Quá trình xử lí trong lọc hóa dầu

Vai trò, ý nghĩa của quá trình xử lý3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)3.3. Quá trình xử lý nitơ (HDN)3.4. Quá trình xử lý benzen3.5. Quá trình hydrotreatingXử lý là công đoạn tiếp theo, sau khi đã sản xuất ra các sản phẩm dầu mỏ hoặc sử dụng sản phẩm dầu. Quá trình này nhằm tạo ra sản phẩm nhiên liệu hoặc phi nhiên liệu có chất lượng tốt hơnTất cả các quá trình xử lý đều sử dụng xúc tác, trong đó có thể có sự tham gia của hydro hoặc không. Xử lý bằng hydro chiếm đa số và nhằm nhiều mục đích khác nhau, chẳng hạn: tách các nguyên tố dị thể như S, N, O… ra khỏi dầu; làm bền sản phẩm dầu mỏ bằng phương pháp khử olefin về parafin.

GS.TS Đinh Thị Ngọ

3.1 Vai trò, ý nghĩa của quá trình xử lý 3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)

3.3 Quá trình xử lý nitơ (HDN) 3.4 Quá trình xử lý benzen

3.5 Quá trình hydrotreating

dầu Quá trình này nhằm tạo ra sản phẩm nhiên liệu hoặc phi nhiên liệu có chất lượng tốt hơn-Tất cả các quá trình xử lý đều sử dụng xúc tác, trong đó có thể có sự tham gia của hydro hoặc không

-Xử lý bằng hydro chiếm đa số và nhằm nhiều mục đích khác nhau, chẳng hạn: tách các nguyên tố dị thể như S, N, O… ra khỏi dầu; làm bền sản phẩm dầu mỏ bằng phương pháp khử olefin về parafin

-Trong quá trình sản xuất dầu nhờn gốc, xử lý bằng H2 còn có tác dụng làm giảm lượng hydrocacbon thơm đa vòng, là các cấu tử làm xấu đi các chỉ tiêu độ nhớt, chỉ số độ nhớt của dầu nhờn

-Đối với quá trình xử lý bằng H2, hầu hết các phản ứng đều được thực hiện ở khoảng nhiệt độ từ 260 đến 427oC Xúc tác là các loại oxit như oxit coban, niken, molipđen… mang trên chất mang là Al2O3

-Ngoài ra có thể sử dụng hỗn hợp các hợp chất của Ni-Co-Mo hay Ni-Mo mang trên Al2O3 hoặc các axit rắn khác

*Đa số các quá trình xử lý đều sử dụng hydro Mục đích của xử lý bằng hydro nhằm:

-Làm sạch lưu huỳnh, nitơ, oxy trong sản phẩm cuối -Giảm hàm lượng olefin  tốt hơn cho diesel, nhiên liệu phản lực -Giảm hydrocacbon thơm  tốt hơn cho diesel, nhiên liệu phản lực, dầu nhờn -Giảm benzen  tránh độc hại cho môi trường

-Giảm các kim loại  tốt hơn cho tất cả các nhiên liệu, đặc biệt nhiên liệu đốt lò FO

 Mục đích của quá trình xử lý trong nhà máy lọc dầu là: Đáp ứng yêu cầu sản phẩm và làm nguyên liệu cho quá trình chế biến tiếp theo

• Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao: 260-427 oC

• Xúc tác là các loại oxit nh oxit coban, niken, molipđen… mang trên chất mang là Al2O3 Các xúc tác oxit này sau đó chuyển sang dạng sunfit Ngoài ra có thể sử dụng hỗn hợp các hợp chất của Ni-Co-Mo hay Ni-Mo mang trên Al2O3 hoặc các axit rắn khác

• Mỗi loại xúc tác có hoạt tính tốt với một loại phản ứng nhất định, ví dụ nh xúc tác Co-Mo/chất mang: có hoạt tính chọn lọc đối với phản ứng loại bỏ l u huỳnh (xuống còn 0,05% trọng l ợng), còn xúc tác Ni-Mo/chất mang chọn lọc với phản ứng loại bỏ nitơ.

-Hydrodesunfua hoá là quá trình nhằm

loại S ra khỏi hợp chất chứa lưu

huỳnh, như vậy sẽ làm giảm được

S trong phân đoạn và làm sạch

nguyên liệu Quá trình này bao gồm

các phản ứng sau đây:

-Sau quá trình HDS, S được tách ra khỏi

các cấu tử chứa S ở dạng H2S

-Xúc tác tốt nhất cho quá trình này là các kim loại Co, Mo, Ni-Mo mang trên axit rắn Ngày nay, để khử lưu huỳnh của các hợp chất có phân tử lượng lớn và nhiều vòng thơm ngưng tụ (gọi là các chất khó khử), người ta phải sử dụng xúc tác có hoạt tính cao hơn, đó là CoMo/Al2O3; CoMoP/Al2O3; GaCr/HZSM-5 hoặc hỗn hợp CoMoP/Al2O3 + GaCr/HZSM-5

-Các loại xúc tác này do các hãng PROCATALYSTS và hãng AKZO NOBEL phát minh ra

-Tuỳ theo các hợp chất chứa lưu huỳnh mà điều kiện kèm theo có khác nhau, ví dụ: Xúc tác cho hydrodesunfua hoá benzothiophen: Co-Mo/γ-Al2O3 ở 400oC Xúc tác cho hydrodesunfua hoá sunfua hoặc disunfua: Ti; V; Cr; Mn;

γ-Al2O3, ở 430oC

Quá trình hydrodesunfua hóa được ứng dụng để khử lưu huỳnh của các hợp chất sau đây có trong dầu thô và sản phẩm dầu:

*Một số hợp chất l u huỳnh có nhiều vòng thơm ng ng tụ nh dibenzo-thiophen (DBTP), dimetylbiphenyl (DMBP), dimetylxyclohexylbenzen (DMCHB), dimetyldixyclohexyl (DMDCH)… rất khó khử bằng các ph ơng pháp thông th ờng do l u huỳnh nằm sâu trong vòng Liờn kết C-S rất bền vững do hiệu ứng siờu liờn hợp

*Liên kết giữa chúng và gốc hydrocacbon bền vững, vỡ vậy phải sử dụng công nghệ hydrodesunfua hoá đặc biệt trên xúc tác có hoạt tính cao, công nghệ đó gọi là khử l

u huỳnh sâu

*Công nghệ này th ờng áp dụng đối với việc khử l u huỳnh trong xăng và diesel

*Phải sử dụng cụng nghệ khử lưu huỳnh sõu do nhu cầu về S để bảo vệ mụi trường

*Khử lưu huỳnh trong xăng

-Để khử lưu huỳnh trong xăng, thường sử dụng xỳc tỏc CoMo P/Al2O3 + GaCr/HZSM-5, cú bề mặt riờng khoảng

290 m2/g

Kết quả khử lưu huỳnh trong nhiờn liệu xăng

(Hàm lượng lưu huỳnh trong phõn đoạn đầu là 1450 ppm, RON = 91,8)

Nhiệt độ, K

(oC)

Hàm l ợng l u huỳnh ở sản phẩm cuối, ppm

Hiệu suất của phản ứng khử S, %

Trị số octan của sản phẩm cuối, RON

-Như vậy, nhiệt độ càng cao thì hiệu quả của quá trình khử càng cao Tuy nhiên nếu khử sâu quá sẽ dẫn đến giảm mạnh trị số octan của xăng thu được Vì vậy chỉ cần khử S ở nhiệt độ 610K, áp suất 27.105

Pa, lúc này trị số octan của xăng chỉ giảm rất ít, chỉ 0,5 đơn vị octan, hàm lượng S còn lại là khoảng

50 ppm

Khử lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel

-Trong nhiên liệu diesel chứa nhiều các hợp chất lưu huỳnh khó khử vì chúng là nhiên liệu nặng có nhiệt độ sôi cao Thông thường, hàm lượng các chất chứa S trong nhiên liệu này vào khoảng 9000 đến 12000 ppm bao gồm cả các chất chứa

- Các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình và cơ chế phản ứng hydrodesunfua hóa (HDS)

-Các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình và cơ chế phản ứng hydrodesunfua hóa (HDS)

-Các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình và cơ chế phản ứng hydrodesunfua hóa (HDS)

-Các phản ứng HDS là các phản ứng tỏa nhiệt và xảy ra hoàn toàn về mặt nhiệt động học

-Phản ứng HDS các hợp chất thiophen có thể xảy ra theo hai hướng Hướng thứ nhất: nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân tử (cơ chế hydro phân hay khử lưu huỳnh trực tiếp), hướng phản ứng thứ hai: vòng thơm bị hydro hóa và sau

đó lưu huỳnh bị loại (cơ chế hydro hóa)

-Cả hai hướng phản ứng xảy ra song song với nhau do các tâm hoạt tính khác nhau trên bề mặt chất xúc tác Hướng phản ứng nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa lưu huỳnh, điều kiện phản ứng và chất xúc tác được sử dụng

-Ở cùng những điều kiện phản ứng, dibenzothiophen có xu hướng phản ứng qua hướng khử lưu huỳnh trực tiếp

-Hoạt tính với phản ứng HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong quá trình HDS được sắp xếp theo thứ tự sau: thiophen > alkylthiophen > benzothiophen > alkylbenzothiophen > dibenzothiophen và alkyldibenzothiophen không thế ở vị trí 4,6 > alkyldibenzothiophen với gốc alkyl thế ở vị trí 4,6

- Một hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình khác có trong dầu mỏ đó là dibenzothiophen (DBT), chất này thường có mặt trong các phân đoạn nặng hơn của dầu mỏ, có mặt nhiều trong diesel Tìm hiểu cơ chế hydrodesunfua hóa của dibenzo thiophen với hệ xúc tác CoMo/Al2O3 trên hình

Cơ chế hydrodesunfua hóa của DBT trên xúc tác CoMo/Al2O3

- Độ chọn lọc theo từng sản phẩm sau khi tiến hành phản ứng hydrodesunfua hóa

Xúc tác

-Ngày nay, xúc tác cho quá trình HDS là dạng kim loại chuyển tiếp/chất mang Các kim loại chuyển tiếp có lớp điện tử 3d, 4d, 5d

-Hoạt tính của các kim loại

chuyển tiếp này đối với phản

ứng hydrodesulfua hóa thể

hiện trên hình sau

-Từ đồ thị cho thấy, các kim

loại như Ru, Os, Rh cho hoạt

tính khử lưu huỳnh cao nhất

Xúc tác

*Ưu nhược điểm của một số xúc tác HDS phổ biến hiện nay

– CoMo : hoạt động tốt ở áp suất thấp, giá thành rẻ nhất thích hợp cho quá trình khử lưu huỳnh trực tiếp.– NiMo: hoạt động tốt ở áp suất hydro cao, thích hợp cho quá trình hydro hóa

– NiW: đắt tiền, hoạt động tốt ở áp suất cao, khó sunfua hóa

– Các kim loại quý: rất đắt tiền, áp dụng tốt với hàm lượng lưu huỳnh rất thấp

– Nếu sử dụng xúc tác Mo, người ta thường sunfua hóa tạo dạng MoS  do loại này có tính chống ngộ độc của các chất chứa lưu huỳnh

-Ngoài pha hoạt tính thì chất mang cũng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của xúc tác

-Chất mang được sử dụng cho xúc tác HDS phải có bề mặt riêng lớn, mao quản trung bình, có độ axit trung bình, bền nhiệt và thủy nhiệt

-Do vậy người ta thường sử dụng oxit nhôm dạng vô định hình và dạng gamma để làm chất mang cho xúc tác HDS γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng khoảng 170 – 240m2/g, thể tích lỗ xốp trong khoảng 0,5 – 0,8 ml/g

và có đường kính mao quản trong khoảng 30 – 100 A0 rất thích hợp để làm chất mang cho xúc tác HDS

-Bằng phương pháp sol-gel có thể điều chế oxyt nhôm bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt tới 500m2/g) để làm chất mang

-Chất mang dạng vô định hình này hứa hẹn sẽ có hiệu quả cao cho phản ứng HDS vì có khả năng mang một lượng lớn hơn các pha hoạt tính mà không bị kết tụ trên chất mang

-Trong các loại xúc tác cho phản ứng HDS thì xúc tác CoMo/Al2O3 được sử dụng nhiều nhất hiện nay vì vừa có thể hoạt động tốt với nguyên liệu nhiều lưu huỳnh, vừa có hoạt tính cao

Sau khi sunfua hóa tạo xúc tác thì CoMo/Al2O3 tồn tại ở các dạng coban nitrat, CoMoS, Co9S8, MoS2 Trong đó chỉ có

2 dạng CoMoS và MoS2 là có hoạt tính với phản ứng hydrodesunfua hóa, còn 2 dạng còn lại là sản phẩm không mong muốn của quá trình

Các dạng tồn tại của Co và Mo trong xúc tác CoMo/Al2O3

-Ngoài dạng xúc tác CoMoS/Al2O3 (sau khi đã được hoạt hóa từ CoMo/Al2O3) thì hiện nay đã có nhiều

nghiên cứu với hệ xúc tác CoMoP/Al-MCM-41 để thực hiện quá trình HDS

-Chất mang Al-MCM-41 với ưu điểm là có bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt tới 1600m2/g) có hệ thống mao quản dạng hexagon, mao quản trung bình và rất đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ axit Nhiều nghiên cứu cho thấy việc sử dụng chất mang Al-MCM-41 cho hiệu suất của phản ứng HDS cao hơn so với xúc tác CoMo/Al2O3 Tuy nhiên độ bền nhiệt của loại chất mang này còn kém so với Al2O3 , thời gian làm việc của xúc tác trên chất mang MCM-41 còn ngắn

phân hủy cấu trúc và nhanh mất hoạt tính xúc tác vì vậy cần phải nghiên cứu thêm về loại chất mang

-Phản ứng HDS luôn đi kèm với phản ứng hydro hóa (HYD) Phản ứng không mong muốn này làm mất đi nhiều tính chất quý của nhiên liệu (ví dụ như giảm trị số octan đối với xăng hay thay đổi tỷ trọng, độ nhớt… đối với diesel) vì vậy cần phải hạn chế quá trình HYD hoặc tăng tỉ lệ HDS/HYD Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các kim loại như

K, Ga, La… để tăng tỉ lệ HDS/HYD

-Diesel cho giao thông đường bộ: 500ppm lưu huỳnh-Diesel cho giao thông đường thủy: 3000ppm lưu huỳnh

*Khả năng khử lưu huỳnh

*Khử lưu huỳnh từ cao (2500 ppm S)  xuống thấp (500 ppm)  dễ Có thể sử dụng xúc tác thông thường như: Co/Al2O3, Mo/ Al2O3

*Khử lưu huỳnh từ thấp (500) xuống siêu thấp (50-150) rất khó  Phải có xúc tác có hoạt tính cao như Co-Mo /Al2O3 có bề mặt riêng lớn, hoặc Co-Mo /MCM-41

*Để khử lưu huỳnh xuống dưới 50 ppm  Những ppm lưu huỳnh cuối cùng đó cần phải khử bằng phương pháp khác, như phương pháp trích ly

Sơ đồ công nghệ HDS của ExxonMobil để sản xuất xăng chứa ít lưu huỳnh

Nguyên liệu đầu tiên được trộn với hydro để xử lý diolefin Sau đó được gia nhiệt, xử lý ban đầu rồi đưa vào thiết bị HDS Tại đây, nguyên liệu sẽ được xử lý lưu huỳnh với mức độ nhẹ để giảm thiểu sự no hoá olefin Trong công nghệ được trang bị một hệ thống phân tách phân đoạn nhẹ với phân đoạn nặng và trung bình Phân đoạn nhẹ sẽ được đưa đi xử lý kiềm vì lúc này lượng lưu huỳnh còn lại là không đáng kể và rất dễ tách ra Nhờ đó các olefin trong xăng không bị ảnh hưởng, đảm bảo được trị số octan.

Công nghệ này có thể tiến hành khử lưu huỳnh với tỷ

lệ khá cao nhưng lượng olefin bị no hoá thấp hơn hẳn so với phương pháp HDS truyền thống

-Hydrodenitơ hoá là quá trình tách các nguyên tử nitơ ra khỏi

dầu, bao gồm các phản ứng cơ bản sau:

Cần chú ý là: Trước khi nitơ tách khỏi hợp chất dưới dạng NH3, bao giò cũng tạo thành hợp chất trung gian là amin

-Trong nhiên liệu phản lực, hydrocacbon thơm làm tăng khả năng tạo cặn, tạo tàn, dẫn đến giảm chiều cao ngọn lửa không khói

-Trong dầu diesel, hydro-cacbon thơm làm giảm khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu, giảm trị số xetan

-Benzen có nhiều trong xăng gây ngộ độc và có khả năng dẫn đến bệnh ung thư

- Hydrocacbon thơm ngưng tụ đa vòng trong dầu nhờn làm giảm khả năng bôi trơn và chỉ số độ nhớt

Từ các vấn đề vừa nêu, cần phải giảm hàm lượng các chất thơm đến giới hạn cho phép Xử lý bằng hydro là một phương pháp rất hiệu quả để thực hiện nhiệm vụ này

-Kết quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, khả năng khử tối đa các hydrocacbon thơm khi tiến hành phản ứng ở 370 ÷ 400oC,

-Phản ứng có thể dừng lại ở giai đoạn làm bão hoà vòng thơm, hoặc đến sản phẩm gẫy vòng tuỳ thuộc vào điều kiện công nghệ thực hiện quá trình và xúc tác sử dụng

-Bằng phương pháp khử có thể làm giảm hàm lượng hydrocacbon thơm trong nhiên liệu diesel xuống còn nhỏ hơn 10% thể tích; giảm lượng benzen trong xăng xuống <1%

-Trong các loại hydrocacbon thơm, các chất có 2 hoặc 3 vòng dễ bị khử hơn các chất có 1 vòng do các chất 1 vòng thơm có độ bền cộng hưởng lớn hơn

-Trong phản ứng hydro hóa là phản ứng giảm thể tích  Áp suất cao sẽ đẩy mạnh tốc độ phản ứng

Nguyên lý chung để xử lý

-Hiệu quả của quá trình khử phụ thuộc nhiều yếu tố: nhiệt độ,

áp suất, tốc độ thể tích của dòng hỗn hợp dầu + hydro

-Ásuất càng cao, tốc độ thể tích dòng nguyên liệu và hydro

càng thấp thì hiệu suất khử càng lớn và đạt cực đại

trong khoảng 360 ÷ 380oC

(Ở đây, 0,5; 1,0; 1,5 là tốc độ thể tích dòng hydro Ở hình

trên, quá trình khử ở áp suất chung của hệ là 5 Mpa,

thấp hơn hình dưới là 10 Mpa, vậy hiệu suất khử hydro

ở áp suất 10 Mpa cao hơn)

-Benzen là thành phần cao octan trong xăng, nhưng gần đây đã phát hiện benzen là chất rất độc, có thể gây ung thư; do vậy để sản xuất xăng sạch, nhất định phải giảm lượng benzen Hiện nay, TCVN quy định hàm lượng benzen dưới 5%,

-Còn các nước tiên tiến như Mỹ, Nhật Bản, Canađa… chỉ cho phép lượng benzen trong xăng nhỏ hơn 1%

Phương pháp trích ly

-Xăng có chứa hydrocacbon, trong đó benzen nhiều hơn cả là xăng reforming xúc tác Chưng cất lấy phần C5 tách ra ở đỉnh tháp Phần C6 giàu benzen lấy ra ở giữa tháp rồi đưa vào bộ phận trích ly bằng dung môi chọn lọc Bằng phương pháp này có thể giảm hàm lượng benzen xuống <1% Nhược điểm :giảm hiệu suất và trị số octan của xăng

Tách phân đoạn C6 ra khỏi nguyên liệu trước khi thực hiện reforming xúc tác

-Hydrocacbon C6 (C6H14) là các cấu tử chính tạo ra benzen trong xăng reforming xúc tác

-Do vậy người ta chưng cất nguyên liệu reforming để tách phân đoạn C6, sau đó mới đưa nguyên liệu này vào quá trình reforming

-Phương pháp này làm giảm lượng benzen thu được trong xăng reforming xuống bằng hoặc nhỏ hơn 1% -Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là dẫn đến giảm hiệu suất thu khí H2 của quá trình

-Bản chất của phương pháp là thực hiện hydro hoá phân đoạn giàu benzen bằng H2 có xúc tác, sẽ thu được xăng có chứa benzen bằng hoặc nhỏ hơn 1%.

-Phương pháp này làm giảm trị số octan của xăng, do vậy trị số octan theo RON chỉ đạt ≈ 90 Nguyên nhân dẫn đến giảm trị số octan là do benzen bị hydro hoá đến xyclohexan là cấu tử có trị số octan thấp

-Trong các công nghệ này, benzen chứa trong phân đoạn đầu của reformat (có nhiệt độ sôi đến 85oC) được đưa đi hydro hoá; trong quá trình này, một phần benzen tham gia phản ứng izome hoá tạo metylxyclopentan

-Kết quả là không làm giảm trị số octan của xăng mà lại tạo ra hợp chất khác không độc hại

-Với phương pháp này, có thể giảm lượng benzen xuống còn nhỏ hơn 0,5% và đảm bảo trị số octan lớn hơn 93 Điều kiện tốt nhất để thực hiện phản ứng hydro izome hoá benzen là: nhiệt độ từ 150 ÷ 350oC, áp suất 1,5 đến 3,0 MPa Ở điều kiện này, benzen phản ứng hết và hàm lượng metyl-xyclopentan, chất có trị số octan cao, đạt cực đại