Isome hóa trong nhà máy lọc dầu

Giới thiệu chung về quá trình isome• K/n: Quá trình isome hóa hay quá trình đồng phân hóa là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí của các nguyên tử hoặc các nhóm trong

Đề tài: Tìm hiểu về xúc tác của quá trình isome hóa trong

nhà máy lọc hóa dầu.

Đề tài: Tìm hiểu về xúc tác của quá trình isome hóa trong

nhà máy lọc hóa dầu.

Nội dung:

1. Giới thiệu phản ứng izome

2 Xúc tác cho quá trình izome hóa

3 Xúc tác izome trong nhà máy lọc hóa dầu

4 Đặc điểm của Zirconium sulfat

5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác zirconium sulfat

6 Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác

7 Tái sinh xúc tác

Giới thiệu chung về quá trình isome

• K/n: Quá trình isome hóa hay quá trình đồng phân hóa là quá trình làm thay đổi

cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí của các nguyên tử hoặc các nhóm trong không gian của các hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi thành phần và khối lượng phân tử của nó

o Nâng cao trị số octan của xăng

o Tạo ra các cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng nhằm nâng cao chất lượng

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình

• Phản ứng Hydroisome hóa (đồng phân hóa) :

- Đây là phản ứng chính của quá trình Phản ứng làm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành các mạch nhánh, chuyển thành hai nhánh hay nhiều nhánh

• Phản ứng cracking

• Phản ứng đóng vòng và tạo hydrocacbon thơm

Cơ chế

Các bước:

- Đehidro hóa các phân tử n-parafin (nP) trên tâm loại hoặc oxit kim loại thành n-olefin (nO)

- n-Olefin khuếch tán sang tâm axit rồi cộng hợp với tâm H+ và đồng phân hóa mạch cacbon trên pha axit thành các iso-cacbocation (iC+)

- Deproton iso-cacbocation thành iso-olefin và H+.

- Hidro hóa iso-olefin thành iso-parafin trên pha kim loại.

 Ta thấy xúc tác có 2 tâm:

• Tâm kim loại M có chức năng để đề hydro hóa

• Tâm axit A có chức năng proton hóa (đồng phân hóa).

Với xúc tác lưỡng chức

Cơ chế phản ứng đồng phân hóa hexan xúc tác lưỡng chức (6)

• Cr2O3: Chuyển hóa hexa-1,2-dien thành hexa-2,4-dien ở 225 ÷ 250°C.

• Al2O3-Mo2O3: Chuyển hóa n-pentan thành isopentan ở 460°C

 Ưu điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt, an toàn môi trường nhưng độ chuyển hoá không cao, nhanh mất hoạt tính, dễ bị ngộ độc

• Xúc tác lưỡng chức

• Thường xúc tác này gồm hai phần:

- Tâm kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là Pt ,Pd…

- Chất mang axit: thường là các oxit kim loại như thường là các oxit kim loại như γ-Al2O3, ZrO2-SO42¯, ZSM-5…

 Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C5-C6 nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao Tuy nhiên hoạt tính và thời gian

sử dụng cao hơn.

Xúc tác izome trong nhà máy lọc dầu

• Có ba loại chất xúc tác chính hiện đang được sử dụng trong sản xuất đồng phân: clorua

alumina,  zirconia sulfated và zeolit.

• Sự lựa chọn chính của các nhà máy lọc dầu hiện nay là clorua nhôm hoặc zirconia sulfated:

• Chất xúc tác zirconium sulfat:  

- Bền đối với các chất gây ngộ độc, độ ổn định cao, không cần có quá trình tách H2O cho dòng H2 và nguyên liệu, không cần xử lý S cho nguyên liệu khi hàm

lượng thấp, tái sinh dễ dàng

- Hoạt tính khá cao, vận hành ở nhiệt độ thấp Tuổi thọ của xúc tác loại này khá lớn

- Cần bổ sung Clo nhằm duy trì hoạt tính của xúc tác nên gây ăn mòn thiết bị và phải

có quá trình khử axit cho khí, xúc tác này không thể tái sinh được và giá thành đắt hơn

VD: :Tên thương mại (UOP): I-82, I-84 và I-122

Đặc điểm cấu tạo của ziriconium sulfat

Siêu axit zirconia sulfat hóa

• ZrO2 ở trạng thái tứ diện là một oxit rắn có tính axit mạnh có thể làm chất mang cho các loại

xúc tác sử dung trong quá trình hóa học.

• Sulphat hóa Ziricondioxit

Bằng H2SO4 cho diện tích

bề mặt riêng lớn và làm tăng

độ axit.

Mô hình cấu trúc của siêu axit SO4²¯/SrO2

(A Corma, V Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto (1994),“Infuence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2-SO4²¯ superacid catalysts”, Appl.Catal.,A: General 116, Vol 116, pp 151-156)

- Từ công thức (3): cấu trúc của siêu axit gồm liên kết S=O, O-H, S-O-H…

- Các tâm axit Lewis được hình thành do hiệu ứng cảm ứng của liên kết S=O với ion kim

loại,cation đóng vai trò là các tâm axit Lewis

- Các tâm axit Bronsted được hình thành do sự tương tác giữa tâm Lewis với nước hoặc nhóm

Xúc tác siêu axit có chứa Al

- Xúc tác SO4²¯/ZrO2 có tính axit rất mạnh nhưng có diện tích bề mặt riêng nhỏ (<100m2/g), nhanh mất hoạt tính.

Đưa một lượng Al vào Ziriconia sunfat nhằm tạo ra một vật liệu có tính axit cao, diện tích bề

mặt lớn, hoạt tính cao trong điều kiện khắc nghiệt.

Chúng ta nghiên cứu đặc trưng xúc tác:

x%P

Điều chế xúc tác trong phòng TN

B1: Tổng hợp từ ZrOCl2 với tỉ lệ 1% mol Al2O3

B2: Tổng hợp SiO2 từ phương trình:

Na2SiO3+ 2HCl + H2O → 2NaCl + H4SiO4↓

Sấy kết tủa, nung thu được SiO2

B3: Tổng hợp bằng cách hòa dung dịch H2PtCl6.6H2O vào SiO2

B4: Trộn 0,1 và tỉ lệ 1:1 Sau đó ép thành viên, đạp vỡ viên lấy các hạt xúc tác từ 0,1-0,3 mm được xúc tác

•  

0,1% Pt SiO / /1% Al O 0, 44% SO ZrO

Kết quả đăc trưng của xúc tác

• Phương pháp nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ Ronghen (XRD) của mẫu 1-Al-SZ (4)

(Nguyễn Thị Hồng Hạnh Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P Luận văn thạc sĩ khoa học, 2012)

 Mẫu xúc tác 1-Al-SZ đều có cực đại pic nhiễu xạ ứng với góc quét 2θ=30°, 35°, 50°, và 60°, là góc quét đặc trưng cho cấu trúc tứ pha tứ diện của tinh thể ZrO2.Pic nhiễu xạ của của pha Al2O3 không hề xuất hiện trên các giản đồ nhiễu

xạ tia X

•  

0,1% Pt SiO / /1% Al O 0, 44% SO ZrO

• Phương pháp phân tán năng lượng tia X (EDX) và phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).

Phổ EDX và SEM của mẫu xúc tác 1-Al-SZ (4)

(Nguyễn Thị Hồng Hạnh Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P Luận văn thạc sĩ khoa học, 2012)

- Ảnh SEM cho ta thấy mẫu 1-Al-SZ có độ tinh thể cao, kích thước đồng đều

- Phổ EDX cho thấy pha Al2O3 đã đi và cấu trúc ZrO2, hấp thụ tương đối tốt trên bề mặt vật liệu.

•  

• Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Ảnh TEM của mẫu 1-Al-SZ (4)

(Nguyễn Thị Hồng Hạnh Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P Luận văn thạc sĩ khoa học, 2012)

- Hình ảnh trên cho thấy mẫu có kích thước đồng đều Ngoài ra trên ảnh có xuất hiện lớp vỏ bọc chứng tỏ đã có Al2O3 gắn kết trên bề mặt của SO4.ZrO2

•  

Đặc trưng vật liệu nền

• Phương pháp nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ Ronghen (XRD) của vật liệu SiO2 (4)

(Nguyễn Thị Hồng Hạnh Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P Luận văn thạc sĩ khoa học, 2012)

 sản phẩm ở dạng vô định hình, làm mang tốt cho kim loại quý như Pt

•  

• Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh SEM của vật liệu nền SiO2

(Nguyễn Thị Hồng Hạnh Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P Luận văn thạc sĩ khoa học, 2012)

 Quan sát hình ảnh bề mặt mẫu vật liệu nền SiO2 dưới kính hiển vi điện tử quét thấy trong cấu trúc vật liệu gồm pha vô định hình liên tục, sít đặc và có rất ít lỗ xốp Các hạt trên ảnh không thể hiện rõ ràng

•  

Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác:

• Lớp than cốc

o Lớp than cốc bao phủ trên bề mặt chất xúc tác là nguyên nhân chính dẫn sự giảm hoạt tính của xúc tác

o Những phản ứng gây ra hiện tượng tạo cốc: phản ứng trùng hợp các

hydrocacbon, ngưng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng trùng hợp là chủ yếu

Tái sinh xúc tác

• Tái sinh bằng phương pháp oxy hóa

o Tái sinh chất xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt chất xúc tác bằng oxy không khí ở 300-500°C

• Tái sinh bằng phương pháp khử

o Tái sinh bằng phương pháp oxy hóa thì các hợp chất lưu huỳnh sẽ không bị loại

bỏ hoàn toàn

o Với phương pháp khử người ta dùng dòng khí chứa 10% hydro ở áp suất khoảng

2 atm Chất xúc tác sau khi tái sinh thì lượng cốc giảm xuống còn khoảng 0,05% trọng lượng

0,03-Tài liệu tham khảo

1 GS.TS Đinh Thị Ngọ, PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hóa học dầu mỏ và khí Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2017

2 GS.TS Đào Văn Tường Động học xúc tác Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2006

3 Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Nông Hồng Nhạn Tạp chí khoa học, T46(3),

6 C Y Hsu, C.R Heimbuch, C.T Armes, B.C Gates (1992), “Isomerization of butane over Fe, Fe-Mn and Ni promoted sunfated zirconia”, J Chem Soc, Chem Commun, pp 1645

•