thê đuổi khí khỏi các dung dịch bằng cách đun sôi Một vài dung dịch của các hydro halogenua trong nước vì có tương tác hóa học với nước nên không tuân theo quy tắc đó

1.2.2 Ảnh hưởng của áp suất Định luật Henry

Ảnh hưởng của áp suất trên độ tan của chất khí đã được Henry nghiên cứu Nội dung của định luật Henry như sau:

Độ hòa tan của chất khí ở nhiệt độ không đổi tỷ lệ thuận với áp suất của chất khí cân bằng với dung dịch

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ trên độ tan các khí trong nước

Nếu w là khối lượng của chất khí hòa tan trong một đơn vị thể tích của dung môi

ở áp suất cân bằng p, theo định luật Henry

13

k : là hệ số tỷ lệ Nếu chất khí tuân

theo định luật Henry thì đồ thị biếu thị

độ tan theo áp suất sẽ là một đường

thăng đi qua điểm gốc của trục tọa độ ^

Các kết quả đo lường độ tan của Hydro 6

clorua trong benzen khan ở 30°c được

-trình bày trên hình 1-2 Các điểm đều °"

nằm trên cùng một đường thẳng, nghiệm

đúng định luật Henry Neu áp suất

không quá thấp phần 1Ó'11 các khí đều

tuân theo định luật Henry Neil có phản

ứng hóa học giữa chất khí và dung môi,

ví dụ hydro clorua, amoniac hoặc carbon

dioxyd trong nước thì định luật Henry sẽ

1.3 DUNG DỊCH C H Á T TAN K H Ô N G BAY HƠI VÀ KHÔNG ĐIỆN LY

1.3.1 Áp suất hơi của dung dịch

a Độ giảm áp suất hơi của dung dịch Định luật Raun.

Từ lâu người ta đã biết ràng một chất hòa tan trong một chất lỏng sẽ làm cho áp suấthơi của chất này giảm xuống Nhung mối liên hệ giữa độ hạ áp suất hơi và thành phần củadung dịch thì mãi tới năm 1887 mới được Raun (F.M.Raun) tìm ra bằng thực nghiệm.Giả thiết cho 1 chất lỏng A vào trong 1 bình kín (đã rút hết không khí) Hai quá trình sẽ xảy ra đồng thời: Các phân tử chất lỏng A bốc thành hơi và các phân tử A ở trạng thái hơi ngưng động thành trạng thái lỏng Khi cân bằng, tốc độ của hai quá trình này bằng nhau Lúc đó áp suất cân bàng trên mặt chất lỏng là áp suất hơi bão hòa của chất lỏng, vắn tắt thường gọi là áp suất hơi của chất lỏng Ở mỗi nhiệt độ áp suất hơi của chất lỏng là một hằng số

Bây giờ thêm 1 lượng nhỏ chất B vào chất lỏng A Vì có lẫn thêm một ít phân tử

B chiếm chỗ nên nồng độ của chất lỏng A giảm đi do đó số phân từ chất lỏng A thoát thành hơi trong một đơn vị thời gian cũng giảm đi Kết quả là áp suất hơi Pa của chat Atrên dung dịch phải nhỏ hơn trên dung môi nguyên chất PẲ (pA < PẲ ) Nói cách khác

là khi thêm 1 chất tan trong 1 chất lỏng sẽ làm cho áp suất hơi của chất lỏng này giảm

đi Thực nghiệm cho biết nếu chất B tan trong chất lỏng A tạo thành 1 dung dịch lý tưởng thì áp suất hơi của chất lỏng tỷ lệ với nồng độ của nó trong dụng dịch Đe tiện cho việc tính toán nồng độ được biểu thị bằng phân số mol Ta có:

m Hcl

Hình 1-2: Sự hòa tan của HCL trong benzen

14

Đó là nội dung của định luật Raun Để cho tiện trong trường hợp chung gọi X2 là phân số moi của chất tan p° là áp suất hơi của dung môi nguyên chất, p là áp suất hơi của dung môi trên dung dịch (thường hay gọi tất không được chính xác là áp suất hơi

p

Bảng 1.3 Độ hạ áp suất hơi cùa một số dung dịch với dung môi là eỉe

Chất tan Phân số moi chất tan Độ hạ áp suất hơi tương đối Tỷ số

v ề mặt lý thuyết, cần nhớ rằng định luật Raun chỉ nghiệm đúng nghiệm ngặt đổi với các dung dịch lý tưởng.

Thực tế chỉ có ít dung dịch lý tưởng Đổi với các dung dịch không lý tưởng (dungdịch thực) thì định luật Raun sẽ có sai lệch ít nhiều đối với các dung dịch loãng, sự sailệch đó rất nhỏ có thể bỏ qua

Ta có hai trường hợp:

- Chất hòa tan là 1 chất không bav hơi

- Chất hòa tan và đung môi đều là các chất bay hơi

Trong cả hai trường hợp đều có thể áp dụng định luật Raun Trong chương này ta xét trường hợp đầu

Xác định trọng lượng phân tử bằng phương pháp đo độ giảm áp suất hơi.

Nếu trọng lượng (tính bằng gam) của dung môi là W) và của chất tan là W2 trọng lượng phân tử của chúng là Mi và M2, ta có số mol dung môi là:

16

Khi hòa tan 18,04g manitol vào trong

lŨOg nước, áp suất hơi của nước ở 20°c từ

Trọng lượng phân tử của manitol thực tế bằng 182

b Độ tăng điểm sôi của dung dịch loãng Chất lỏng sẽ sôi khi áp suất hơi của nó

bằng áp suất khí quyền (1 atm) Do đó chất lỏng nào có áp suất hơi càng thấp nhiệt độ sôi của nó càng cao Khi hòa tan một chất trong một dung môi áp suất hơi của dung môi này giảm đi cho nên sẽ làm cho nhiệt độ sôi của nó tăng lên Nồng độ chất tan càng lớn

áp suất hơi càng giảm và nhiệt độ sôi của dung dịch càng tăng

Hình 1-3 là đồ thị thực nghiệm biểu thị sự phụ thuộc nhiệt độ của áp suất hơi dung môi trển dung dịch Trên đồ thị có một số đường Mỗi đường là đồ thị của một dung dịch có nồng độ xác định Vì các d u n g dich đều có nồng độ rất loãng nên các đường đó gần như song song với nhau và xếp sát gần nhau Ở cùng nhiệt độ, dung môi nguyên chất có áp suất lớn han các dung dịch nên đường biểu diễn của nó (đường 1) nằm ở trên cùng Các dung dịch có nồng độ càng lớn thì đường biểu diễn càng ở phía dưới

Nhiệt độ sôi của dung dịch là nhiệt độ mà áp suất hơi trên dung dịch ứng với 1 atm Muốn tìm điểm sôi của mỗi dung dịch chi cần kẻ một đường song song với trục nhiệt độ ở

áp suất bàng 1 atm Giao điểm của đường này và các đường biểu diễn cho ta điểm sôi của mỗi dung dịch Ví dụ To là nhiệt độ sôi của đung môi nguyên chất, T là nhiệt độ sôi của dung dịch Độ tăng điểm sôi của dung dịch AT = T - T0 được biểu thị bởi đoạn AB Độ giảm áp suất hơi của dung môi trên dung dịch (ở nhiệt độ To) sẽ bằng p° - p và được biểu thị bởi đoạn AC Hãy xét mối liên quan giữa độ tăng điểm sôi và độ giảm áp suất hơi này

Đối với các dung dịch loãng với các nồng độ khác nhau các đường biểu diễn (1,2,3 ) hầu như là các đường song song Tỷ số AB/AC là một hằng số Xét hai tam giác đồng dạng ABC và AB’C ’ ta có:

AB _ AB'

AC ~ A C = const

HLD - T2

17

Vậy AB = co n st AC

Nên ATS = const (p° - p)

Theo định luật Raun ta lại có:

Ks là một hằng số và gọi là hằng số nghiệm sôi của dung môi

Mặt khậc cũng có thể xây dựng phương trình 1-12 một cách chính xác hơn bằng một phương pháp khác, trong đó hệ số Ks, được tính từ các thuộc tính của dung môi dựa vào phương trình Clapêron - Clauđiutxơ Sự phụ thuộc nhiệt độ của áp suất hơi được biểu thị bởi phương trình Clapêron - Clauđiutxơ

Lh là nhiệt bốc hơi của một mol chất lỏng Nếu dung dịch là loãng và ở gần nhiệt

Theo định luật Raun, độ hạ áp suất hơi tương đối bằng phân số mol X2 nên:

Như vậy phương trình (1-13) tương đương với phương trình (1-12)

Nồng độ tính theo phân sổ mol tiện lợi trong tính toán lý thuyết nhưng trong thực

tế thì lại không tiện lợi bằng các nồng độ khác, chẳng hạn nồng độ mol hay nồng độ molan Bởi thế để tiện sử dụng cần sửa phương trình này đôi chút

Nếu dung dịch rất loãng, có thể coi phân số moi

độ bằng độ molan Độ molan là số mol chất hòa tan trong lOOOg dung môi

Nếu dung dịch có W2/M2 mol chất tan trong w 1 gam dung môi, độ molan m bằng:

Trong đó hằng số nghiệm sôi Ks bằng

(1-15)

1000/Ẫh

Ks phụ thuộc nhiệt độ sôi và nhiệt bốc hơi của dung môi

Theo phương trình 1-14, đối với các dung dịch loãng và tuân theo định luật Raun,

độ tăng điêm sôi cùa dung dịch tỷ lệ thuận với độ moỉan của dung dịch đỏ.

Đối với dung dịch đậm đặc hơn thì sự tỷ lệ giữa độ tăng điểm sôi và độ molan có sai lệch ít nhiều Sự sai lệch đó phần do dung dịch không đủ loãng để có thể thực hiện các phép tính gần đúng trong khi thiết lập phương trình 1-14 phần do sự sai lệch đối với định luật Raun bởi vì các dung dịch đó không phải là các dung dịch lý tưởng

Xác định trọng lượng phân tử từ độ tăng điêm sôi.

Đưa trị số của m vào phương trình 1-14 ta có:

Đe tính Ks có hai cách Cách thứ nhất căn cứ vào phương trình 1-15 nghĩa là dựa vào nhiệt độ sôi và nhiệt độ bốc hơi của dung môi, còn cách thứ hai dựa vào thí nghiệm

đo độ tăng điểm sôi ATS của một dung dịch chất tan mà trọng lượng phân tử M2 đã biết, rồi tính Ks theo 1-16 Kết quả thu được trong hai phương pháp thường rất ăn khớp với nhau Điều đó lại khẳng định thêm sự đúng đắn của các phương trình vừa được thiết lập.Hằng số nghiệm sôi Ks của một số dung môi được ghi trong bảng 1-4

Bảng 1.4 Hằng số nghiệm sôi của một số dung môi

1.3.2 Độ hạ băng điểm của dung dịch

Từ lâu người ta đã biết rằng nhiệt độ đông đặc (thường được gọi là băng điểm) của dung dịch nhỏ hơn của dung môi nguyên chất Ví dụ nước đường đông đặc ở nhiệt

20

độ thấp hơn nước nguyên chất (0°C) Dung

dịch có nồng độ càng cao đông đặc ở nhiệt độ

càng thấp Bây giờ ta thiết lập mối quan hệ

oiữa nồng độ dung dịch và độ giảm nhiệt độ

đông đặc của dung dịch Đê cụ thê ta hãy xét

một dung dịch loãng của một chầt hòa tan

(không điện giải) trong nước

Trước hết ta lập đồ thị biểu thị sự phụ

thuộc theo nhiệt độ của áp suất hơi trên dung

môi nguyên chất, trên dung dịch và trên tinh

thể của dung môi

Điểm A biểu thị băng điểm của dung

môi To, điểm B biểu thị băng điểm của dung

dịch T Băng điểm của dung dịch T thấp hơn

của dung môi To,

Lh là nhiệt bốc hơi của dung môi

T0 là băng điểm của dung môi nguyên chất

Lt.h là nhiệt thăng hoa của dung môi ở trạng thái rắn AB được coi là một đoạn dpr

thăng nên —^ băng AD/BD Vây phương trình này ừở thành :

ln c : là nhiệt nóng chảy tính cho một gam dung môi

To: là băng điểm của dung môi

Như vậy, đối với dung dịch loãng độ hạ tăng điếm tỷ lệ thuận với độ molan của dung dịch.

Các kết quả thực nghiệm thường rất phù hợp với kết luận trên Đối với dung dịch

có nồng độ cao hơn thì có sai lệch ít nhiều

22

Xác định trọng lượng phân tử chất hỏa tan từ đo độ hạ băng điếm.

Phương pháp xác định trọng lượng phân tử chất tan từ độ hạ băng điểm cũng tương tự như từ độ tăng đi êm sôi

Để tính trọng lượng phân tử ta có thể dùng phương trình tương tự như phương trình 1- Ỉ6:

mà tính ra Trị số của Kb thu được bằng hai phương pháp rất phù hợp nhau Hằng số nghiệm lạnh Kb của một số dung môi được ghi trên bảng 1-5

Bảng 1.5 Hằng số nghiệm lạnh của một số dung môi

c Áp suất thẩm thau.

Năm 1748 Nôlê (Nollet) đã mô tả một thí nghiệm như sau: rượu vang được đổ đầy một bình hình trụ, rồi bịt miệng bình bằng một màng bong bóng lợn, đoạn nhúng bình vào trong nước Ông nhận thấy nước chui qua màng bong bóng làm cho rnàng bong bóng phồng lên và vỡ tung Màng bong bóng có tính chất bán thấm: chỉ có nước đi qua còn rượu không đi qua Ông gọi sự tă n g áp suất ừong bình là “Áp suất th ẩ m thấu”

Nhưng bong bóng động vật không hoàn toàn ngăn được mọi chất hòa tan đi từ dung dịch qua màng nên không phải là một màng bán thấm hoàn hảo Muốn đo áp suất ■thầm thấu cần có một màng bán thấm hoàn hảo hơn Năm 1864 M Trôbơ đã tìm ra được phương pháp chế tạo màng đó

Một bình hình trụ bằng sứ sốp (không tráng men) đem ngân vào dung dịch feroxyanua kali, đoạn lấy ra ngâm vào dung dịch đồng sunfat Đồng sunfat thấm vào các lỗ sốp và phản ứng với feroxyanua đồng ở thể keo trong các lỗ này

23

Ống sứ được chuẩn bị như thế là một màng

bán thấm tốt

Tiếp theo sau sự phát minh của Trôbơ,

(W.F.P.Pfeffer) đã đo được áp suất thẩm thấu

(1877) Ông đổ đầy dung dịch nghiên cứu vào bình

hình trụ vừa mô tả (hình 1-5) rồi nhúng bình vào

nước cất

Do hiện tượng thẩm thấu nước cất sẽ từ bên

ngoài chui vào trong bình làm cho nước ở áp kể

tăng lên Khi đã đạt tới cân bằng mực nước ở áp kế

không tăng lên nữa Áp suất đọc được là áp suất

thẩm thấu của dung dịch Kết quả đo áp suất thẩm

thấu của Feffe cho biết: áp suất thẩm thấu của dung

dịch phụ thuộc hai yếu tố: nồng độ và nhiệt độ

Hình 1*5 Dụng cụ đơn giản để

đo áp suất thẩm thấu (theo Feffe)

Bảng 1.6 Mối liên hệ giữa áp suất thẩm thấu và nồng độ

c: là nồng độ tính bằng gam đường trong 1 0 0ml dung dịch

v: là thể tích của dung dịch chứa 1 gam đường

Theo các số liệu trên bảng 1.6, tích số TC.V là một hằng sổ tương tự như đối với các khí theo định luật Bôilơ (Boyỉe)

Cũng trong bảng 1.7, ta thấy áp suất thẩm thấu tỷ lệ với nhiệt độ tuyệt đối tương

tự như trường hợp các khí nghĩa là: rc/T = const

Phối hợp hai hệ thức này lại ta được:

n : là số mol chất hòa tan

phương trình 1-25, chính là biểu thức cùa Van Hốp về áp suất thẩm thấu

Toán:

Dung dịch 1 gam đường trong 100ml hoặc 1 mol (34,2g) trong 34,2 lít có áp suất thẩm thấu bằng 0,649 atm ở 0° Tính R

R = — = — — -r^TTT -1 = 0,0813 ỉ: atm đô'1, moi' 1

Trị số hằng số R tìm thấy bằng thực nghiệm luôn luôn xấp xỉ số của hằng số khí nghĩa là 0,08205 trong giới hạn các sai sổ thực nghiệm, và do đó ta có thể dùng hằng số khi R trong việc tính toán áp suất thẩm thấu

b Hòa 2.0 gam đường, trọng lượng phân tử bằng 342 hòa tan trong nước thành 50ml dung địch ở 50°c Tính áp suất thẩm thấu

W RT 2,0.0,08205.298,1

n _ = — — —— = 2 ,8 6 atm

Đo áp suất tham thấu

Để đo áp suất thẩm thấu một cách chính xác ngày nay có hai loại phương pháp: phương pháp Frêzơ và phương pháp Beckơlây

Phương pháp Frêzơ (Frazer) được mô tả trên hình 1-6 Người ta đổ đầy nước trong bình sốp 1 đã tẩm đồng ferocyanua Bình này nhủng trong một binh khác đựng dung dịch (trong nước)

25

theo phương pháp Frêzơ

Áp suất được đo bằng một áp kế 3 Người ta để cho hệ đạt tới cân bằng, đó là lúc

áp suât trên áp kê không tăng thêm Ajp suât thâm thâu bây giờ băng đúng áp suât thủỵ tĩnh của một dung dịch Với các áp suât cao có khi đạt tới vài trăm aíiiì, người ta đã chê tạo nhiêu thiêt bị tài tình đê đo các áp suât đó Ví dụ: người ta tính áp suât căn cứ vào sự thay đôi chiêt suât của nước khi bị nén hoặc bằng các thiết bị áp điện Phương pháp Beckơlây được mô tả trên hình 1-7 Đáng lẽ phải đợi cho cân băng được thiêt bị lập mới đọc áp suât thì người ta tác dụng trên dung dịch một áp suất vừa đúng đê cân băng với

áp suât thẩm thấu của dung dịch Khi cân bằng nước không chuyển sang dung dịch -và mực nước ở mao quản không biên đôi nữa

Cả hai phương pháp đều có kết quả rất chính xác và phù hợp với nhau

Theo các tài liệu thực nghiệm mà Beckơlây thu được thì áp suất thẩm thấu ở 0°c của dung dịch 660,5 g đường trong 1 lít (gân 2mol) là 100,8 atm và nếu tính theo phương trình 1-25 thì chỉ bằng có 51,2 atm; Nếu thay thể tích của dung dịch bàng thể tích của dung môi (thê tích dung dịch trừ thê tích chât tan) trong phương trình 1-25 thì áf) suất thẩm thấu tính được là 75 atm Nói chung trong việc tính toán áp suất thẩm thấu đối với các dung dịch đậm đặc, nếu thay thế the tích của dung dịch bang thể tích của dung môi, người ta sẽ thu được các kết quả khả quan hon

Ta có: 7tv’ = Nrt

K = n/v’ RT (1-26)

v ': là thể tích của dung môi

Phương trình Van Hốp là phương trình gần đúng, chỉ áp dụng cho các dung dịch loãng Như trên đã thây đôi với dung dịch đậm đặc thì có sai lệch rất nhiều, c ầ n phải có một phương trình khác chính xác hơn, có thê áp dụng cho cả các dung dịch đó Nhiệt động học giúp chúng ta xây dựng được phương trình này

Hãy xét mội dung môi A nguyên chất ngăn cách với một dung dịch chất B tan trong dung môi A bởi một màng bán thấm chỉ cho dung môi A đi qua Khi cân bằng ta

có 1 áp suat thẩm thấu tác dụng trên dung dịch

26

Điều kiện cân bàng của hệ là hóa thế của chất A ờ mồi ngăn phải bằng nhau

a Nêu chãt A ở trạng thái nguyên chât ta có:

M-A = M-Ẵ + RT ln :ọ ° h

I là áp suất hơi bão hòa của chất A nguyên chất

Khi có thêm chất B hóa thế của chất A trong dung dịch là

P-A = M-Ẵ + R T l n p A

PA là áp suất hơi của chất A trên dung dịch

Có thêm chất B hóa thế của chất A giảm đi

một tỷ số bằng

Aịia = RT In •3°

A

b Trên mặt dung dịch chịu 1 áp suất 71 do

đó mà hóa thế Ha (phải) tăng lên.

Nếu coi thể tích mol riêng phần của chất A, VA không phụ thuộc áp suất (nghĩa

là coi dung dịch như không chịu nén) ta có:

7tVA = R T l n 1^ (1-27)

pA

27

Phương trình 1-27 là phương trình chính xác áp dụng được cho dung dịch lý tưởng cũng như dung dịch thực.

Đối với dung dịch lý tưởng theo định luật Raun

có ba nhận xét sau đây:

- Trước hết đó là các đại lượng ngoài nhiệt độ chỉ phụ thuộc có mỗi yếu tố là nồng độ tức là số lượng các tiểu phân (phân tử hoặc ion) của chất tan trong đơn vị thể tích dung dịch Các đại lượng đó không hề phụ thuộc bản chất của chất tan Ví dụ một dung dịch 0,lm urê và một dung dịch đường 0,lm đều có áp suất thẩm thấu như nhau Một mol glyxin (có trọng lượng phân tử là 75) cũng làm cho áp suất hơi của dung dịch giảm đi chẳng khác gì lm ol anbumin (trọng lượng phân tử bằng 70.000) Bởi thế người

28

ta goi các thuộc tính nói trên là các thuộc tính tập hợp (collgatif) của dung dịch Danh từ tâp hợp là ngụ ý các thuộc tính này chỉ phụ thuộc sô lượng, không phụ thuộc bản chât của các phân tử chât tan.

- Việc xây dựng các biểu thức kể trên đều phải dựa trên biểu thức về áp suất hơ i của dung môi trên dung dịch Bởi vậy các biểu thức đó liên quan mật thiết lẫn nhau Biết trị số của một đại lượng này có thể tính ra trị số của đại lượng khác

- Các biểu thức đó đều xây dựng cho các dung dịch loãng và không có tương tác giữa các cấu tử Neu không được như thế thì tùy theo mức độ mã sẽ có sai lệch ít hay nhiều

1.4 DUNG DỊCH THỰC, s ự SAI LỆCH v ớ i TRẠNG THÁI LÝ TƯỞNG.

1.4.1 C ác nguyên nhân gây nên sự sai lệch

Các phương trình quen thuộc về độ tăng điểm sôi 1-8 và độ hạ băng điểm 1-17 đều được xây dựng đối với dung dịch loãng và giả thiết coi như các dung dịch lý tưởng nghĩa là nghiệm đúng định luật Raun

Bởi thế những sai lệch đối với các phương trình này cũng như những sai lệch đối với phương trình áp suất hod p = p° X2 đều có thể coi như dấu hiệu chứng tỏ sự sai lệch với điều kiện lý tưởng Trước khi đi vào vấn đề một cách chi tiết hãy xem một cách khái quát những nguyên do nào đã gây nên những sai lệch đó Những nguyên do gây nên sự sai lệch với trạng thái lý tưởng có nhiều và rất phức tạp cũng như hãy còn chưa nghiên cứu đầy đủ Nhưng đại thể có thể có hai loại:

- Hai cấu từ không tạo thành dung dịch lý tưởng bởi vì có lực tương tác giữa các phân tử của chúng

- Khuynh hướng tạo thành hợp chất giữa chất hòa tan và dung môi hoặc khuynh hướng các phân tử chất tan liên hợp với nhau thành một phân tử phức tạp

Căn cứ vào nhiệt động lực học ta chỉ có thể giả thiết rằng những dung dịch nào mà phân tử của các cấu tử có cùng một trường lực thì mới có thể tạo thành một dung dịch lý tưởng Nếu trường lực đó khác nhau thì thường gây sai lệch Áp suất hơi của mỗi cấu tử

sẽ lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với dung dịch lý tưởng Ví dụ: nếu một cấu tử là phân cực còn cấu tử kia lại không phân cực thì khi trộn vào nhau, lực tương tác giữa các phân tử

sẽ thay đổi và gây nên sự sai lệch với trạng thái lý tưởng

Neu dung môi và chất tan lại kết họp với nhau để tạo thành một hợp chất xác định

ví dụ các hydrat trong dung dịch nước thì số lượng các phân tử tự do, nghĩa là chưa kết hợp, của các dung môi và dung dịch sẽ nhỏ hơn trường họp không hình thành hợp chất

Áp suất hơi của dung môi trên dung dịch phụ thuộc vào số lượng các phân tử dung môi

tự do trong dung dịch nên sẽ nhỏ hơn tính toán Nói cách khác, sự tạo thành hợp chất giữa chất tan và dung môi gây nên sai lệch đối với định luật Raun

29

Đe xem sự sai lệch của dung dịch với trạng thái lý tưởng đến mức độ như thế nào

ta có thể đo trọng lượng phân tử của chất trong dung dịch Bằng các phương pháp

nghiệm lạnh, nghiệm soi và đo áp suất

hơi người ta đã xác định trọng lượng

phân tử của các chất đươc chính xác í

Trong đa số trường hợp, trong các dung 2

dịch loãng trọng lượng phân tử tìm thấy

rất phù hợp với trọng lượng phân từ

thực Nhưng trong một số trường hợp,

trọng lượng phân tử tìm thấy lớn hơn

hoặc nhỏ hơn trọng lượng phân tử thực

'ngay cả trong các dung dịch loãng, hãy

lưu ý tới các trường hợp đó Hình 1-9: Trọng lượng phân tử

Trong khi thiết lập các phương của nitrobenzen trong benzen

trình tính trọng lượng phân tử bằng các phương pháp nghiệm lạnh, nghiệm sôi, đo áp

suất hơi luôn luôn phải đật điều kiện là các dung dịch đó tuân theo định luật Raun,

Dung dịch tuân theo định luật Raun là dung dịch lý tưởng Định luật Raun nghiệm đúng

ở mọi nồng độ với các dung dịch này Còn đối với cac'dung dịch thực chỉ ở nồng độ

loãng mới có thể kể gần đúng như các dung dịch lý tưởng Định luật Raun chỉ nghiệm

gần đúng trong trường hợp này mà thôi

Trong dung dịch lý tưởng lực lượng tương tác giữa các phân tó của các cấu tử khác

nhau giống như lực tương tác giữa các phân tử cùng loại của mỗi cấu tử và không cỏ sự

hình thành các họp chất Đó là trường hợp các chất hòa tan và dung môi có các tính chất

giống nhau, ví dụ cả hai đều là các chất không phân cực hoặc cả hai đều phân cực

Nếu trong trường hợp dung môi không phân cực, có cho thêm chất hóa tan phân

cực hay ngược lại thì sẽ có ảnh hưởng tới lực tương tác giữa các phân tử dung môi

Trong điều kiện đó định luật Raun chỉ áp dụng gần đúng cho các dung dịch có nồng độ

nitrobenzen là phân tử phân cực mạnh M0

còn phân tử của benzen là phân tử

không phân cực Như vậy chỉ trừ

trường hợp nồng độ rất loãng, còn các

dung dịch nitrobenzen trong benzen

đều sai lệch với trạng thái lý tưởng

Như với dung dịch 0,12 mol trong 1 lít

trọng lượng phân tử tìm thấy là M =

trong 1 lít thì M = 150

Hình 1-10: Trọng lượng phân tử cùa acid acetic trong benzen

30

Trong khi đó trọng lượng phân tử thực của nitrobenzen bằng 123, Hình 1-8 trình

bày các kêt quả thưc nghiêm Trên đô thi biêu thi sư biên đôi của tỷ sô —— theo nông

M 0

độ M0: trọng lượng phân tử thực của nitrobenzen

Dung dịch càng loãng trọng lượng phân tử tìm thấy càng gần trọng lượng phân tử thực Nghĩa là dung dịch càng loãng thì càng gần với trạng thái lý tưởng

Ngoài lực tương tác giữa các phân íử, trong dung dịch còn hiện tượng các chất hòa tan có thể tồn tại dưới dạng các phân tử liên hợp Do đó số lượng các phân tử trong dung dịch giảm bớt đi Trong trường hợp này sự sai lệch với định luật Raun rất rõ rệt

Ví dụ: acid acetic, acid benzoic và một vài acid hữu cơ khác khi hòa tan trong benzen thì tạo thành các phân tử kép Bởi vậy trọng lượng phân tử xác định được bằng phương nháp nghiệm lạnh lớn gấp đôi so với trọng lượng phân tử thực của chúng

Ví dụ trên hình 1-9 có trình bày các kết quả thực nghiệm đối với acid acetic trong

benzen Tỷ sô - tăng rât nhanh theo nông độ; khi tới nông độ nhât định (0,4M) thì tiên

M 0tới giới hạn bằng 2 Như vậy, có nghĩa là trong benzen acid acetic đã liên hợp thành một phân tử kép Giữa các phân tử kép và các phân tử đơn giản có cân bằng

2 CH3COOH (CH3COOH) 2

Khi độ loãng tăng lên, số lượng các phân tử đơn giản tăng lên nhanh chóng và ở

độ loãng vô hạn các phân tử coi như chỉ tồn tại dưới dạng đơn phân tử

Trong c.ác dung môi như

benzen hoặc trong các dung môi

không phân cực khác, các hợp chất

có nhóm hydroxy như các phenol

hoặc alcol, trọng lượng phân tử đo %

được lại tăng dần theo nồng độ chứ s

k h ô n g tăng hai, ba lần như trư ớ n g

hợp trên Cũng giống trường hợp của

nitrobenzen trong benzen đó là sự

khác nhau về độ phân cực của chất

tan và dung môi, ngoài ra ở đây còn

thêm sự họp phân từ của chất tan

Trong trường hợp của các acid

cacboxylic nói trén các phân tử liên

hợp là các phân tử kéo có công thức

xác định, nhưng trong trường hợp này, sự liên hợp kém xác định hơn: trọng lượng phân

tử tìm thấy không phải là một bội số của trọng lượng phân tử thực mà tăng dần theo nồng độ Hình 1-11 trình bày các kết quả thực nghiệm với các dung dịch p.crêsol trong benzen

lình 1-11: Trọng lượng phân tử của p crêsol trong benzen

31

1.4.3 Trọng lư ợ n g p h ân t ử giảm th e o n ồ n g độ

Một loại sai lệch khác đối với dung dịch lý tưởng là trường hợp dung dịch các chất điện giải trong nước Đó là một loại sai lệch rất đặc biệt

Trong các dung dịch này, trọng lượng phân tử tìm thấy luôn luôn nhỏ hơn nhiều

so với các trường hợp vừa xét, đặc biệt càng nhỏ khi dung dịch càng loãng Để trình bày

sự sai lệch đó Van Hop đưa ra hệ số i = M/Mo biểu thị tỷ số trọng lượng phân tử lý thuyết và trọng lượng phần tử thực nghiệm Hệ số i được coi là hệ số Van Hốp Còn có thế định nghĩa hệ số i một cách gián tiếp, nhưna, hoàn toàn tương đương là tỷ số của độ

hạ áp suất hơi, độ tăng điểm sôi; độ hạ băng điểm hoặc áp suất thẩm thấu và các trị sổ lý thuyết tương ứng tính toán dựa trên định luật Raun Gọi A là trị số thực nghiệm của mỗi đại lượng nói trên, và A0 là trị số tính toán lý thuyết thì:

M í

Đối với các muối như NạCl, KNO3,

MgSƠ4 .v.v nghĩa là các muối chỉ gồm

có hai gốc, khi pha loãng dung dịch, hệ số

Van Hop i tiến dần tới trị số giới hạn bằng

2 Đối với các muối gồm 3 gốc như1

K2SO4, C aƠ2 NaHSC>4, v v trị số của

tiến tới giới hạn bằng 3

Nói chung ở độ loãng vô hạn hệ số i

là một số nguyên và bằng tổng sổ các gốc

của phân tử muối

Toán: Độ hạ băng điêm của một

dung dịch 5.00 X 10' 3 mol kali sunfat trong

nước là 0,0265° Tính hệ số i của dung

dịch này Hằng số nghiệm lạnh của nước

là 1,8 6°, do đó độ hạ áp suất hơi lý thuyết

của dung dịch 5,00 X 10"3 mol/lít sẽ ỉà

1,86 X 5,00 X 10'3 = 0,00930° Vậy:

i =

m

Hình 1-12: Sự sai lệch với trạng thái

lý tường của các chất điện giải

0,0265

Aq 0,0093 = 2,85

về sau hiện tượng bất thường này mới được s Arêniutxơ (1887), giải thích một cách tường tận Ông đã tìm ra mối liên hệ giữa các tính chất bất thường nói trên với sự dẫn điện của dung dịch

Khi một acid, một bazơ hay một muối hòa tan trong nước thì tức thời bị cắt ra hay phân ly ra thành các ion dương và âm

Đó là cơ sở của thuyết phân ly điện giải gọi tắt là thuyết điện ly

32

Ví dụ muối NaCl phân ly thành hai ion

ly ra hai ion) sẽ làm tăng gâp đôi độ hạ áp suât hơi Độ tăng điêm sôi, độ hạ băng điểm so với một mol chất không phân ly Hệ số Van Hốp lớn nhất sẽ bằng 2 Cũng vậy, với các muối như kali sunfat, canxi clorua phân ly ra 3 ion hệ số Van Hop sẽ tiến tới trị số giới hạn là 3,0 Lý thuyết của Arêniutxơ đã giải thích thỏa đáng các dữ kiện thực nghiệm

Như đã nói, hệ số Van Hốp i đối với natri clorua sẽ tiến tới trị số giới hạn bằng 2,0

ở độ loãng vô hạn Còn ở nồng độ cao hơn thì hệ số đó nhỏ hơn 2,0 Ví dụ với nồng độ

0,05m hệ số đó bằng 1,85 Trị số giới hạn của i bằng số lượng n các ion do một phân tử phân, ly ra Tỷ số của hệ số i đo được và trị số giới hạn n là hệ số thẩm thấu, thường ký hiệu bởi chữ g:

Ở độ loãng vô hạn i bằng n và g sẽ tiến tới đơn vị Ở nồng độ cao hơn g nhỏ hơn đơn vị Ta có thê lây 1- g là độ đo sự sai lệch của dung dịch với điêu kiện lý tưởng Đôi với dung dịch lý tưởng trị số 1 - g bằng không Biến thiên của 1 - g theo nồng độ dung dịch của một sổ muối được trình này trên hình 1-12 Ta thấy rõ 1- g càng lớn nghĩa là sự sai lệch càng lớn khi nồng độ càng tăng, và càng rõ rệt đối với các ion có hóa trị lớn.Hai lý do chính để hệ số thẩm thấu nhỏ hơn đơn vị Trước hết hệ số i nhỏ hơn có thể bằng n nếu mọi phân tử đều phân ly thành các ion, nghĩa là phân ly hoàn toàn Vậy sự phân

ly không hoàn toàn của muối làm cho 1 - g lớn hơn số không

Thoạt đầu người ta đã tưởng rằng đó là lý do chính của sự sai lệch ỉoại này

Nhưng về sau người ta đã tìm thấy rằng đối với các muối như natri cỉorua, kali clorua và các acid mạnh như acid nitric, clohydric thì không thể giải thích như vậy được: các chất này là các chất “điện giải mạnh”, chúng phân ly hoàn toàn ở mọi nồng

độ Bởi vậy nguyên nhân hệ số thẩm thấu g nhỏ hơn đơn vị, là do lực hút tương hỗ giữa các ion ngược dấu Sau này sẽ có dịp trở lại vấn đề này một cách chi tiết hơn

Tóm lại những tương tác giữa các phân tử trong dung dịch rất phức tạp, bản chất của các tương tác ấy hãy còn chưa biết đầy đủ Chính tổng hợp toàn bộ những yếu tố ấy

đã làm cho áp suất hơi của chúng tuân theo định luật Raun Như vậy đặt cho chúng ta hai cách giải quyết, hoặc xây dựng một phương trình khác hoàn toàn thay thế phương trình áp suất hơi (định luật Raun) cho các dung dịch thực Hoặc sửa chữa ỉại phương trình áp suất hơi này, vốn dĩ chỉ nghiệm đúng với dung dịch lý tưởng, để có thể mở rộng

cho các dung dịch thực Cách giải quyết thứ nhất gặp rất nhiều khó khăn và không thể

áp dụng được Cách thứ hai là đơn giản và tiện lợi Cách thứ hai được xây dựng dựa trên cơ sở đưa vào phương trình của định luật Raun một hệ số điều chỉnh, gọi là hệ số hoạt độ và thay thế đại lượng nồng độ bằng đại lượng nồng độ đã được điều chỉnh gọi là hoạt độ

Nếu một chất lỏng cân bằng với hơi của nó thì hóa thế của chất sẽ như nhau trong

cả hai pha Do đó trong dung dịch hóa thế của một cấu tử bất kỳ được biểu thị bởi phương trình:

JJ, = P-O + RT lnp

p là áp suất hơi riêng phần của chất ở pha hơi nằm cân bằng với dung dịch Nếu dung dịch là lý tưởng thì áp suất hoi tỷ lệ với phân số mol X của cấu tử đó ở trong dung dịch

p = p°xVậy: ỊU = |i0 X + R Tlnx (1-28)

Po X = |L10 + RT lnp°, đối với 1 chất đã cho là một hằng số ở mỗi nhiệt độ và áp suất

Đối với dung dịch thực định luật Raun bị vi phạm, p * p°x Muốn giữ lại định luật

Raun thì ta phải đưa thêm vào phương trình áp suât hơi một hệ sô điêu chỉnh f

Bởi vì trong biểu thức định nghĩa hoạt độ có hằng số ỊLXo (phương trình 1 -29) Hằng số này bàng hóa thế khi chất ở trạng thái tiêu chuẩn hoạt độ bằng đơn vị Bởi vậy trị số của hoạt độ sẽ phụ thuộc cách lựa chọn trạng thái tiêu chuẩn đó

Một dung dịch càng gần độ loãng vô hạn thì trạng thái của dung môi càng gần tới trang thái lý tưởng nghĩa là áp suất hơi của nó càng nghiệm đúng hệ thức p = P°X1 Nói each khác, hệ số hoạt độ của dung môi sẽ tiến dần tới đơn vị khi phân số mol của chất tan X2 tiến tới không, và phân số mol X] của dung môi tiến dần tới đơn vị Bởi vậy hoạt

đô a của dung môi (a = fxi) cũng dẫn tiến tới đơn vị khi độ loãng của dung dịch tăng lên

và lúc đó có trạng thái gân như dung m.ôi nguyên chât

Bởi vậv đối với dung môi người ta luôn luôn chọn dung môi lỏng nguyên chất là trang thái tiêu chuẩn hoạt độ bằng đơn vị Nếu dung dịch chỉ gồm hai chất lỏng hoàn toàn hòa tan vào nhau thì chọn chât nào làm dung môi là tùy ý, không phân biệt dung môi và chất tan, bởi vậy trạng thái tiêu chuẩn cho mỗi cấu tử là chất lỏng nguyên chất tương ứng

Đối với dung dịch mà chất hòa tan lại là chất rắn thì trạng thái tiêu chuẩn của dung môi vẫn như đã trình bày ở trên, nhưng đối với chất tan thì người ta thường lựa chọn trạng thái tiêu chuẩn như sau:

Trong dung dịch loãng phân số mol của chất hòa tan tỷ lệ với nồng độ mo ỉ hoặc

độ molan Vậy đối với các dung dịch này, có thể viết phương trình 1-28 dưới dạng:

Đối với những dung dịch có nồng độ cao hơn (không lý tưởng) thì cần phải đưa thêm vào các phương trình này những hệ số hoạt độ tương ứng, vậy:

f là hệ số hoạt độ của chất tan

Các biểu thức 1-29 áp dụng cho cả dung dịch lý tưởng và không lý tưởng Đối với dung dịch ỉý tưởng thì hệ số f bằng đơn vị còn đối với dung dịch không lý tưởng thì hệ

số f khác đơn vị

35

Dung dịch càng ỉoãng càng tiến tới trạng thái giới hạn lúc đó f sẽ tiến tới đơn vị Như vậy ở độ loãng vô hạn hay ở xấp xỉ độ loãng này:

â o C o

Ở đây hoạt độ của chất tan bàng nồng độ mol Trạng thái tiêu chuẩn của chất tan

là dung dịch giả định có các đặc tính của dung dịch rất loãng và có nồng độ mol trong 1 lít Nếu nồng dộ được biểu thị bởi độ molan ta có:

a

a - fm m h o ă c f m = —

m

m là độ molan của chất tan nghĩa là số moi (hay ion-gam) trong lOOOg dung môi

và fm hệ số hoạt độ Dung dịch càng loãng fm càng tiến gần tới đơn vị và ở xấp xỉ độ loãng vô hạn đạt tới đơn vị:

a0 = m0

Hoạt độ bây giờ bằng độ molan Trạng thái tiêu chuẩn của chất tan là dung dịch

giả định có các đặc tính của dung dịch rất loãng và có nồng độ một mol trong lOOOgam

dung môi

Sở dĩ phải dùng danh từ giả định ở đây bởi vì dung dịch có nồng độ một moi

trong một lít hay 1 OOOgam dung môi không thể là dung dịch rất loãng được Trạng thái

tiêu chuẩn quy ước chỉ có tính chất giả định.

Theo các phương trình trên, khái niệm về hoạt độ càng sáng tỏ thêm Hoạt độ là nồng

độ lý tưởng hóa hoặc nồng độ đã điều chỉnh để bù ỉại sự sai lệch đối với trạng thái lý tưởng của các dung dịch Hệ số hoạt độ là tỷ sổ nồng độ lý tưởng hóa so với nồng độ thực

Ở độ loãng vô hạn cả hai hệ số fc và fm đều bằng đơn vị Ở nồng độ cao hơn thì fc

và fm khác đơn vị, fc và fm hơi khác nhau chút ít Nếu dung dịch càng loãng thì sự khác nhau càng trở thành không đáng kể

1.4.4.2 Xác định hoạt độ và hệ s ố hoạt độ

Nhiều phương pháp đã được đề nghị để xác định ở đây chỉ nêu 2 phương pháp.Không đi vào chi tiết, chỉ cần lưu ý rằng các phương pháp đo áp suất hơi, đo độ hạ băng điểm đều có thể dùng để đo sự sai lệch đối vơi trạng thái lý tưởng do đó đều có thể dùng để đo hoạt độ Phương pháp đo áp suất hơi đặc biệt thường được dùng để xác định hoạt độ của dung môi

Đối với các dung địch,, lý tưởng hay không lý tưởng phương trình l -29 nghiệm đúng nếu áp suất hơi dược kể như khĩ lý tưởng So sánh phương trình này với phương trình áp suất hơi ta thấy hoạt độ của dung môi trong dung dịch ty lệ với áp suất hơi của dung môi trên dung dịch Nếu ạ là hoạt độ của dung môi trong dung dịch, p là áp suất hơi của nó, thì a =,kp, k là hệ số tỷ lệ Ở trạng thái tiêu chuẩn (a - 1) đỗi vơi dung môi nguyên chất áp suất hơi là Po, k bằng a/p nghĩa là l/p° và

36

Vậy có thể xác định được hoạt độ của dung môi trong dung dịch bằng cách đo áp suất hơi của dung dịch p và áp suất hơi của dung môi nguyên chất p° ở nhiệt độ đã cho.

p

Đôi với dung dịch lý tưởng, theo định luật Raun — ■ = X (x: phân sô mol của

dung môi) Hệ số hoạt độ do đó bằng đơn vị

Đối với dung dịch thực, hệ số hoạt độ của dung môi khác đơn vị, và bằng hoạt độ

a tìm được chia cho phân số mol của dung môi

Hoạt độ của axeton trong dung dịch aceton- cloroform ở 35,2° được trình bày trên bảng 1-8

Bảng 1.8 Hoạt độ của aceton trong dung d ịc h aceton- cloroform ờ 35,2°

CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ

ỉ Trình bàv và giải thích các cách biểu thị thành phần dung dịch

2 Trình bày: Thể tích mol riêng phần, Thế đăng áp moỉ riêng phần: hóa thế

3 Trình bày sự hòa tan của chất khí trong chất lỏng

4 Trình bày và giải thích các thuộc tính của dung dịch

5 Trình bày và xác định trọne lượng Dhân tử bane phép nghiệm sôi, độ hạ băng

điêỉTì và áp suât th âm thâu.

6 Giải thích các vếu tố ảnh hưởng đến sự sai ỉệch so vói dung dịch ỉý tưởng

7 Trình bày các phương pháp xác định hoạt độ và hệ số hoạt độ

CÂU HỎI TR Ấ C NG H IỆM

1 Dung dịch chứa iiA mol chất A và ne mol chất B thì: phân số mol của dung dịch là:

4 Khi trộn 100 ml nước và 100 ml ethanol ta có kết quả sau

a Hệ thu nhiệt và lạnh đi

b Hệ tỏa nhiệt và ấm lên

38

c Hệ không thay đồi nhiệt độ

đ Hệ có thể tích 20ŨĨĨÌỈ

e, Tất cả đều đúng

5.- Khi trộn 100 ml nước và 100 ml methanol ta có kết quả sau:

a Hệ thu nhiệt và iạnh đi

b Hệ tỏa nhiệt và âm lên

c Hệ không thay đôi nhiệt độ

d Hệ không thay đổi thế tích

e Câu a và b sai

6 Theo định iuật Henry về độ tan của chất khí trong chất lỏng thì đường biểu diễn

có đặc điêm sau:

a Đường biểu diễn là đường cong có cực đại

b Đường biểu diễn là đường cong có cực tiểu

c Đường biểu diễn là đường thẳng không qua gốc tọa độ

d Đường biểu diễn là đường thẳng qua gốc tọa độ

e Tất cả đều đúng

7 Độ giảm tương đối áp suất hơi của dúng môi trên dung dịch bằng phân số mol của chất hòa tan trong dung dịch, định luật trên được do nhà khoa học:

a Amper b Henry c Van’t Hoff d Arrhenius e Raun

8 Người ía có thể xác định trọng lượng phân tử của một chất tan bằng cách:

a Phương pháp nghiệm sôi

b Phương pháp nghiệm lạnh

c Phương pháp đo áp suất thẩm thấu của dung dịch

d Phương pháp đo độ giảm áp suất hơi của dung dịch

nước chỉ có thể đồng thời ton tại cân bằng với nhau ở áp suất là 4,579 mmHg và nhiệt độ

là 0,0098°c Các điêu kiện chính vê cân băng là áp suât, nhiệt độ và thành phân của hệ Trong chương này sẽ xét các điều kiện cân bằng ấy và mối liên quan giữa chúng

về điều kiện của^cân bằng dị thể thì Gipxơ đã tổng kết một cách rất đơn giản, chính xác và sáng sủa bằng định luật nổi tiếng của ông gọi la quy tấc pha

Còn mối liên hệ giữa các điều kiện nhiệt độ và áp suất thì được trình bày bởi phương trình Clapêron-Clauđiutxơ

Trong việc nghiên cứu cân bang pha phương pháp đồ thị cũng được sử dụng rất rộng rãi Giản đồ pha mô tả các điều kiện cân bang của các hệ dị thể và mối quan hệ giữa các điêu kiện đó

2.1.1 Điều kiện cân bằng của các hệ dị thể

Đối^với một hệ dị thể gồm nhiều pha, để cho hệ ở trạng thái cân bằng cần phải có một số điều kiện xác định

7Cân bằng nhiệt: nhiệt độ của tất cả các pha đều phải như nhau Nếu không n h iệ t sẽ chuyển từ pha này sang pha khác

Chứng minh:

Giả dụ có hai pha a và b ở nhiệt độ Ta và Tb Điều kiện cân bằng của hệ là:

ds = 0

40