Hóa phân tích điện hóa

Phân tích điện hĩa là phương pháp phân tích dựa trên dịng chuyển động của các phần tử mang điện tích electron, ion âm, ion dương trong dung dịch hay trong phản ứng hĩa họcSự biến đổi của

Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ

PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ

Phân tích điện hĩa là phương pháp phân tích dựa trên dịng chuyển động của các phần tử mang điện tích (electron, ion âm, ion dương) trong dung dịch hay trong phản ứng hĩa học

Sự biến đổi của 3 đại lượng E, I và R trong phản ứng hố học cũng tuân theo nguyên tắc của định luật Ohm:

E = i.R

 Định lượng các chất tham gia và hình thành

lượng (E, I và R) trong quá trình phản ứng

PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ

Đặc điểm chung của phương pháp này là bất

kỳ một dụng cụ phân tích điện hĩa nào cũng gồm cĩ:

- điện cực nhúng trong dung dịch phân tích,

- dụng cụ đo điện thế hay cường độ dịng,

- máy vẽ đồ thị.

PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ

• Phương pháp đo độ dẫn điện

• Phương pháp phân tích đo điện thế

• Phương pháp phân tích volt-ampe

• Phương pháp điện phân và đo điện lượng

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ

1/ Thế điện cực:

1.1 Phản ứng oxy hóa khử

Phản ứng có sự di chuyển điện tử từ thành phần này sang thành phần kia trong phản ứng.

Ox1 + ne  Kh1

Kh2  Ox2 + ne Ox1 + Kh2  Ox2 + Kh1

Điện cực: (Half cell – bán pin) là một thanh kim loại

nhúng vào một dung dịch điện ly thể hiện bán phản ứng oxy hóa khử.

1/ Thế điện cực:

1.2 Pin điện (tế bào điện hóa) = Điện cực + cầu muối

- Anod là điện cực mà ở đó xảy ra phản ứng oxy hóa

(hay phản ứng nhường điện tử)

- Cathod là điện cực mà ở đó xảy ra phản ứng khử

(hay phản ứng nhận điện tử)

Zn0  Zn+2 + 2 e- (anod)

Cu+2 + 2e-  Cu0 (cathod)

Zno + Cu+2  Zn+2 + Cuo

Cầu muối: là một ống thủy

tinh chứa dung dịch muốidẫn điện (KCl, NH4Cl) dướidạng gel

1/ Thế điện cực:

1.2 Pin điện (tế bào điện hóa) = Điện cực + cầu muối

Zn0  Zn+2 + 2 e- (anod)

Cu+2 + 2e-  Cu0 (cathod)

1.2 Pin điện (tế bào điện hóa):

Các giai đọan của phản ứng điện hóa:

SO4

2-Cu 2+

CuSO4Cu

1.2 Pin điện (tế bào điện hóa):

 Pin GALVANIC:

tạo ra điện năng, tự hoạt động, Anod: - (Zn) cathod:+(Cu)

 Pin ĐIỆN LY:

cần cung cấp năng lượng điện từ bên ngoài, Anod + (Cu);

cathod: - (Zn)

Anod Cu

Zn +2

Cathod Zn

Cu +2

Zn +2 + Cu  Zn + Cu +2

1.2 Pin Galvanic – Pin điện ly:

1.2 Pin điện (tế bào điện hóa):

Qui ước cách viết mạch điện hóa:

- Anod và các thông số

viết bên trái cầu muối

- Cathod và các thông số

viết bên phải cầu muối

- Ranh giới hai pha xuất

hiện thế ký hiệu:  hay /

- Cầu muối ký hiệu bằng

|| hay //

Zn  Zn+2 (1,0 M) || Cu+2 (1,0 M)  Cu

kh o

kh

ox o

a

a nF

RT E

E

hay a

a nF

RT E

1.3 Phương trình Nernst:

Walther Hermann Nernst (Đức, Nobel 1920)

] [

]

[ log

059 ,

0

kh

ox n

Thế của ĐC Hydro ở điều kiện chuẩn là 0,000 V Thế của các ĐC khác dựa trên giá trị này để so sánh với nhau

Khơng thể xác định thế tuyệt đối của một điện cực, người ta chỉ cĩ thể xác định thế của điện cực một cách tương đối, tức so sánh hiệu điện thế giữa hai điện cực – một điện cực cĩ thế âm hơn (hoặc dương hơn) so với điện cực kia

Ghép điện cực (half cell) cần xác định với điện cực

H2 (cĩ thế bằng 0 trong điều kiện chuẩn 25 oC, PH2 =

1 atm) để tạo một pin galvanic Dấu của thế điện cực

là âm (điện cực đó là anod) hay dương (điện cực đó

là cathod) so với điện cực Hydrogen trong mạch Galvanic

XÁC ĐỊNH THẾ ĐIỆN CỰC

Phương trình Nernst:

Cách xác định thế điện cực

EPin= Ecathod - Eanod = Ephải - Etrái

Tính điện thế của pin galvanic:

14 6

0

] [

] ][

[ lg 6

05916 ,

0

3 6 3

E

Cr Cr Cr

Cr

v E

033

,1)

10

lg(

6

05916,

0 '

033

,1)

10

lg(

6

05916,

0 '

Phương trình Nernst:

 Aûnh hưởng của phản ứng kết tủa:

 Aûnh hưởng của phản ứng tạo phức:

Phương trình Nernst:

Cách xác định thế điện cực

 Thế điện cực theo phương trình Nernst phụ

thuộc vào số mol của chất tham gia bán phản ứng oxy hóa khử:

5 2

5 3 2

3

] [

]

[ log 5

0591 ,

0 ]

[

]

[ log 1

Fe

2.1/ Các lọai điện cực so sánh

• Ưùng dụng: làm điện cực

chuẩn xác định điện thế của

các điện cực so sánh hay một

số điện cực khác

Pt, H2  (1,00 atm) HCl (1 mol)

 chuơng thủy tinh có gắn thanh Pt

phủ gel, Pt có tính hấp phụ H2

mạnh Phiá trên có một đường dẫn

khí Hydrogen từ ngồi vào trong

• Cấu tạoAgCl (r) + e-  Ag (r) + Cl-

Dây dẫn

Lỗ hở để thay dung dịch nội điện cực Dây bạc

Dung dịch bh KCl và AgCl Bột nhão AgCl

Nút xốp (cầu muối) KCl rắn có thêm AgCl rắn

Ở 25 oC

E0

AgCl = 0,222 V không có KCl

E = Eo + 0,0592 log 1/Cl

-E = 0,1937 V với KCl bão hòa,

Ưùng dụng: thường dùng làm

điện cực so sánh trong chuẩn

độ điện thế của các phản ứng

trung hòa, kết tủa, phép đo

bạc, trong các ISE, đo pH

b/ Điện cực BẠC - BẠC CLORID

2.1/ Các lọai điện cực so sánh c/ Điện cực so sánh Calomel

Ống bên trong chứa bột nhão

Hg, Hg2Cl2 và KCl bão hòa

2.1/ Các lọai điện cực so sánh

Điện cực BẠC - BẠC CLORID

Điện cực so sánh Ag/AgCl

E(pin) = E + (cực phải) - E - (cực trái)

Ag(r) + Cl -  AgCl(r) + e - E = 0,197 V (Ag = anod)

Fe 3+ + e -  Fe 2+ E 0 = 0,770 V (Pt = cathod)

] [Fe

2.2/ CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 2.2.1 Điện cực chỉ thị kim lọai

Phân loại & ứng dụng

– Loại 1 xác định cation

của chính kim loại tạo

điện cực

– Loại 2 xác định anion

tạo tủa hay phức bền với

kim loại tạo điện cực.

– Điện cực kim lọai trơ

(Au, Pt, …) vận chuyển e

-trong chuẩn độ oxy hoá

khử

n M n

o E

E   0 , 0591 log 

Bề mặt kim loại

Oáng cách điện Dây dẫn

Cấu tạo: thanh kim loại tinh khiết nhúng trong

dung dịch muối của nó M/ M +n

M+n + n.e  M

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ KIM LOẠI (loại 1)

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ KIM LOẠI (loại 1)

1



= (0,799 – 0,05916 log ) – (0,240)

] [Ag

1



Thế của pin phụ thuộc vào

[Ag + ] , nó thay đổi 0,05916 V

hay 59,16 mV khi [Ag + ] thay

đổi 10 lần

Điện cực thủy tinh chọn lọc H +

màng thủy tinh nhạy cảm với H+

L (≠0): hệ số màng, thế bất đối

Cầu muối

Lỗ hở để thay dung dịch nội điện cực

Bầu thuỷ tinh

L

L E

E

E

H H

0,059 log

0,059 E

0

000 ,

Thế của điện cực thủy tinh (đo pH) lý tưởng thay đổi 59,16

mV khi pH thay đổi một đơn vị (thay đổi [H+] 10 lần)

2.2/ CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 2.2.2 Điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion

Điện cực thủy tinh chọn lọc H +

Cầu muối

Bầu thuỷ tinh

Lỗ hở để thay dung dịch nội điện cực

2.2/ CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 2.2.2 Điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion

màng thủy tinh nhạy cảm với H+

L (≠0): hệ số màng, thế bất đối (phụ thuộc nhà SX)

• Ứng dụng phép đo pH, chuẩn độ acid - bazơ

Điện cực thủy tinh chọn lọc ion

Dựa trên nguyên tắc cấu tạo điện cực thủy tinh người

ta đã nghiên cứu thay đổi thành phần cấu tạo thủytinh tạo điện cực chọn lọc cho các ion kim loại M+n.Điện cực thủy tinh đặc biệt chọn lọc các ion: Na+,

K+, Li+, NH+4, Ag+, Rb+, Cs+ dùng để định lượngchuyên biệt các ion đó Thế điện cực cũng tuântheo phương trình Nernst

Điện cực màng rắn (ISE)

Điện cực AgCl

Dung dịch nội

điện cực

Màng rắn dẫn điện có chứa

các ion có khả năng cố định

những ion cần đo Chất tạo

màng rắn thường dùng: LaF3,

Ag2S, AgSCN, AgI, … có cấu

trúc đơn tinh thể, đa tinh thể

hay hỗn hợp Chúng được nén

thành màng mỏng có khả

năng trao đổi ion

Hầu hết các điện cực màng

rắn hiện nay đều có Ag2S do

độ tan thấp và tính trơ của nó

2.2/ CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 2.2.2 Điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion

Điện cực màng rắn (ISE)

Ion cần đo Màng rắn Nồng độ (M) Các ion cản trở

Ag 2 S CdS - AgS 2 CuS - AgS 2 PbS - AgS 2

a n

Màng plastic xốp tẩm chất lỏng trao đổi ion

Dung dịch CaCl2

Điện cực Ag/AgCl

Ống thủy tinh hoặc nhựa

Điện cực màng lỏng (ISE)

2.2/ CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 2.2.2 Điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion

Chất lỏng hữu cơ trao đổi ion

ĐC chuẩn Ag/AgCl

Màng plastic xốp tẩm chất trao đổi ion

ĐC thủy tinh ISC màng lỏng Ca2+

Màng thủy tinh

HCl CaCl 2

Điện cực màng lỏng (ISE)

Ion Chất tạo màng lỏng

K + Valinomycin

Ca +2 Ca didecylphotphat,

Ca dietylphenylphotphat (RO) 2 POO -

Cu +2 RSCH 2 COO

-Ống thủy tinh hoặc nhựa

Chất lỏng hữu cơ trao đổi ion (2)

Màng plastic xốp tẩm chất lỏng trao đổi ion lỏng

Dung dịch CaCl2

Điện cực Ag/AgCl

Điện cực màng thẩm thấu khí (ISE):

Không thông dụng

2.2/ CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 2.2.2 Điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion

Điện cực màng xúc tác sinh học (ISE):

Không thông dụng

Điện cực kép:

Cầu muối

Lỗ hở để thay dung dịch nội điện cực

Bầu thuỷ tinh

(a) điện cực thủy tinh

(b) điện cực kép thủy

tinh và Ag/ AgCl

2.2/ CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 2.2.2 Điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion

CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC ĐO pH (Metrohm)

THẾ TIẾP XÚC

Trong cấu tạo pin điện, luôn phải ngăn cách dung dịchvùng cathod và anod không được trộn lẫn nhau, nhưngvẫn có sự di chuyển ion từ vùng này sang vùng kia dosự hiện diện của cầu muối nốâi 2 vùng này tạo nên mộtđộ tụt thế tương đối lớn Thế hiệu tụt giảm đó được gọilà thế khuếch tán hay còn gọi là thế tiếp xúc lỏng Ej

THẾ TIẾP XÚC

Thế tiếp xúc lỏng tạo nên do

sự chuyển động cuả các ion

khác nhau có vận tốc khác

nhau Tại một thời điểm xác

định mật độ ion trong môi

trường khác nhau tạo nên thế

hiệu giữa các vùng ion

Linh độ ion: là vận tốc (m/s)

cuối cùng mà ion đạt tới trong

điện trường 1 volt/m

a n

/0591,

Sơ đồ khối cấu tạo máy chuẩn độ thế

A: Burette bơm dd chuẩn độ (Dosing unit),

B: Cốc đo mẫu nhúng cặp điện cực

C: máy khuấy

D: module điều khiển

Trong phép đo thế trực tiếp có điện cực so sánh và điện cực chỉ thị

- Điện cực so sánh thường dùng là điện cực Calomel hay AgCl ( anod)

- Điện cực chỉ thị (cathod) phải tuỳ theo chất khảo sát

PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN THẾ

Xác định nồng độ

• Phương pháp lập đường chuẩn: Xây dựng đường chuẩn với 5 –7 nồng độ dung dịch chuẩn Từ đường đồ thị này xác định nồng độ của dung dịch cần đo dựa trên giá trị điện thế

đo được.

• Phương pháp so sánh: dung dịch chuẩn và dung dịch cần xác định nồng độ (Cc và Cx) có nồng độ càng gần nhau càng tốt

c

x c x

c

x c

x

E

E

C C

E

E C

C







PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN THẾ

Xác định nồng độ

Vx Vs

(

0591 ,

0

) ( E2 E1 n

khối lượng/nồng độ chất phân tích

Ví dụ

PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN THẾ

Đo pH

Sử dụng cặp điện cực calomen – thủy tinh:

- Đo được pH của các dung dịch nước hoà tan cácchất kể cả các chất oxy hoá mạnh, các chất khửmạnh, các chất khí, các protein,

- Đo được pH của các dung dịch nước có độ nhớtcao

- Đã chế tạo được vi điện cực có thể đo pH của giọtdịch sinh học

- Máy phải được chuẩn hoá bằng các dung dịch đệm

pH chuẩn Người ta thường dùng hai dung dịch đệm

pH chuẩn có pH gần với pH của dung dịch khảo sátđể chuẩn máy (4 và 7 hoặc 9 và 7)

PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN THẾ

Đo pH

0591,

0

0591,

0

0591,

0

;0591,

0

0591,

0]

log[

.0591,

0

Eu

Es pHs

u pH

u E s

E pHs

u pH

s E

L s

pH

u E

L u

pH

u pH L

H L

u E

• Phương pháp chuẩn độ mà điểm kết thúc được xác định bằng sự thay đổi đột ngột về điện thế của dung dịch chuẩn độ

thị tùy thuộc chất cần định lượng.

khử, trung hòa (trong nước và môi trường khan), tạo phức và kết tủa.

không đổi) (Chuẩn độ volt-ampe)

CHUẨÅN ĐỘ ĐIỆN THÊ

• Ưu điểm phương pháp:

- Aùp dụng được với các dung dịch có màu, đục và các trường hợp không có chất chỉ thị thích hợp

- Có độ nhạy cao, có thể phân tích các mẫu C < 10 -5 M.

- Có thể chuẩn độ riêng phần các hỗn hợp nhiều thành phần.

- Tránh được sai số chủ quan và có thể tự động hóa

• Tiêu chuẩn của phản ứng chuẩn độ:

– Tốc độ phản ứng đủ lớn, không có phản ứng phụ

– phản ứng xảy ra theo 1 chiều

– Có điện cực chỉ thị thích hợp (có phản ứng điện hoá của thành phần với điện cực)

CÁCH XÁC ĐỊNH BƯỚC NHẢY THẾ

• Phương pháp đồ thị:

– Xác định điểm uốn của đường chuẩn độ

– Xác định điểm cực đại của đường đạo hàm bậc 1.

Cách lựa chọn điện cực trong các

phản ứng chuẩn độ

Nguyên tắc:

- Điện cực đối chứng: có thế ổn định.

- Điện cực chỉ thị: tùy theo dung dịch phân tích.

Chuẩn độ Đ.cực đối chứng Đ.cực chỉ thị Acid-base/nước Calomel (Ag/AgCl) Thủy tinh

Acid-base/khan Calomel (Ag/AgCl) Thủy tinh* Oxy hoá – khử Calomel (Ag/AgCl) Platin (Pt) Tạo phức Calomel (Ag/AgCl) Platin (Pt)

Đo bạc (kết tủa) SulfatHg (Ag/AgCl) Ag

CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

• Điện cực:

Ag/AgCl và Ag (hay ISE Ag+, Cl-)

• Phản ứng chuẩn độ:

AgNO3 + NaCl → AgCl  + NaNO3

Phản ứng điện hoá:

Anod: Ag(r) + Cl- → AgCl  + e

-Cathod: Ag+ + Cl- → AgCl 

Ag+ + e- → Ag (thay đổi thế điện cực)

CHUẨÅN ĐỘ THẾ

Hàng trăm chuyên luận định lượng bằng chuẩn độ thế trong BP 2007 (chủ yếu trên nguyên liệu):

• Aciclovir (base, trung hòa m/t khan)

• Al(OH)3 (trung hòa)

• Aspirin (trung hòa)