BÀI GIẢNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS)

KHỐI PHỔ LÀ GÌ?là phương pháp nghiên cứu các chất, bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử, nhóm PTchất đó, dựa trên điện tích của ion; dùng thiết bị chuyên dụng là khối phổ kế. Kĩ thuật này có nhiều ứng dụng, thường được kết hợp với một số sinh học phân tử khác như:Khối phổ kết hợp với sắc ký khí.Khối phổ kết hợp với sắc ký lỏng.Khối phổ kết hợp điện di

Trang 1

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Lâm Minh Triết, Diệp Ngọc Sương (2000), Các phương pháp phân tích kim loại trong nước và nước thải, NXBKH và KT.

[2] Từ Vọng Nghi, Huỳnh Văn Trung, Trần Tứ Hiếu (1986), Phân tích nước, NXBKH và KT, Hà Nội.

[3] Lê Huy Bá, Lê Thị Như Hoa, Phan Kim Phương, Đoàn Thái

Yên, Nguyễn Lê(2000), Độc học môi trường ,NXB ĐHQG TP Hồ Chí

Minh.

[4] Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử,

NXB ĐHQG Hà Nội.

[5] M.Pinta (1979), Atomic Absorption and Emisstion

Spectrometry, vol.I,II LonDon, Hilger.

[6] E.L.Grove (1978), Applied atomic spectroscopy, Plenum Press,

Trang 2

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[7] Nguyễn Việt Huyến , Cơ sở các phương pháp phân tích điện hoá,

Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội,1999.

[8] Từ Vọng Nghi , Các phương pháp phân tích điện hoá hoà tan,

Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội,1990.

[9] Đào Hữu Vinh, Phạm Hùng Việt, Nguyễn Xuân Dũng, Trần Thị

Mĩ Linh (1988), Các phương pháp phân tích sắc ký, NXB KHKT, Hà

Nội.

Trang 3

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS)

( Mass Spectrophotometry)

NỘI DUNG CHÍNH

Trang 6

Phương pháp ion hoá bằng va chạm electron

 Trong buồng ion hoá, các e phát ra từ cathode làm bằng vonfram hoặc reni, bay về anode với vận tốc lớn

 Các phân tử chất nghiên cứu ở trạng thái hơi sẽ va chạm với e trong buồng ion hoá, có thể nhận năng lượng e và bị ion hoá.

Trang 7

Ion hoá bằng trường điện từ

 Tại buồng ion hoá đặt các “mũi nhọn” là bộ phận

phát từ trường dưới dạng dây dẫn mảnh (2.5 µm)

Trang 8

Máy khối phổ

 là một thiết bị dùng cho phương pháp phổ khối, cho

ra phổ khối lượng của một mẫu, để tìm ra thành

phần của nó

 Có thể ion hóa mẫu và tách các ion của nó với các khối lượng khác nhau và lưu lại thông tin dựa vào việc đo đạc cường độ dòng ion

Trang 10

Trang 11

Cấu tạo:

 Máy gồm một đĩa đựng mẫu, máy bắn laser, một ống tròn đảo chiều điện cực liên tục và detector

 Bất kỳ máy khối phổ nào cũng có bốn khối chức

năng sau đây:

Trang 12

 Bộ phận tích theo thời gian

 Bộ phận tích cộng hưởng ion cyclotron.

Trang 13

dưới dạng bảng số hoặc đồ thị thích hợp.

Ngày nay trong phân tích khối phổ người ta dùng các máy khối phổ kế.

Trang 14

Nguyên lý hoạt động của máy khối phổ

 Mẫu chất cần phân tích sẽ được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó mới bắt đầu quá trình đo khối phổ

 Để đo được đặc tính của các phân tử cụ thể, máy

khối phổ sẽ chuyển chúng thành các ion,kiểm soát chuyển động của chúng bởi các điện từ trường bên ngoài

 quá trình được thực hiện trong môi trường chân

không

Trang 15

 Trong khi áp suất khí quyển vào khoảng 760

mmHg, áp suất môi trường xử lý ion thường từ 10-5

đến 10-8 mmHg (thấp hơn một phần tỉ của áp suất khí quyển)

 Ion sau khi được tạo thành sẽ được phân tách bằng cách gia tốc và tập trung chúng thành một dòng tia

mà sau đó sẽ bị uốn cong bởi một từ trường ngoài

 Các ion sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện

tử và thông tin tạo ra sẽ được phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính

Trang 16

Trang 17

ĐẠI CƯƠNG VỀ ICP-MS

Theo Dalton:

 Phần tử nhỏ nhất, cơ bản tạo ra nguyên tố hoá học.

 Nguyên tử gồm 2 thành phần:

- Hạt nhân: Khối lượng 99,9% MNT Thể tích 0,1% VNT

Các electron: Khối lượng 0,1% MNT<, thể tích đến 99% VNT

các electron có không gian chuyển động lớn

 Nguyên tử của mỗi nguyên tố có cấu tạo khác nhau

Lớp vỏ electron hoá trị quyết định các tính chất của nguyên tố

 Quá trình chuyển mức năng của electron  sinh phổ (AES

và AAS)

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS (Inductively couple plasma - mass spectrophotometry)

Trang 18

Sơ đồ chuyển mức năng lượng của các electron

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Trang 19

Của nguyên tử Na

Trang 20

Của nguyên tử Mg

Trang 21

SỰ XUẤT HIỆN VÀ BẢN CHẤT CỦA PHỔ ICP-MS

 Khi dẫn mẫu (Sol khí) vào Plasma ICP có 2 loại phổ:

Loại 1: Phổ phát xạ của nguyển tử và ion, Phổ ICP-OES (hay

ICP-AES)

Loại 2: Tạo ra các ion (m/Z) sinh phổ: Phổ khối NT, ICP-MS

 Xuất hiện phổ ICP-MS Khi solkhí mẫu vào plasma:

+ Dung môi bay hơi  để lại hạt mẫu (muối của các chất),

+ Hạt mẫu: - Hoá hơi tạo ra đám hơi phân tử,

- Đám hơi bị nguyên tử hoá tạo ra các NT tự do

- Các NT bị ion hoá tạo ra ion +1 và số khối (m/Z) + Các ion (m/Z): là các phần tử sinh phổ khối theo (m/Z).

VD: Cu  Cu+, Ca  Ca+, Fe  Fe+,, Cd  Cd+, …

Trang 22

SỰ XUẤT HIỆN VÀ BẢN CHẤT CỦA PHỔ ICP-MS

Vì thế muốn có phổ ICP-MS, ta phải:

 Đưa mẫu về dạng dung dịch,

 Dẫn mẫu vào buồng tạo thể Solkhí,

 Dẫn thể Solkhí mẫu vào Plasma Torch ICP, và tại đây:

- Dung môi bay hơi, để lại hạt mẫu mịn (các muối)

- Các hạt mẫu hoá hơi, tạo ra đám hơi của mẫu

- Đám hơi bị nguyên tử hoá, tạo ra các NT tự do của chất mẫu PT

- Các NT tự do bị ion hoá sinh ion điện tích +1 và số khối (m/Z)

- Lọc và dẫn dòng ion này vào buồng phân giải khối theo (m/Z)

 +Ta thu được phổ khối nguyên tử (m/Z), ICP-MS

 Như vậy mỗi đồng vị của nguyên tố sẽ có 1 pic (bảng 2)

 Nhờ pic phổ đó chúng ta phân tích ĐT và ĐL các nguyên tố và đồng vị

Trang 23

Quá trình sinh phổ ICP-MS có thể mô tả:

+ Dung môi bay hơi: MnXm((l)  MnXm(r)

+ Hoá hơi mẫu: MnXm(r)  MnXm(k)

+ Phân li (NTH): MnXm(k)  nM(k)

+ Ion hoá: nM(k)  nM(k)1+

+ Phân giải khối (m/Z):  tạo ra phổ khối ICP-MS

 Quá trình sinh phổ ICP-MS của CuCl2:

+ Dung môi bay hơi: CuCl2(l)  CuCl2(r)

+ Hoá hơi mẫu: CuCl2(r)  CuCl2(k)

+ Phân li (NTH): CuCl2(k)  Cu(k)

+ Ion hoá: Cu(k)  Cu(k)1+

+ Phân giải khối (m/Z) ion Cu+:  tạo phổ khối ICP-MS

Trang 25

Trang 26

Trang 27

Trang 28

Trang 29

Trang 30

Trang 31

Trang 32

Nhiệt độ và thế ion hoá hoá của nguyên tố

Trang 33

Độ nhạy của ICP-MS

Trang 35

HÀM LƯỢNG CÁC NG.TỐ TRONG TỰ NHIÊN VÀ CHỌN (M/Z)

Trang 37

Trang 39

Trang 41

SO SÁNH CÁC LOẠI PHỔ NGUYÊN TỬ VỚI NGUỒN KHÁC

Hồ quang điện 2500-6500 AES 100-500

Tia lửa điện 4000-6500 AES 100-1000

ICP- 4500-10.000 ICP-OES 0,5-10

Lade- 5000-9000 AES 0,5-50

ICP- 4500- 10.000 ICP-MS 0,00005-0,0005

Trang 42

VÍ DỤ VỀ LOD CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ, PPb

Trang 43

VÍ DỤ VỀ ĐỘ NHẠY (LOD) CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ, PPb

Ng.tố F-AAS GF-AAS ICP-OES ICP-MS La-ICP-MS

Trang 44

THIẾT BỊ:

Cấu tạo của hệ máy ICP-MS

1 Hệ dẫn mẫu và buồng tạo thể Solkhí,

2 Đèn NTH mẫu (ICP Plasma Torch),

3 Nguồn cao tần RF, cung cấp năng lượng HH, NTH, sự ion hoá

4 Hệ giao diện mẫu (Interface System), để chọn thu các ion (m/Z)

5 Hệ thấu kính ion, để lọc ion (m/Z) hướng vào bộ phân giải khối

6 Bộ phân giải phổ (trường Tứ cực, cung từ, TOF, ),

7 Hệ Detector phát hiện Ion (với số khối m/Z),

8 Hệ thống tạo chân không cao (3 bơm),

9 Bộ phận chỉ thị kết quả,

Trang 45

Các bộ phận của hệ ICP-MS

Trang 46

PE Elan 9000 DRCII Agilent 7500a

Ví dụ máy phổ ICP-MS

Trang 48

NGUỒN NĂNG LƯỢNG CAO TẦN RF VÀ HỆ ICP-TORCH

Nhiệm vụ:

 Cung cấp năng lượng cho Plasma Torch ICP, để:

 Hoá hơi mẫu PT,

 Nguyên tử hoá đám hơi mẫu  các NT tự do,

 Ion hoá các NT thành các ion điện tích +1 (M1+)  nguồn sinh phổ M1+ (m/Z): Phần tử tạo ra phổ khối ICP-MS của nguyên

tố

Trang 49

NGUỒN NĂNG LƯỢNG CAO TẦN RF VÀ HỆ ICP-TORCH Yêu cầu nguồn RF:

 Năng lượng đủ lớn, để thực hiện các nhiệm vụ nói trên,

 Cho phép đo phổ độ nhạy cao,

 Phải ổn định, độ lặp lại cao, để phép đo chính xác cao,

 Điều chỉnh được E theo yêu cầu phân tích mỗi loại mẫu,

 Không có phổ phụ,

 Tốn ít nguyên liệu mẫu,

 Có tính kinh tế, và bền,

 Tần số máy RF: 27,12; 45,00 ; 450; 1500, 2500 MHz

Trang 50

Plasma Torch của máy ICP-MS

 Hệ thống NTH mẫu (Plasma Torch ICP):

+ Hệ 3 ống thạch anh lồng vào nhau

+ Hệ vòng cảm ứng,

+ Nguồn khí trơ (Ar): Khí mang mẫu, khí Plasma, khí làm lạnh, + Bơm nhu động (bơm mẫu)

Trang 51

Plasma Torch của máy ICP-MS  Hệ thống NTH mẫu (Plasma Torch ICP):

+ Hệ 3 ống thạch anh lồng vào nhau (hình 5a),

+ Hệ vòng cảm ứng,

+ Nguồn khí trơ (Ar): Khí mang mẫu, khí Plasma, khí làm lạnh, + Bơm nhu động (bơm mẫu)

Trang 53

HỆ THẤU KÍNH IÔN

+ Là các thấu kính điện tử.

+ Nó hoạt động như một hệ thấu kính.

+ Nhiệm vụ: Lọc và hội thụ chùm hạt ion chất mẫu.

Hướng các ion M1+ vào buồng phân giải khối.

+ Còn các điện tử và phần tử trung hoà bị chắn lại & được hút

ra ngoài.

+ Các hệ thấu kính này chế tạo theo 2 cách:

- Lệch trục, các máy của HP (Agilent).

- Đồng trục, các máy của PE (Perkin Elmer).

+ Hệ thấu kính có chân không cao.

Như vậy chỉ các ion điện tích + 1 được đi vào buồng phân giải khối,

để tạo ra phổ khối của mẫu.

Trang 54

Hệ lệch trục 

Hệ đồng trục 

Hai kiểu giao diện và thấu kính mẫu của máy ICP-MS

(a)- của HP (Agilent) & (b)-Của PE

Trang 56

Hình 9 Hoạt động của bộ phát hiện khối EMD

Trang 57

Trang 58

CƠ CHẾ THÍCH PHỔ:

 Nếu mẫu dung dịch:

Tạo thể Solkhí, dẫn Solkhí vào plasma ICP (Plasma Torch),

Trong plasma:

+ Dung môi bay hơi  để các hạt mẫu mịn (dạng các muối),

+ Sự vận chuyển của các hạt mẫu trong plasma,

+ Một số quá trình hoá học,

+ Sự hoá hơi của các chất mẫu,

+ Sự phân ly thành các nguyên tử tự do,

+ Sự ion hoá các nguyên tử sinh ion Me+1, tạo khối (m/Z), sinh phổ MS, + Các quá trình phụ khác

 Các quá trình chính sinh phổ ICP-MS Có 2 cơ chế sinh phổ

Trang 59

Trong Plasma ICP có 2 quá trình chính sinh phổ

 Cơ chế 1: Nếu Ehh< Enth thì mẫu:

♦ Hoá hơi, phân li (NTH) và các NT bị ion hoá Cụ thể là:

1 Hoá hơi: MenXm(r) + E  MenXm(k)

2 Phân ly: MenXm(k) + E  nMe(k) + mX(k)

3 Ion hoá: nMe(k) + E  nMe+1(k)

Phần tử sinh phổ khối

♦ Các muối của kim loại với:

+ Halogen (trừ F), Acetat, một số Nitrat, Sulffat theo cơ chế này

+ Cơ chế này ổn định, cho độ nhạy cao và sai số nhỏ

Trang 60

 Cơ chế 2: Nếu Ehh > Enth thì mẫu:

♦ Phân li (NTH), hoá hơi và các nguyên tử bị ion hoá Cụ thể là:

1 Phân ly: MenXm (r)  nMe(r) + mX

2 Hoá hơi: nMe(r)  nMe(k)

3 Ion hoá: nMe(k)  nMe1+(k)

Phần tử sinh phổ khối

♦ Các muối của kim loại với:

+ Anion: F, SiO3, PO4, một số NO3, SO4 không theo cơ chế 1

+ Cơ chế này dễ tao các monoxit (MeO, MeOH),

+ Kém ổn định và phép đo có độ nhạy kém

♦ Tuy có 2 cơ chế, song trong Plasma ICP sự khác nhau này không nhiều như trong Ngọn lửa đèn khí, Hồ quang, hay Tia điện

Trang 61

 Quyết định các quá trình trên là:

+ Bản chất của các chất phân tích, liên kết hoá học,

+ Chất nền của mẫu,

+ Công suất làm việc và nhiệt độ của plasma ICP,

+ Tốc độ dẫn mẫu, khí dẫn mẫu,

 Các quá trình phụ trong plasma:

+ Tạo ra các monoxit (MeO hay MeOH), hình 19

+ Các ion kép 2 nguyên tố (MeX+),

+ Sự phân li của hai loại hợp chất trên,

+ Sự ion hoá bậc II, tạo ra ion Me2+ ( xẩy ra ít)

Trang 63

Trang 64

VÍ DỤ CƠ CHẾ 1, TẠO ION SINH PHỔ ICP-MS

Ví dụ 1: Dung dịch (Cd,Cu,Co,Ni,Zn)Cl2 trong HNO3 hay HCl  Với Cd:

 Với Co, Pb Mn, …cũng xẩy ra tương tự

Cơ chế này hầu như ít khi sinh loại MeO (tỷ số MeO/Me rất nhỏ)

Định dạng
Số trang	64
Dung lượng	16,72 MB