BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP NHÀ NƯỚC (Thuộc nghị định thư với Vương Quốc Bỉ) BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI SỬ DỤNG NGUỒN PHẾ THẢI NÔNG NGHIỆP ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO SILIC VÀ NANO CACBON LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HOÁ CẶN DẦU THỰC VẬT THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ LÀM CHẤT HẤP PHỤ ĐỂ SẢN XUẤT ETANOL TUYỆT ĐỐI (Rebirth of wasted agro-matters: New silica and carbon based nanomaterials prepared from rice husk as catalysts for the conversion of vegetable oil sludge to green fuels and as adsorbent for the concentration of alcohols) Cơ quan chủ trì đề tài: Viện hóa học , Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS Lê Thị Hoài Nam 7754 02/3/2010 Hà Nội, 2010 BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP NHÀ NƯỚC (Thuộc nghị định thư với Vương Quốc Bỉ) BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI Sử dụng nguồn phế thải nông nghiệp để tổng hợp vật liệu nano silic nano cacbon làm xúc tác cho trình chuyển hoá cặn dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học làm chất hấp phụ để sản xuất etanol tuyệt đối Rebirth of wasted agro-matters: New silica and carbon based nanomaterials prepared from rice husk as catalysts for the conversion of vegetable oil sludge to green fuels and as adsorbent for the concentration of alcohols Chủ nhiệm đề tài: Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Viện hóa học PGS.TS Lê Thị Hoài Nam PGS TS Nguyễn Văn Tuyến Bộ Khoa học Công nghệ Hà Nội, 2010 DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN ĐỀ TÀI TT Họ tên Nơi cơng tác PGS.TS Lê Thị Hồi Nam (Chủ nhiệm Đề tài) Viện Hoá học TS Nguyễn Đình Tuyến Viện Hố học TS Văn Đình Sơn Thọ (Thư ký đề tài) TS Vũ Anh Tuấn Viện Hoá học ThS Đỗ Xuân Đồng Viện Hoá học CN Lê Thị Kim Lan Viện Hoá học KS Trần Quang Vinh Viện Hoá học KS Nguyễn Thị Thanh Loan Viện Hoá học ThS Nguyễn Thế Anh Nghiên cứu sinh Viện Hoá học 10 KS Lê Quang Du Viện Hố học 11 TS.Hồng Vĩnh Thăng Viện Hoá học 12 ThS Bùi Tiến Dũng Viện Hoá học 13 ThS Đỗ Trung Sỹ Viện Hoá học 14 KS Trịnh Tuấn Khanh Viện Hoá học 15 KS Hồng Ngọc Dũng Viện Hố học 16 ThS Nguyễn Anh Vũ Khoa Hoá - Đại học Bách Khoa Hà Nội 17 KS.Trương Dực Đức Khoa Hoá - Đại học Bách khoa Hà Nội 18 KS.Cao Thái Thanh Tuấn 19 KS.Trần Xuân Hoà 20 KS.Phạm Thị Nụ 21 ThS Nguyễn Ngọc Trìu Cao học Viện Hố học 22 KS.Nguyễn Trung Hiếu Đại học Dân lập Hải Phịng 23 Ngơ Thị Vân Viện Hoá học 24 Dương Thị Tuyền Viện Hoá học 25 KS.Đỗ Mạnh Hùng Viện Hố học Cơng nghiệp Khoa Hoá - Đại học Bách Khoa Hà Nội Đại học Bách Khoa Hà Nội Đại học Mỏ Địa chất Đại học Dân lập Hải Phòng 10 Chữ ký Lời cám ơn Đề tài hoàn thành với tài trợ Bộ Khoa học Công nghệ Việt Nam theo dự án nghị định thư với Vương Quốc Bỉ Tập thể cán khoa học thực đề tài xin bày tỏ cám ơn chân thành tới Bộ Khoa học Công nghệ, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, Viện Hố học, Khoa Hóa Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phịng thí nghiệm trọng điểm Lọc Hóa dầu - Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam tất cán bộ, quan chức giúp đỡ tạo điều kiện cần thiết để đề tài tiến hành cách thuận lợi kết Tập thể cán khoa học thực đề tài xin gửi lời cám ơn tới Văn phịng Chính sách khoa học Vương Quốc Bỉ (BELSPO), GS.Bao-lian Su Trưởng Phịng thí nghiệm Hố học vật liệu vơ cơ, Trường Đại học Notre Dame, Namur cộng Ông phối hợp chặt chẽ với phía Việt Nam để hồn thành tốt nhiệm vụ đặt Đề tài Chủ nhiệm đề tài PGS TS Lê Thị Hoài Nam 11 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan vật liệu phế thải vỏ trấu vùng đặc trưng Việt Nam đánh giá thành phần, tính chất 1.2 Các phương pháp tách chiết silíc cacbon từ vỏ trấu 1.2.1 Tách chiết silíc 1.2.2 Tách chiết cacbon 1.3 Hiện trạng dầu thực vật phế thải cặn dầu thực vật: trữ lượng, tính chất Việt Nam 1.3.1 Cây thực vật 1.3.2 Thành phần hóa học dầu thực vật 10 1.3.3 Quá trình sản xuất dầu thực vật 11 1.4 Tổng quan trình cracking nhiệt cracking xúc tác dầu thực vật tạo nhiên liệu sinh học 14 1.4.1 Nguyên liệu dầu thực vật 16 1.4.2 Cracking nhiệt dầu thực vật 17 1.4.3 Cracking xúc tác dầu thực vật 24 1.5 Tổng quan tình hình sản xuất sử dụng cồn tuyệt đối thể giới Việt Nam, phương pháp chế tạo cồn tuyệt đối phương pháp sử dụng chất hấp phụ chọn lọc cho trình phân tách hệ etanol-nước 25 1.5.1 Tình hình sản xuất sử dụng cồn tuyệt đối giới Việt Nam 27 1.5.2 Các phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối 34 1.5.3 Phương pháp sử dụng chất hấp phụ chọn lọc zeolite 3A 41 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG 51 2.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 51 2.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 52 2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ 53 2.4 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS - NMR) 55 2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 57 2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 57 12 2.7 Phương pháp thử hoạt tính xúc tác 58 2.7.1 Phương pháp thử hoạt tính xúc tác hệ vi dịng 58 2.7.2 Phương pháp thử hoạt tính xúc tác hệ MAT5000 59 2.8 Phương pháp phân tích chất sản phẩm 62 2.8.1 Phương pháp sắc ký khối phổ (GC/MS) 62 2.8.2 Phương pháp sắc ký khí .63 CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP VẬT LIỆU 68 3.1 Tổng hợp zeolit ZSM-5 68 3.2 Tổng hợp vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ 69 3.3 Tổng hợp zeolit Y 70 3.4 Tổng hợp vật liệu ‘Nano – Meso Y’ 71 3.5 Tổng hợp vật liệu Nanocacbon 72 CHƯƠNG CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 74 4.1 Các kết thực nghiệm tách chiết silic từ vỏ trấu 73 4.1.1 Các kết thu phương pháp nhiệt phân 73 4.1.2 Kết thu phương pháp chiết silic dung dịch NaOH 75 4.2 Tổng hợp đặc trưng zeolit A từ nguồn silic vỏ trấu 76 4.2.1 Tổng hợp vật liệu 76 4.2.2 Đặc trưng vật liệu zeolit A tổng hợp từ nguồn silic vỏ trấu 77 4.2.3 Kết luận .81 4.3.Tổng hợp đặc trưng zeolit Y từ nguồn silic vỏ trấu 81 4.3.1 Tổng hợp vật liệu HY 81 4.3.2 Đặc trưng vật liệu zeolit Y tổng hợp từ nguồn silic vỏ trấu 82 4.3.3 Kết luận 85 4.4 Tổng hợp đặc trưng zeolit ZSM-5 từ nguồn silic vỏ trấu 85 4.4.1 Tổng hợp vật liệu HZSM-5 85 4.4.2 Đặc trưng vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp từ nguồn silic vỏ trấu 86 4.4.3 Kết luận 91 4.5 Tổng hợp đặc trưng vật liệuNano-meso Y từ nguồn silic vỏ trấu 91 4.5.1 Tổng hợp vật liệu Nano-meso Y 91 4.5.2 Đặc trưng vật liệu Nano-Meso Y tổng hợp từ nguồn silic vỏ trấu 92 4.5.3 Kết luận 95 13 4.6 Tổng hợp đặc trưng vật liệu Nano-meso ZSM-5 96 4.6.1 Tổng hợp vật liệu NM-ZSM-5 96 4.6.2 Đặc trưng vật liệu NM-ZSM-5 tổng hợp từ nguồn silic vỏ trấu 96 4.6.3 Kết luận 102 4.7 Tổng hợp đặc trưng vật liệu Nano Silic – Cacbon 102 4.7.1 Tổng hợp vật liệu Nano Silic – Cacbon 102 4.7.2 Đặc trưng vật liệu Nano Silic – Cacbon tổng hợp từ vỏ trấu 103 4.73 Kết luận 107 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 108 5.1 Phân tích thành phần cặn dầu thực vật 109 5.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác 109 5.2.1 Hoạt tính xúc tác phản ứng cracking n-Hexan TIPB 109 5.2.2 Hoạt tính xúc tác phản ứng cracking cặn dầu thực vật 109 CHƯƠNG SỬ DỤNG VẬT LIỆU TỔNG HỢP TỪ VỎ TRẤU LÀM CHẤT HẤP PHỤ CHỌN LỌC ĐỂ SẢN XUẤT ETANOL TUYỆT ĐỐI 111 6.1 Thiết kế, lắp đặt sơ đồ thực nghiệm nghiên cứu trình hấp phụ phân tách nước-etanol (phịng thí nghiệm) 111 6.1.1 Thiết kế hệ 111 6.1.2 Quy trình thí nghiệm 118 6.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới trình phân tách nước-etanol (phịng thí nghiệm) 119 6.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hấp phụ tới q trình phân tách nước-etanol (phịng thí nghiệm) 119 6.2.2 Ảnh hưởng loại chất hấp phụ tới q trình phân tách nước-etanol (phịng thí nghiệm) 122 6.2.3 Nghiên cứu trình hấp phụ sử dụng chất hấp phụ zeolit 3A dạng hạt 124 6.3 Tính tốn thông số công nghệ hệ thống hấp phụ tinh chế etanol quy mô pilot 126 6.4 Thiết kế hệ thống tinh chế etanol tuyệt đối phương pháp hấp phụ (quy mô pilot) 132 6.4.1 Tính kích thước tháp hấp phụ 132 14 6.4.2 Tính đường kính ống dẫn 136 6.4.3 Tính kích thước thiết bị hóa cồn 136 6.4.4 Tính toán thiết bị trao đổi nhiệt Nitơ (250C-4000C) 136 6.4.5 Tính tốn thiết bị trao đổi nhiệt Nitơ (250C-1500C) 137 6.4.6 Thiết bị chứa nguyên liệu đầu 137 6.4.7 Thiết bị tách khí-lỏng 137 6.4.8 Thiết bị ngưng tụ 137 6.4.9 Các loại thiết bị phụ trợ 138 6.5 Lắp đặt, vận hành, chạy thử hoàn thiện tối ưu thông số nhắm đưa chế độ làm việc tốt 141 6.5.1 Quá trình vận hành thiết bị hệ thống 141 6.5.2 Quá trình hoạt động hệ tháp 145 6.5.3 Kết 147 6.6 Khảo sát khă làm việc ổn định hệ thống theo thời gian thông số tối ưu thu 152 6.6.1 Đánh giá khả làm việc chất hấp phụ theo thời gian 153 6.6.2 Đánh giá khả làm việc hệ thống 154 6.7 Xây dựng quy trình hoạt động hệ thống tháp làm việc liên tục 155 TỔNG QUÁT HOÁ VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THU ĐƯỢC 157 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 158 LỜI CÁM ƠN 159 TÀI LIỆU THAM KHẢO 160 PHỤ LUC 1: Kết phân tích thành phần sản phẩm lỏng trình nhiệt phân cracking xúc tác cặn dầu thực vật PHỤ LUC 2: Bản thiết kế chi tiết hệ thiết bị tạo etanol tuyệt đối qui mơ pilot suất 100lít/ngày PHỤ LUC 3: Danh mục cơng trình cơng bố PHỤ LỤC 4: Danh mục kết đào tạo DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ 15 Danh mơc viÕt t¾t SBU BET Secondary build unit Brunauer - Emmett - Teller (tên riêng) HĐBM Chất hoạt động bề mặt HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High-Resolution Transmission Electron Mictroscopy) IR Phổ hồng ngoại (Infra- Red Spetroscopy) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry KIT-1 Vật liệu oxit silic mao quản trung bình cấu trúc lộn xộn M41S Họ vật liệu mao quản trung bình hãng Mobil phát minh MQTB Mao quản trung bình SBA Santa Barbara Amorphous SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microscopy) CTMABr Cetyltrimetylamoniumbromide TPA-OH Tetrapropylamonium hydroxyt TPA-Br Tetrapropylamonium bromide GC-TCD Sắc ký khí detecto dẫn nhiệt GC-FID Sắc ký khí detecto ion hố lửa NMR Cộng hưởng từ hạt nhân 16 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Đặc trưng thành phần hoá học nguyên liệu trấu Bảng Thành phần hoá học tro đốt từ trấu Bảng Thành phần vật liệu cacbon tách chiết dung dịch NaOH Bảng Thành phần axít béo loại dầu thực vật Bảng 5: Công suất số nhà máy tinh luyện dầu Việt Nam Bảng Tính chất chọn lọc loại dầu thực vật phổ biến [13-15] Bảng Độ dịch chuyển hoá học loại nhóm OH Bảng Bảng thơng số đầu vào phân tích GC-TCD Bảng Thành phần hố học tro đốt từ trấu Bảng 10 Thành phần dung dich triết silic tro dung dịch kiềm Bảng 11 Thành phần hoá học dung dịch chiết Bảng 12: Thông số cấu trúc vật liệu Nano-meso Y tổng hợp từ trấu Bảng 13: Thơng số hình học vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ Bảng 14: Thông số trình điều chế vật liệu ống nanocabon Bảng 15: Các thông số vật lý mẫu xác định phương pháp BET Bảng16: Thành phần nguyên liệu cặn dầu thực vật Bảng 17: Thành phần phân đoạn sản phẩm trình cracking cặn dầu thực vật xúc tác khác Bảng 18: Đưa số liệu phân tích thành phần phân đoạn khí trình cracking xúc tác cặn dầu thực vật xúc tác khác Bảng 19 Các bước tiến hành trình hấp phụ tạo cồn tuyệt đối Bảng 20: Nồng độ cồn dung dịch giải hấp thời gian giải hấp loại zeolit khác Bảng 21 Bộ thông số tối ưu trình hấp phụ cồn quy mơ phịng thí nghiệm Bảng 22 Bộ thơng số ban đầu q trình hấp phụ tạo cồn tuyệt đối quy mô pilot Bảng 23 Các thiết bị hệ cồn tuyệt đối quy mô pilot Bảng 24: Các thông số đầu vào hệ cồn Bảng 25 Các thơng số so sánh q trình hấp phụ khoảng thời gian làm việc 240phút Bảng 26: Kết thực nghiệm trình giải hấp 17 PHẦN 3: CÁC KẾT QUẢ CHÍNH ĐẠT ĐƯỢC CỦA ĐỀ TÀI 3.1 Kết nghiên cứu tách nguồn silic từ vỏ trấu Tách chiết nguồn silic từ vỏ trấu có thành phần thích hợp cho tổng hợp vật liệu zeolit A, zeolit Y, zeolit ZSM-5, vật liệu nano-meso Y, nano-meso ZSM-5 hai phương pháp nhiệt phân chiết silic trực tiếp từ vỏ trấu dung dịch NaOH Quá trình nhiệt phân trấu: khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thời gian nung đến lượng tro thu đựơc Các thí nghiệm tiến hành nhiệt độ 450 oC, 500oC, 550 oC khoảng thời gian 4,5h; 5h; 5,5h điều kiện có khơng khí Nhiệt độ thích hợp 4500C 5h Khảo sát ảnh hưởng nồng độ NaOH đến lượng silic tách từ tro Các thí nghiệm thực điều kiện 800C, 3h, dung dịch NaOH có nồng độ khác (1%, 5%, 11%) Điều kiện thích hợp:dung dịch NaOH 1% thời gian chiết 30 phút Bảng Thành phần hoá học dung dịch chiết Thành phần g/l SiO2 9,026 Na2O 7,7648 CaO 1,12 MgO 0,84 - 1,775 P2O5 33,25.10-3 Fe2O3 17,857.10-3 K2O 152,75.10-3 SO3 7,476.10-3 Cl 3.2 Kết tổng hợp vật liệu xúc tác, hấp phụ từ vỏ trấu Tổng hợp thành công vật liệu zeolit A, zeolit Y, zeolit ZSM-5, vật liệu nano-meso Y, nano-meso ZSM-5 từ nguồn silic tách chiết từ vỏ trấu Các vật liệu có độ tinh thể cao, kích thước hạt đồng Đối với vật liệu HY, H-ZSM-5, NM-Y, NM-ZSM-5 có độ axít cao, có bề mặt riêng lớn, có cấu trúc đa mao quản ngồi hệ thống mao quản truyền thống cịn có hệ thống mao quản tự nhiên tiền chất cacbon tồn nguồn silic từ trấu tạo thành Đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon-silic mao quản trung bình từ ngun liệu vỏ trấu phế thải nơng nghiệp Sản phẩm thu có diện tích bề mặt riêng lớn (230-572m2/g), có kích thước mao quản đa dạng, kích thước mao quản trung bình từ 14-20 nm, thích hợp cho nhiều trình hấp phụ, xúc tác với phân tử có kích thước lớn, tiềm ứng dụng cao 3.3 Nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu HY, HZSM-5, NMZSM-5, NM-Y phản ứng cracking 3.3.1 Phân tích thành phần cặn dầu thực vật Xác định thành phần có cặn dầu thực vật, nguyên liệu bao gồm thành phần triglyxerit (este axit béo glyxerin) chiếm khoảng 61% axit béo tự chiếm 37% ngun liệu, ngồi cịn tạp chất học với hàm lượng nhỏ 3.3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng cracking n-Hexan TIPB Kết cracking n-hexan TIPB hệ vi dòng sử dụng chất xúc tác HY, Nano-meso Y, HZSM-5 Nano-Meso ZSM-5 thể hình sau NM- Độ chuyển hoá TIBP mẫu xúc tác NM-ZSM-5 H-ZSM-5 NM- Độ chuyển hoá n-hexan mẫu xúc tác H-ZSM-5 NM-ZSM-5 NM-Y Độ chuyển hoá n-hexan mẫu HY NM-Y Độ chuyển hoá TIPB mẫu HY NM-Y Hình 1: Độ chuyển hố n-hexan TIPB chất xúc tác khác Điều kiện phản ứng: - Cracking n-hexan: nhiệt độ phản ứng: 4800C, lượng xúc tác 0.2g, tốc độ dịng 2lít/giờ - Cracking TIPB: nhiệt độ phản ứng: 5200C, lượng xúc tác 0.3g, tốc độ dịng 1lít/giờ Từ hình cho thấy độ chuyển hoá n-hexan chất xúc tác ZSM-5 thấp ‘Nano – Meso ZSM-5’ NM-Y thấp HY Do thành mao quản vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ có tồn vi tinh thể zeolit đồng thời cấu trúc vật liệu tồn hệ thống MQTB làm tăng khả khuyếch tán nguyên liệu sản phẩm nên cho độ chuyển hoá cao H-ZSM-5 Các phân tử n-hexan có kích thước phân tử 4,3 A0 dễ dàng khuyếch tán vào hệ thống mao quản vật liệu HY (7,4A0) NM-Y Tuy nhiên hệ thống mao quản HY có kích thước phù hợp cho phép phân tử n-hexan dễ dàng tiếp xúc với tâm hoạt tính để thực phản ứng NM-Y Do đó, độ chuyển hoá n-hexan xúc tác HY cao so với NM-Y Trong phản ứng cracking với phân tử TIPB có kích thước 8,3 (A0) ta thấy khả xúc tác ‘Nano – Meso ZSM-5’ NM-Y vượt trội so với HZSM-5 HY Sự chênh lệch khả chuyển hoá TIPB xúc tác ‘Nano –Meso ZSM-5 NM-Y so với H-ZSM-5 HY lớn Điều giải thích vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ NM-Y cấu trúc có tồn hệ thống mao quản tự nhiên mao quản MCM-41 có kích thước lớn nên dễ dàng cho phép phân tử TIPB khuếch tán vào mao quản để tương tác với tâm axit, sản phẩm trung gian có kích thước nhỏ cịn khuếch tán vào hệ thống vi mao quản thành vật liệu để tiếp tục phản ứng Trong đó, với kích thước 8,5 (A0) phân tử TIPB khó khuếch tán vào bên hệ thống vi mao quản ZSM-5 kích thước 5,5 (A0) HY kích thước 7,4 (A0) nên phản ứng xảy chủ yếu bề mặt HZSM-5 hệ thống MQTB tự nhiên, làm độ chuyển hoá TIPB chất xúc tác HZSM-5 HY thấp so với NM-ZSM-5 NM-Y 3.3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng cracking cặn dầu thực vật Phản ứng cracking xúc tác với nguyên liệu cặn dầu thực vật tiến hành hệ thiết bị MAT5000 với xúc tác sử dụng zeolit HY, HZSM-5, NM-Y NM-ZSM-5 Các thông số đầu vào đề cập phần thực nghiệm Hoạt tính xúc tác đánh giá thông qua hiệu suất sản phẩm độ chuyển hoá thành phần cặn dầu sau trình cracking Sản phẩm q trình cracking cặn dầu : - Khí khơ (Dry Gasses): chứa chủ yếu khí H2, CO, CO2, CH4, C2H6, C2H4 - Khí hố lỏng (liquefied petroleum gas): chứa khí từ C3 ÷ C4 - Phân đoạn xăng (Gasoline): có nhiệt độ sôi thấp 221 oC bao gồm khí C5+ sản phẩm khí - Phân đoạn LCO (Light Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sơi từ 221 ÷ 343 o C - Phân đoạn HCO (Heavy Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sơi lớn 343 o C thành phần không bị cracking % Độ chuyển hóa 90 Độ chuyển hố cặn dầu thực vật số mẫu xúc tác 80 70 60 50 40 30 20 10 H-Y H-ZSM-5 Y/MCM-41 NM-Y ZSM-5/MCMNM-ZSM-5 41 Nhiệt phân Hình 2: Độ chuyển hố phản ứng Cracking cặn dầu chất xúc tác khác so sánh với trình nhiệt phân Chúng ta dễ dàng nhận thấy độ chuyển hố cặn dầu thực vật xúc tác ZSM-5 NM-ZSM-5 cao so với trình nhiệt phân chứng tỏ khả xúc tác vật liệu cho phản ứng cracking cặn dầu thực vật lớn (hình 2) Tuy nhiên, độ chuyển hoá nguyên liệu xúc tác HY NM-Y lại thấp so với trình nhiệt phân trình nhiệt phân thực điều kiện nhiệt độ cao (6000C) trình cracking xúc tác thực 4830C Lượng cốc tạo trình nhiệt phân lên tới xấp xỉ 15% khí lượng cốc tạo trình cracking xúc tác chiếm khoảng 3% (bảng 2) Bảng 2: Thành phần phân đoạn sản phẩm trình cracking cặn dầu thực vật xúc tác khác sánh với trình nhiệt phân Sản phẩm Nhiệt phân HY NM-Y H-ZSM-5 NM-ZSM-5 Cốc 19,0 7,2 5,5 2,6 3,4 Khí khơ 9,3 2,9 1,3 7,0 7,0 LPG 17,0 13,7 10,4 32,2 31,1 Xăng 28,8 19,8 37,3 37,6 42,4 LCO 13,7 32,5 35,3 10,8 8,9 HCO 12,3 23,9 10,2 9,8 7,2 Bảng đưa thành phần sản phẩm trình cracking Kết phân tích cho thấy hiệu suất tạo xăng LPG trình cracking xúc tác cao nhiều so với trình nhiệt phân Đây hai phân đoạn có giá trị mong muốn trình tạo nhiên liệu sinh học từ q trình cracking Kết phân tích độ chọn lọc phân đoạn xăng xúc tác NM-Y NM-ZSM-5 cao so với HY HZSM-5, tương ứng Điều chứng tỏ tính ưu việt xúc tác NM-Y NM-ZSM-5 so với HY HZSM-5 Bảng 4: Thành phần phân đoạn khí trình cracking xúc tác cặn dầu thực vật xúc tác khác sánh với trình nhiệt phân Sản phẩm khí Nhiệt phân HY HZSM-5 NM-Y NM-ZSM-5 2-Methyl-2-Butene 2.037 0.000 0.844 1.012 0.969 C6+ 9.892 3.691 5.879 6.766 4.291 0.124 0.120 0.000 0.129 Propane 2.764 0.823 6.992 0.794 8.883 Propylene 9.522 5.924 9.372 4.208 7.057 i-Butane 0.304 3.860 0.974 5.494 Propadiene 0.000 0.000 0.000 0.000 0.309 0.288 2.226 0.345 2.939 2.506 3.435 5.297 2.388 3.859 0.235 1.675 2.642 0.988 1.703 Hydrogen n-Butane 1-Butene + i-Butene trans-2-Butene cis-2-Butene 0.184 1.141 1.767 0.686 1.202 1, 3-Butadiene 1.444 0.056 0.000 0.000 0.000 i-Pentane 0.238 1.044 1.135 1.747 n-Pentane 0.117 0.151 0.476 0.180 0.622 1.665 0.231 0.232 0.217 0.160 0.273 1.351 1.538 1.970 1.002 0.521 0.570 0.000 0.441 Ethylene 4.903 1.729 5.276 0.626 4.879 Ethane 2.561 0.401 0.945 0.389 1.144 Methane 1.846 0.680 0.667 0.247 0.825 Trans/Cis-2Pentene 1-Pentene 3-Methyl-1-Butene Hình Phân bố nhiệt độ sơi hỗn hợp lỏng sau trình cracking xúc tác so sánh với q trình nhiệt phân Phân bố nhiệt độ sơi cho thấy cặn dầu nguyên liệu có khoảng nhiệt độ sôi tương ứng với thời gian lưu 8.5; 16; 20 phút So sánh với phân đoạn lỏng phản ứng nhiệt phân cracking chất xúc tác thấy thành phần nguyên liệu chuyển dịch phân đoạn có phân tử lượng nhỏ tương ứng với thời gian lưu nhỏ, điều cho thấy phản ứng cracking xúc tác có độ chuyển hố tốt, tạo nhiều phân đoạn có nhiệt độ sơi nhỏ 300 oC có giá trị Độ chuyến hố (tạo thành sản phẩm nhẹ hơn) tăng dần theo thứ tự sau: nhiệt phân < cracking xúc tác HY < cracking xúc tác NM-Y< cracking xúc tác H-ZSM-5 < cracking xúc tác NM-ZSM-5 Tóm lại, từ kết nghiên cứu thấy vật liệu zeolit/MQTB tổng hợp từ trấu vật liệu xúc tác tốt áp dụng trình cracking xúc tác cặn dầu thực vật 3.4 Đề xuất qui trình cơng nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học phương pháp cracking xúc tác cặn dầu thực vật - Phân tích thành phần tính chất đặc trưng nguyên liệu cặn dầu thực vật - Cặn dầu thực vật đun nóng để giảm độ nhớt trước đưa vào thiết bị cracking - Cracking cặn dầu thực vật hệ thiết bị MAT5000 Bảng 5: Các thơng số q trình cracking cặn dầu thực vật Thơng số q trình Cracking xúc tác Cracking nhiệt 4,06g 1,0147 (g) 1,0147 (g) Tỷ lệ xúc tác/dầu 4,001 Nhiệt độ cracking xúc tác 4830C 600oC Thời gian nạp liệu 75 giây 75 giây Lượng xúc tác lớp xúc tác cố định Lượng nạp liệu WHSV(h-1) Tốc độ dịng khí mang (N2) 12 75ml/phút 75ml/phút Hệ phản ứng MAT5000 (Microactivity Test) dùng để xác định hoạt tính xúc tác dựa ASTM D5154 – 03 Hệ phản ứng điều khiển tự động máy tính mơ tả hình sau Hình 5: Hệ thống điều khiển hệ MAT 5000 * Vận hành hệ thống Để tiến hành phản ứng ta mở van V52 cho khí mang thổi nguyên liệu qua ống phản ứng, ống phản ứng nguyên liệu chuyển hoá làm tăng áp suất giảm nhiệt độ ống Lượng nguyên liệu tự động bơm hết khối lượng gam với tốc độ thông số cài đặt Sản phẩm lỏng phản ứng ngưng tụ lại, so sánh với khối lượng bình ngưng tụ trước phản ứng ta thu khối lượng sản phẩm lỏng Sản phẩm lỏng sau chuyển qua hệ thống sắc ký lỏng để phân tích theo ASTM D2887 Sản phẩm khí Nitơ thổi vào hệ thống bẫy khí để xác định thể tích Hệ thống bẫy khí ký hiệu WI-82 gồm cân tự động bình nước muối thơng nhau, bình đặt cân, khí thổi vào bình nước muối đẩy nước muối bình thứ đặt cân Tổng thể tích khí tính tốn thơng qua khối lượng nước muối cân Sau khí bơm qua máy sắc ký khí để phân tích Hết thời gian thổi khí, nhiệt độ lị phản ứng tăng lên 600 oC để thực đốt cốc, hệ thống cấp khí chuyển sang chế độ thổi khơng khí Kết q trình cracking tự động tính tốn đưa thơng số sau: - Tỉ lệ thành phần phân đoạn sau trình cracking - Các phân đoạn lỏng theo nhiệt độ sơi - Lượng cốc - Độ chuyển hố - Phân tích sản phẩm: Sản phẩm q trình phân tích phương pháp GC GC-MS 3.5 Thiết kế, chế tạo hệ cồn tuyệt đối quy mô pilot Đã thiết kế chế tạo thành công hệ tạo cồn tuyệt đối qui mơ pilot suất 100 lít/ngày dựa nghiên cứu khảo sát hệ tạo cồn quy mơ phịng thí nghiệm, bao gồm: - Nghiên cứu, thiết kế hệ thống tạo cồn quy mơ phịng thí nghiệm: Đã nghiên cứu thiết kế lắp đặt thành cơng hệ cồn quy mơ phịng thí nghiệm Sơ đồ nguyên lý hệ sau: Hình - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ bao gồm nhiệt độ hấp phụ loại chất hấp phụ sử dụng Các kết nghiên cứu cho thấy trình tạo cồn tuyệt đối quy mơ phịng thí nghiệm, nhiệt độ thích hợp cho trình hấp phụ 1000C, loại chất hấp phụ thích hợp cho q trình zeolit 3A (thể thông số thời gian hấp phụ hiệu dung lượng hấp phụ tổng) Ngoài trình hấp phụ động sử dụng zeolit 3A dạng hạt nghiên cứu khảo sát Kết cho thấy zeolit 3A dạng hạt có số dung lượng hấp phụ hiệu quả, thời gian hấp phụ hiệu không nhiều so với zeolit 3A dạng bột, áp dụng tốt làm chất hấp phụ cho hệ thống tạo cồn quy mô pilot - Đưa thông số tối ưu cho hoạt động hệ tạo cồn quy mơ phịng thí nghiệm, làm sở cho thiết kế hệ thống tạo cồn tuyệt đối quy mô pilot Bảng Bộ thông số tối ưu hệ cồn quy mô pilot Thông số Chi tiết Lượng chất hấp phụ/tháp, kg 13 Tốc độ cấp liệu, lit/giờ 5,8 Tốc độ dịng khí mang, lit/phút 3-5 Nhiệt độ hấp phụ, 0C 115 Nhiệt độ giải hấp,0C 400 Độ chân không giải hấp, at 0,5 Thời gian hấp phụ, phút 240 Thời gian giải hấp, phút (75 + 60) = 135 Thời gian làm nguội, phút 360 Đã khảo sát lại yếu tố ảnh hưởng nhiệt độ hấp phụ đến trình hấp phụ tạo cồn tuyệt đối Kết cho thấy nhiệt độ thích hợp cho trình hấp phụ hệ tạo cồn quy mô pilot là 1150C, nhiệt độ giải hấp 4000C chất hấp phụ zeolit 3A dạng hạt Đã khảo sát khả làm việc ổn định hệ thống Kết cho thấy sau thời gian dài làm việc liên tục theo thông số tối ưu thu được, hệ làm việc ổn định, thể khả làm việc thiết bị hệ thống số lượng chất lượng cồn sản phẩm thu Bảng Kết thực nghiệm khả làm việc ổn định hệ thống Lượt thí nghiệm Nồng độ trung bình sản phẩm, % thể tích Dung lượng Thời gian làm việc hấp phụ hiệu hiệu quả, phút quả, % khối lượng 99.772 245 6.994 99.759 245 7.164 99.743 245 7.494 99.747 245 7.480 99.729 245 7.279 99.725 245 7.341 99.720 245 7.499 99.726 245 7.457 99.723 245 7.346 10 99.750 240 7.244 11 99.732 240 7.160 12 99.688 240 7.196 13 99.690 245 7.318 14 99.746 245 7.464 15 99.740 245 7.565 Trung bình 99.732 240-245 7.333 Đã đưa qui trình làm việc cho hệ thiết bị làm việc liên tục với suất 100 lít/ngày: Bảng Hoạt động hệ cồn tháp làm việc liên tục Thời gian, 12 16 20 Tháp HP 235’ GH 5’ GH 130’ LN 110’ LN 240 LN 10’ HP 230’ HP 5’ GH 135’ LN 100’ Tháp Tháp Nghỉ Nghỉ HP 235’ GH 5’ GH 130’ LN 110’ LN 240 Nghỉ HP 235’ GH 5’ GH 130’ LN 110’ LN 10’ HP 230’ LN 240 LN 10’ HP 230’ 24 LN 240’ HP 5’ GH 135’ LN 100’ 28 LN 20’ HP 220’ LN 240’ HP 5’ GH 135’ LN 100’ 32 HP 20’ GH 135’ LN 85’ LN 20’ HP 220’ LN 240’ HP 20’ LN 20’ 36 LN 240’ GH 135’ HP 220’ LN 85’ … Hoạt động hệ tháp bước tiến hành thơng số kỹ thuật hồn tồn tương tự hệ tháp trình bày Với quy trình cơng nghệ đưa trên, tính tốn 24h, q trình hấp phụ diễn 23h25’ (thiếu 35 phút, tương đương khoảng 2,7 lít) Nhưng với thể tích thu trung bình vượt mức suất đề (khoảng 130 lít/ngày), đưa nhận xét hệ thống tháp đạt yêu cầu suất 100l/ngày theo mục tiêu đặt đề tài PHẦN 4: Khả phạm vi ứng dụng kết Đề tài vào lĩnh vực khoa học, kỹ thuật thực tiễn xã hội - Việc ứng dụng khoa học công nghệ vật liệu nano, vật liệu mao quản trung bình để tạo chất xúc tác, hấp phụ sử dụng lĩnh vực điều chế nhiên liệu sinh học hướng nghiên cứu giới Việt Nam có triển vọng Những kết nghiên cứu đề tài góp phần phát triển hồn thiện cơng nghệ chế tạo vật liệu xúc tác, hấp phụ với nguồn silic tách từ vỏ trấu (một nguồn phế thải nơng nghiệp có trữ lượng dồi Việt Nam) - Thiết lập qui trình cơng nghệ chế tạo nhiên liệu sinh học gốc từ cặn dầu thực vật phương pháp cracking xúc tác, góp phần ổn định nguồn lượng quốc gia bảo vệ môi trường - Mở rộng qui mô sản xuất cồn tuyệt đối phương pháp hấp phụ qui mơ pilot suất 100 lít/ngày Các kết nghiên cứu đề tài có ý nghĩa khoa học thực tiễn Những kết có khả ứng dụng cao pham vi ứng dụng lớn tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp trữ lượng lớn giá thành rẻ Kết đề tài góp phần xử lý nhiễm môi trường thải từ nhà máy sản xuất dầu thực vật, tái tạo phế thải dầu thực vật thành nhiên liệu KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ * Từ kết nghiên cứu đạt được, đề tài đưa kết luận sau: - Tổng hợp thành công vật liệu zeolit A, zeolit Y, zeolit ZSM-5, vật liệu nano-meso Y, nano-meso ZSM-5 từ nguồn silic tách chiết từ vỏ trấu Các vật liệu có độ tinh thể cao, kích thước hạt đồng Đối với vật liệu HY, H-ZSM-5, NM-Y, NM-ZSM-5 có độ axít cao, có bề mặt riêng lớn, có cấu trúc đa mao quản hệ thống mao quản truyền thống cịn có hệ thống mao quản tự nhiên tiền chất cacbon tồn nguồn silic từ trấu tạo thành - Đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon-silic mao quản trung bình từ nguyên liệu vỏ trấu phế thải nơng nghiệp Sản phẩm thu có diện tích bề mặt riêng lớn (230-572m2/g), có kích thước mao quản đa dạng, kích thước mao quản trung bình từ 10-14 nm, thích hợp cho nhiều q trình hấp phụ, xúc tác với phân tử có kích thước lớn, tiềm ứng dụng cao - Nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu HY, HZSM-5, NM-ZSM-5, NM-Y phản ứng cracking cặn dầu thực vật cho thấy xúc tác tốt cho chuyển hoá nguyên liệu thành sản phẩm nhẹ Trong số chất xúc tác nghiên cứu vật liệu xúc tác NM-ZSM-5 tỏ ưu việt cả: cho độ chuyển hoá nguyên liệu cao đạt 84 %, sản phẩm phân đoạn xăng đạt khoảng 43% sản phẩm lỏng chứa nhiều hydrocacbon thơm góp phần tăng trị số octan - Đã thiết kế chế tạo thành công hệ tạo cồn tuyệt đối qui mô pilot suất 100lit/ngày Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ tạo cồn tuyệt đối: ảnh hưởng nhiệt độ ảnh hưởng loại chất hấp phụ Kết cho thấy nhiệt độ thích hợp cho trình hấp phụ 1150C, nhiệt độ giải hấp 4000C chất hấp phụ zeolit 3A Đã khảo sát khả làm việc ổn định hệ thống đưa qui trình làm việc cho hệ thiết bị làm việc liên tục * Kiến nghị: - Hồn thiện cơng nghệ chế tạo chất xúc tác đa thành phần phù hợp với xúc tác công nghiệp định hướng cho trình cracking tạo nhiên liệu sinh học từ nguồn phế thải nông nghiệp Hệ xúc tác đa thành phần có khả ứng dụng vào quy mô lớn cho hiệu kinh tế cao - Xây dựng qui trình cơng nghệ, hệ thống thiết bị để chế tạo lượng chất xúc tác, hấp phụ quy mơ lớn - Hồn thiện cơng nghệ hấp phụ sản xuất cồn tuyệt đối qui mô công nghiệp đem lại hiệu kinh tế cao Hà Nội, ngày tháng năm 2010 Xác nhận Viện Hoá học Chủ nhiệm đề tài Lê Thị Hoài Nam ... TÀI Sử dụng nguồn phế thải nông nghiệp để tổng hợp vật liệu nano silic nano cacbon làm xúc tác cho trình chuyển hoá cặn dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học làm chất hấp phụ để sản xuất etanol. .. tới sử dụng nguồn phế thải nông nghiệp để tổng hợp vật liệu nano silic nanocacbon làm xúc tác cho q trình chuyển hố cặn dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học làm chất hấp phụ để sản xuất etanol. .. 1.3.2 Thành phần hóa học dầu thực vật 10 1.3.3 Quá trình sản xuất dầu thực vật 11 1.4 Tổng quan trình cracking nhiệt cracking xúc tác dầu thực vật tạo nhiên liệu sinh học