bài giảng xúc tác cho quá trình

Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:

Các đặc trưng cơ bản của xúc tác dị thể

1 Có nhiều giai

đoạn

2 Phải có sự hấp phụ tác chất trên bề mặt

Định nghĩa:

Một cách tổng quát, 1 acid rắn có thể được hiểu là 1 chất rắn có thể làm thay đổi màu của chất chỉ thị baz hoặc là 1 chất rắn mà ở đó bazơ bị hấp phụ hóa học Một cách chặt chẽ hơn, theo định nghĩa của Bronsted và Lewis, một acid rắn có khuynh hướng cho proton hoac nhận cặp electron, ngược lại 1 baz rắn có khuynh hướng nhận proton hoặc cho cặp electron

ĐỊNH NGHĨA AXIT- BAZ

CÁC LOẠI XÚC TÁC AXIT

Ví dụ:

• Zeolites

• SAPOs

• Đất sét (Clays; pillared clays)

• Nhựa trao đổi ion

 Các axit như H2SO4, HF và AlCl3 cũng được sử dụng

rất rộng rãi trong công nghiệp

 Ngành chế biến dầu khí của Mỹ sử dụng ~ 2.5 triệu tấn

H2SO4 và ~ 5000 tấn anhydrous HF hàng năm

Xúc tác cracking là loại xúc tác được sử dụng nhiều nhất hiện nay

XÚC TÁC AXIT RẮN

Phản ứng Mô tả Xúc tác axit rắn được sử

Silica-alumina; ZeoliteY

ZSM-5

Dewaxing B ẻ gãy mạch của n-paraffins (waxes)

trong d ầu thô

Hydrotreating Lo ại bỏ N v à S t ừ dầu thô Alumina support

Hydration Hydrate olefins t ạo thành alcohol Nh ựa trao đổi Ion;

ZSM-5; HeteropolyacidsCÁC QUÁ TRÌNH CÓ SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT

 Lực axit cần cho các phản ứng khác nhau là khác nhau

 Cần biết lực axit của xúc tác để thu được độ chọn lọc cao nhất

cho 1 phản ứng mong muốn.

Cis-trans isomer hoá

Isomer hoá nối đôi

Trao đổi hydro liên phân tử

Polymer hoá

Alkyl hoá aromatic

CrackingPhân nhánhIsomer hoá carbenium ion bậc 3

Tăng lực axit

Lực axit:

Lực axit của 1 chất rắn được định nghĩa là khả năng của bề mặt có thể

chuyển đổi 1 chất hấp phụ baz thành 1 axit liên hợp của nó

Nếu phản ứng diễn ra bằng cách trao đổi proton từ bề mặt đến chất hấp phụ, thì lực acid sẽ được thể hiện bằng hàm số acid Hammett Ho:

[B] và [BH+] tương ứng là nồng

độ của baz và axit liên hợp của nó

Nếu phản ứng diễn ra bằng cách trao đổi cặp electron từ chất hấp phụ đến

bề mặt, thì lúc đó Hosẽ được biễu diễn như sau:

[AB] là nồng độ của baz trung tính phản ứng với acid Lewis A

XÁC ĐỊNH TÍNH AXIT (TT)

Độ axit = mmol của tâm acid trên 1 đơn vị khối lượng hoặc trên 1 đơn vị diện tích bề mặt

Trong trường hợp axit loãng, chúng ta có thể dùng pH

để đặc trưng cho lực axit

Trong trường hợp axit mạnh, pH không hợp lý vì a ≠ c

XÁC ĐỊNH TÍNH AXIT (tt)

Màu của chất chỉ thị thích hợp hấp phụ trên bề mặt sẽ cho biết 1 phạm

vi của lực axit:

- Màu của dạng acid  Ho ≤ pK của acid liên hợp của chỉ thị

- Màu của dạng baz  Ho ≥ pK của acid liên hợp của Chỉ thị

- pK càng âm thì càng acid

- pK càng dương thì càng baz

XÁC ĐỊNH TÍNH AXIT (tt)

Sau đó cho thêm vài giọt dung dịch 0.1% của chất chỉ thị vào ống

nghiệm, lắc dung dịch huyền phù, sau đó theo dõi sự thay đổi màu của chất chỉ thị

XÁC ĐỊNH TÍNH AXIT (tt)

HClO4/silica gel -5.6 ÷ -8.2

Lực axit của một số axit rắn

XÁC ĐỊNH TÍNH AXIT (tt)

Trong zeolite và silica-alumina, tâm axit Brönsted

biến đổi thành tâm Lewis acid khi nung

 Các phản ứng xúc tác axit của hydrocarbon được dàn xếp bởi các

carbocation

Tri-coordinated

Penta-corodinated

Relative stability of the carbocations

Reaction

velocity and product yield

are generally determined by

the stability

of the carbocation intermediates: Tert-C+ > Sec-C+ > Prim-C+

 Alkyl hoá là việc đưa nhóm alkyl vào cấu trúc 1 phân

 Nó có thể liên quan đến hình thành liên kết mới C-C, O-C, N-C

 Alkyl hoá được xúc tác bới xúc tác axit hoặc bazơ

PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ

 Xúc tác axit chủ yếu dùng alkyl hoá aromatic cho C ở trong vòng

 Xúc tác bazơ dùng cho alkyl hoá C mạch nhánh

Basic Catalyst

(p-Xylene)

(Ethylbenzene)

 Xúc tác đặc trưng: Xúc tác Friedel-Crafts: HF, H2SO4,

HCl-AlCl3 và ZEOLITES

Cơ chế của phản ứng alkyl hoá trên xúc tác Friedel-Crafts:

Tác chất dùng cho phản ứng alkyl: Olefins, alcohols, ethers,

alkyl halides, dialkyl carbonates (DMC), etc

+ +

+

Các phản ứng isomer hoá quan trọng:

1 Lọc dầu:

Wax isomer hoá thu dầu nhờn;

Isomer hoá naphtha nhẹ (C5 – C6)

-Pt-SAPO-11 cho isomer hoá wax

-Pt-Mordenite /alumina axit cho C5 – C6

-Pt-ZSM-5 /mordenite/(silica)-alumina cho isomer hoá xylene

ISOMER HOÁ

 Sử dụng xúc tác axit là chủ yếu

Isomer hoá xylene

CH3

CH3Zeolite

Equilibration of the carbocation occurs on The acid catalyst

+ C-C-C-C-C ]

C (Carbenium ions)



C-C-C=C-C C-C-C-C-C ↔ C

C metal (i-hexene) (3-methyl pentane)

Isomer hoá alkane:

Cải thiện chỉ số octane và giảm bớt điểm chảy

 Bifunctional mechanism – acid and metal catalyzed

Phản ứng Cracking

Cơ chế cracking xúc tác – xảy ra theo cơ chế carbocation

A Ion carbenium ions được tạo ra chủ yếu bởi:

 Trường hợp phenols (hoặc anilin), axit và bazơ gây ra phản ứng alkyl hoá trên vòng và alkyl hoá trên dị tố, phản ứng trên dị tố tăng theo tính bazơ

CH3

CH2CH3MeOH

bazơ dẫn đến phản ứng alkyl hoá trên C - mạch nhánh

Chỉ có 1 vài ứng dụng thương mại của xúc tác bazơ trong quá trình alkyl hoá hydrocarbon.

Các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ