tiểu luận cơ chế SN1

Lời mở đầu Phản ứng thế nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin Nu vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra Z cùng cặp electron liên kết Z

1 Lời mở đầu

Phản ứng thế nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Nu) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (Z) cùng cặp electron liên kết (Z)

Tác nhân Nu là anion như ,…hoặc những phân tử trung hòa như HOH, RNH2, PH3…

Nhóm đi ra Z là những nguyên tố hay nhóm nguyên tố có độ âm điện cao đi

ra ở dạng anion như Hal, OH, OR, OSO2R…hoặc những nhóm mang điện tích dương đi ra ở dạng phân tử trung hòa như N+R2, S+R2…

Trung tâm phản ứng là nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp3, sp2 hay sp

và những nguyên tố khác như O, N, S…

Trong tất cả các trường hợp Nu đều có cặp electron không liên kết, có nghĩa

là Nu là những bazơ Lewis Nếu Nu đồng thời là dung môi, phản ứng gọi là dung môi nhân

Mặt khác, người ta cũng có thể nói phản ứng thế ở cacbon ankyl là phản ứng ankyl hóa của nucleophin, thế ở cacbon axyl là phản ứng axyl hóa của nucleophin…

Phản ứng điển hình là phản ứng SN dễ xảy ra ở cacbon lai hóa sp3 có mật độ electron nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn và tác nhân dễ tiếp cận

PHẦN 2: NỘI DUNG

1 Khái quát chung

Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nhóm nguyên tử (hoặc một nguyên tử) trong phân tử được thay thế bằng một nhóm nguyên tử (hoặc một nguyên tử) khác Thường thường nhóm thứ hai kết hợp ngay vào nguyên tử cacbon trước kia liên kết với nhóm thứ nhất, nhưng trong một số trường hợp có thể sinh ra sản phẩm chuyển vị, trong đó nhóm thứ hai lại không dính vào nguyên tử cacbon nói trên Phản ứng thế gồm ba loại chính: thế nucleophin (SN), thế electrophin (SE), và thế theo cơ chế gốc (SR) Trong khi ở dãy thơm phản ứng thế electrophin là đặc trưng thì ở dãy béo phản ứng thế nucleophin lại phổ biến hơn

Ta có thể mô tả phản ứng thế nucleophin ở nguyên tử Cacbon no bằng sơ đồ tổng quát

X

Trong đó: X là nhóm bị thay thế, nó có tính chất hút electron, …… là tác nhân nucleophin

2 Phân loại

Nhiều phản ứng quan trọng trong hóa hữu cơ thuộc loại thế nucleophin Đó

là các phản ứng sau:

- Chuyển hóa halogenua alkyl hoặc arylsunfonat alkyl (X: Cl, Br, I, OSO2Ar) thành ancol (……: HO, H2O) thành ete (… :R, ROH) hoặc thành este (… :RCOO, RCOOH)

malonic, xeton, nitrin,…bằng halogenua alkyl hoặc arylsunfonat alkyl

- Chuyển hóa alcol (X = OH) thành dẫn xuất halogenua nhờ tác dụng của halogenua hidro, halogenua photpho,

- Chuyển hóa ancol thành ete trong môi trường axit (X = H2O+, Y = ROH)

- Phân cắt ete nhờ tác dụng của axit halogenhydric (X = + OHR, Y- = I- ,

Br- , Cl- )

Hai cơ chế nucleophin cơ bản nhất là thế nucleophin lưỡng phân tử (SN2) và thế nuleophin đơn phân tử (SN1)

3 Cơ chế S N 1

3 1 Đặc điểm cơ chế SN1

Ea

R+

RX

R - Nu

Giản đồ thế năng của phản ứng SN1

Hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: RX R+ + X –

Giai đoạn 2: R+ + Y - RY

-Phản ứng bậc 1, qua hai giai đoạn và hình thành cacbocation

- V = k [RX]

H3C CH CH

CH3

CH3 OH

CH3

CH I

CH3

+

CH3 C

I

CH3

CH2 CH3

Nếu không có sự áng ngữ không gian thì Nu sẽ tấn công vào Cα

3 2 Hóa lập thể

châm

C

Y

-Y

C Y

- Về phương diện hóa lập thể, ta có thể dự đoán rằng sự tấn công của tác nhân Nucleophin (HO- , dung môi) vào cacbocation có thể xảy ra từ phía này hay phía kia của ion với xác suất như nhau Vì cacbocation sinh ra ở giai đoạn chậm của phản ứng có cấu trúc phẳng Như vậy sẽ có ~ 50% số phân tử sinh ra có cấu hình tương tự chất đầu, còn ~ 50% số phân tử sinh ra có cấu hình ngược dấu

Nếu chất đầu quang hoạt suy ra sản phẩm là hỗn hợp raxemic

- Thực tế sự raxemic không hoàn toàn tỉ lệ ( Sản phẩm quay cấu hình : sản phẩm giữ nguyên cấu hình > 1)

phía không có X tỉ lệ > 1

R+ có độ bền tăng và độ trơ của dung môi tăng sự raxemic hóa tăng

Ví dụ:

(R) – C6H5CHClCH3 trong ancol/H2O

95% sản phẩm là R, S (raxemic hóa), còn 5% là S (sản phẩm quay cấu hình)

Kết luận đây là phản ứng theo cơ chế SN1

3 3 Những yếu tố ảnh hưởng đến SN1

3 3 1 Ảnh hưởng của gốc R (gốc hidrocacbon)

* Ảnh hưởng của hiệu ứng electron: Nhóm đẩy electron độ bền R+

tăng Ea giảm khả năng phản ứng tăng (và ngược lại)

Đối với SN1 thì khả năng phản ứng của Rbậc 3 > Rbậc 2 > Rbậc 1

* Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập thể)

C

R1

R2

R3

X

sp3

R2

R3

120 0

\ Trong cacbocation do Csp2 (góc 1200), còn chất đầu Csp3 (góc 109,50), nếu tăng thể tích nhóm thế ở nguyên tử C trung tâm làm tăng lực đẩy lập thể và tăng Ehệ Trong đó chất đầu sẽ tăng lớn hơn cacbocation chất đầu sẽ kém

ổn định hơn cacbocation

Vpứ tăng

Do độ bền của cacbocation nên trong các phản ứng thế SN 1 có sự chuyển vị cacbocation từ bậc thấp sang bậc cao và sản phẩm thế thu được cũng phụ thuộc vào

sự chuyển vị này

Ví dụ

* Gốc alyl, gốc benzyl

- Alyl

CH2 CH CH2X

Khi ở C1 và C3 có nhóm đẩy electron vpứ sẽ tăng do tăng khả năng tạo

ra R+ và làm ổn định R+ hơn

- Benzyl

Nếu có nhóm thế trong vòng benzene đẩy electron vpứ tăng và ngược lại

C

H3C

H

CH3

H C OH

CH3 + HCl

C

CH3

H

Cl

H

CH3

H3C

Cl

CH2 CH3

2-clo-3-metylbutan 2-clo-2-metylbutan

3 3 2 Ảnh hưởng của nhóm bị thay thế (nhóm tách ra)

C – X + Y- C – Y + X-

Khả năng phản ứng thế Nu phụ thuộc vào:

- Độ bền của liên kết C – X, nếu liên kết càng kém bền vpứ

càng tăng

- Nhóm tách ra X X- càng ổn định tốc độ phản ứng càng tăng

Khả năng phản ứng của một số nhóm

PhSO2O > I > Br ~ OH2+ > Cl > ONO2 > F > OH

I > Br > Cl > F

3 3 3 Ảnh hưởng của tác nhân Nu

SN1 không phụ thuộc vào [ Nu- ] và bản chất của tác nhân Nu nhưng một sản phẩm cộng của nó phụ thuộc vào tương tác giữa R+ và tác nhân Nu và tương tác đó

là tương tác axit – bazơ

3 3 4 Ảnh hưởng của dung môi

C3H7Br + (CH3)3Nkhí

C3H7Br + (CH3)3Nkhí dung môi xảy ra

Dung môi có vai trò rất quan trọng Nó có tác dụng sonvat hóa các chất đầu, các sản phẩm cũng như các tiểu phân trung gian như cacbocation, trạng thái chuyển tiếp Dung môi càng phân cực khả năng sonvat hóa càng cao và khi 1 hệ được sonvat hóa

Ehệ giảm hệ sẽ ổn định hơn

3.3.5 Ảnh hưởng lập thể

+ Trong cacbocation, nguyên tử trung tâm là lai hóa sp2, còn ở chất ban đầu

là sp3, nếu tăng thể tích của nhóm thế ở nguyên tử trung tâm, tăng lực đẩy lập thể

và tăng năng lượng của hệ, trong đó trạng thái đầu tăng lớn hơn là cacbocation cho

nên trạng thái chuyển đi gần về phía cacbocation hơn Như vậy, tăng thể tích nhóm

thế là mất ổn định chất ban đầu nhiều hơn trạng thái chuyển, do đó, tốc độ phản

ứng tăng

+ Về mặt hóa học lập thể, hợp chất ban đầu là chiral, nghĩa là có trung tâm

bất đối xứng, sẽ tạo thành hợp chất trung gian cacbocation achiral có tính đối xứng

Tính hình học của cacbocation này có năng lượng cực tiểu nếu có sự phân bố phẳng

các liên kết đối với nguyên tử cacbon lai hóa sp2 Cation này có mặt phẳng đối

xứng nên là achiral Tốc độ tương tác của cation này với nucleophin không phụ

thuộc vào phía nào của mặt phẳng xảy ra sự tấn công của Y Như vậy hợp chất ban

đầu hoạt động quang học thì sản phẩm tạo thành của SN1 là sản phẩm raxemic hóa

châm

C

Y

-Y

C Y

1

2

(1) Sản phẩm quay cấu hình Hỗn hợp raxemic (2) Sản phẩm giữ nguyên cấu hình

+ Tuy vậy, cũng có những phản ứng còn thu được một lượng sản phẩm quay

cấu hình so với chất ban đầu, có thể giải thích bằng sự chắn của nhóm đi ra ở phía

nhóm đi ra làm giảm khả năng tấn công vào phía đó của nucleophin

Sản phẩm của phản ứng SN1 bao giờ cũng kèm theo sản phẩm E1 và ngược lại

Ví dụ:

H3C C

Y

- H E1

H3C C

CH3

CH3 Y

H2C C

CH3

CH3 SN1

Tài liệu tham khảo

1/ Hóa hữu cơ 1,2,3 – PGS TS Đỗ Đình Rãng (Chủ biên) – NXB Giáo dục 2/ Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ – Đào Văn Ích (Chủ biên) – NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội

4/ Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ (tập 2) – Trần Quốc Sơn – NXB Giáo dục 5/ Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ 1,2,3 – PGS TS Thái Doãn Tĩnh – NXB Khoa học và kĩ thuật