OXI HOA KHU NHOM CHUC

Cũng như một số phản ứng hóa học, oxi hóa- khử nhóm chức là một trong những phản ứng quan trọng có sử dụng xúc tác.. 1.1.1 Các tác nhân oxi hóa - Nhóm các tác nhân oxi hóa là oxi hoặc kh

I MỞ ĐẦU

Phần lớn các phản ứng hữu cơ thường xảy ra chậm và tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau nên hiệu suất phản ứng không cao, vì vậy cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao cùng chất xúc tác để tăng tốc độ phản ứng và định hướng cho sản phẩm phản ứng

Chất xúc tác hóa học là chất không trực tiếp tham gia vào phản ứng hóa học Nó có vai trò tạo môi trường hoặc điều kiện cho các phản ứng hóa học chính xảy ra Ngoài vai trò trên, chất xúc tác cũng có vai trò đẩy nhanh tốc độ phản ứng hóa

Đây là vấn đề được các nhà khoa học ở thế kỉ XVIII nghiên cứu, phát hiện ra, phát triển và có ứng dụng rất lớn trong các lĩnh vực công nghệ hóa học như lọc hóa dầu và ngành tổng hợp hữu cơ Cũng như một số phản ứng hóa học, oxi hóa- khử nhóm chức là một trong những phản ứng quan trọng có sử dụng xúc tác

II OXI HÓA-KHỬ NHÓM CHỨC

1 KHÁI NIỆM

1.1.Phản ứng oxi hóa-khử

Trong điện hóa học “khử hóa” và “oxi hóa” là một quá trình duy nhất đồng thời cùng xảy ra và do đó được gọi là “oxi hóa khử”

Số lượng điện tử do chất bị oxi hóa cho đi bằng số lượng điện tử chất khử nhận vào Tổng đại số các điện tử tham gia trong phản ứng lúc đầu và lúc kết thúc không thay đổi Nói đúng ra thì không thể chỉ xảy ra một quá trình riêng biệt “oxi hóa” hay “khử hóa” Tuy nhiên trong thực tế người ta vẫn nói quá trình oxi hóa hay khử hóa tùy thuộc

có sự oxi hóa ( cho điện tử đi) hay sự khử hóa (nhận điện tử vào) của nguyên liệu được

đề cập

1.1.1 Các tác nhân oxi hóa

- Nhóm các tác nhân oxi hóa là oxi hoặc không khí

- Nhóm các tác nhân chứa oxi hoạt động là nhóm các peoxit và các axit hipoclorua

- Nhóm hợp chất của các kim loại có hóa trị thay đổi: hợp chất Cr, hợp chất Mn

1.1.2 Oxi hóa có xúc tác

Các phản ứng oxi hóa có xúc tác thông thường được chia thành hai loại:

- Oxi hóa xúc tác đồng thể (oxi hóa xúc tác ở thể lỏng)

- Oxi hóa xúc tác dị thể (oxi hóa giữa thể hơi-rắn hay lỏng-rắn)

Xúc tác cho quá trình oxi hóa có thể là các kim loại hoặc oxit kim loại Các kim loại hay được sử dụng là bạc và đồng Người ta thường sử dụng các kim loại này để oxi hóa các ancol thành nhóm cacbonyl Cơ chế của phản ứng này có một số cho là cơ chế đehiđro hóa, còn số khác thì cho là đồng thời vừa đề hiđro hóa vừa oxi hóa

Trong số các oxit kim loại thì V2O5 được coi là quan trọng nhất Xúc tác này thường được sử dụng trong việc oxi hóa hệ vòng các nhân thơm Trong trường hợp này cơ chế

là oxi hóa, chất xúc tác đóng vai trò là chất chuyển tải oxi

Ngoài ra còn oxi hóa hợp chất amin thành hợp chất nitrozo hoặc điazo và các hợp chất thiol thành axit sunfonic

1.2. Quá trình khử hóa

Quá trình khử hóa là quá trình làm giảm độ oxi hóa của chất đem khử, đồng thời qua đó bản thân hợp chất hữu cơ lấy thêm những nguyên tử hiđro hay loại khỏi nó nguyên tử dị tố (nguyên tử oxi) hoặc cũng có thể bản thân phân tử hữu cơ lấy thêm điện tử

1.2.1 Mục đích của khử hóa

Để điều chế các hợp chất hiđrocacbon no từ hợp chất hiđrocacbon không no, từ những hợp chất có độ oxi hóa cao như axit cacboxylic, xeton, andehit, nitro thành các chất có độ oxi hóa thấp hơn

1.2.2 Tác nhân khử hóa

1.2.2.1 Khử bằng các tác nhân hóa học

+ Kim loại trong môi trường kiềm hoặc axit

+ Các hỗn hống kim loại

+ Các kim loại kiềm trong ancol

+ Các kim loại và amoniac

+ Các kim loại và amin hữu cơ

+ Các hydrua kim loại (LiAlH4, NaBH4)

+ Hydrazin N2H4

1.2.2.2 Khử bằng hydro hóa xúc tác

1.2.2.3 Khử bằng điện hóa

2 OXI HÓA NHÓM CHỨC

2.1 Oxi hóa nhóm chức chứa oxi

2.1.1 Oxi hóa ancol

Như đã biết, oxi hóa ancol, trong đó bao gồm cả quá trình đềhiđro hóa tạo thành anđêhit và tiếp theo anđêhit bị oxi hóa tạo thành axit cacboxylic Với ancol bậc 2 sự oxi hóa ban đầu tạo thành xeton và sau đó tiếp tục oxi hóa mạnh mẽ sẽ gây ra sự đứt gãy mạch cacbon tạo thành hỗn hợp các axit cacboxylic có số cacbon nhỏ hơn ancol ban đầu Còn ancol bậc 3 tương đối bền vững với các tác nhân oxi hóa

RCH2OH → RCHO → RCOOH

R-CO-R’ → R-CHOH-R’ → RCOOH + R’COOH

Quá trình này không có tính chọn lọc, hiệu suất phản ứng không cao

Mặt khác có thể coi quá trình oxi hóa ancol là quá trình đề hiđro hóa ancol

2.1.1.1 Phương pháp thế-tách

Tác nhân oxi hóa là Cr(VI), phản ứng trải qua giai đoạn tạo este vòng của axit Cromic trung gian, Cr(III) là sản phẩm cuối cùng

Phản ứng có thể thực hiện trong môi trường axit sunfuric hoặc axit axetic

Trong quá trình oxi hóa nếu muốn bảo về liên kết kép cacbon-cacbon thì thường

sử dụng Cr(VI) ở dạng oxit trong môi trường nước với một lượng axit sunfuric theo thỉ

lệ nghiêm ngặt

Trong trường hợp ancol khá nhạy cảm với axit thì thường dùng dung môi piriđin tức là Cr(VI) trong piriđin như piriđiniclocromat hay piriđinibiclocromat

Ngoài ra cũng có thể sử dụng đimetylsunfoxit trong piriđin hoặc sunfotrioxit-piriđin trong anhiđrit axetic làm tác nhân oxi hóa ( trường hợp này thường phải chuyển ancol qua dẫn xuất halogen)

Trong trường hợp oxi hóa mạnh có thể xảy ra sự đứt vỡ phân tử và tạo thành các axit cacboxylic

Ngoài ra trong một số trường hợp khi oxi hóa ancol bậc 1 có thể thu được este tương ứng

2.1.1.2 Phương pháp đề hiđro hóa ancol

Quá trình đề hiđro hóa ancol sẽ thu được hợp chất cacbonyl

Đây là quá trình thu nhiệt, thường thực hiện ở 500-600oC, xúc tác thường là đồng, bạc,niken, đồng cromat, hoặc oxit của các kim loại này, nhưng tốt nhất là “đồng tím” (thu được bằng cách khử chậm oxit đồng bởi hiđro ở 180oC) Với xúc tác này, phản ứng được thực hiện ở nhiêt độ thấp hơn (250-300oC) và hiệu suất cao hơn

Phương pháp này thường thực hiện cho ancol mạch ngắn (C1 → C4)

2.1.1.3 Quá trình oxy hóa rượu thành các dẫn xuất cacbonyl sử dụng xúc tác Bentonit

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên mà thành phần chính là montmorillonit có công thức hóa học tổng quát Al2O3.4SiO2.nH2O và thêm một số khoáng sét khác như saponit – Al2O3[ MgO].4SiO2.nH2O; nontronit - Al2O3[ Fe2O3].4SiO2.nH2O; beidellit

-Al2O3.3SiO2.nH2O Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy trong bentonit chứa một số khoáng sét khác như kaolinit, clorit, mica, và các khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, biolit , các muối kiềm và các chất hữu cơ Vì vậy, bentonit được gọi theo tên khoáng vật là montmorillonit ( viết tắt là mont )

Bentonit đã được sử dụng trong suốt thế kỉ XIX cho đến nay với vai trò là một chất xúc tác hữu cơ Bentonit có hai tính chất chính dùng làm xúc tác đó là diện tích bề mặt lớn và độ axit bề mặt cao

Hiện nay bentonit có mang Fe(NO3)3 ( gọi tắt là clayfen ) và bentonit có mang Cu(NO3)2 (gọi tắt là claycop) là tác nhân phản ứng được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ

Quá trình oxy hóa rượu thành các dẫn xuất cacbonyl trước đây trong điều kiện khó khăn, khó điều chỉnh, xúc tác đắt tiền và hiệu suất không cao Hiện nay với sự giúp

đỡ của clayfen Quá trình oxy hóa rượu thành dẫn xuất cacbonyl mà sản phẩm chính là xeton hoặc anđehit thơm diễn ra dưới điều kiện đơn giản ngay ở nhiệt độ thường, độ chọn lọc cao, xúc tác rẻ tiền

Trong phản ứng này bentonit vừa là chất mang vừa là chất ổn định quá trình Nhờ đó

mà sự oxy hóa tiếp tục của sản phẩm xeton thành axit tương ứng bị hạn chế

Hiệu suất chuyển hóa thành xeton cao từ 74 – 100%

Trong phân tử phenol do có hiệu ứng liên hợp giữa cặp electron tự do trên nguyên tử oxi và hệ electron π của vòng thơm nên dễ tách hiđro ở nhóm OH gắn trực tiếp trên vòng benzen của phân tử phenol ( tính axit mạnh hơn của ancol) và dễ thế electrophin định hướng ở vị trí ortho và para

Quá trình oxi hóa phenol được thực hiện theo cơ chế ion cũng như theo cơ chế gốc

Sự oxi hóa ortho và para- đihiđroxibenzen thành quinon cũng được thực hiện tương tự

76%

2.1.3 Oxi hóa anđêhit- xeton

2.1.3.1 Oxi hóa đến axit cacboxylic

a Đối với anđêhit

Các anđêhit rất dễ bị oxi hóa tạo thành axit cacboxylic với tác nhân : axit cromic, KMnO4, O2, ngay cả tác nhân oxi hóa nhẹ như Ag2O/NH3( phản ứng tráng bạc)

Ví dụ:

Với oxi không khí phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, trong đó có sự tạo thành trung gian peaxit theo cơ chế gốc

CH3CHO + O2 → CH3COOOH

CH3COOOH + CH3CHO → (CH3CO)2O +H2O

(CH3CO)2O +H2O → 2CH3COOH

Cơ chế phản ứng:

-Giai đoạn khơi mào:

- Giai đoạn phát triển mạch:

Xúc tác trong quá trình: muối mangan hoặc hỗn hợp muối mangan với muối coban Các anđêhit cũng có thể bị oxi hóa bởi các tác nhân như H2CrO4, KMnO4 , HNO3

R - CH =O + MnO4- H+ R - C -H

OMnO3 OH

- H+

R - C OH

3

-b Đối với xeton

Đối với các tác nhân oxi hóa thì xeton bền vững hơn anđêhit Nếu oxi hóa mạnh thì xeton thường bị bẻ gãy lên kết C-C tạo thành hỗn hợp các axit cacboxylic có số cacbon nhở hơn phân tử xeton ban đầu Ở đây các hợp chất trung gian thường là enol hay enolat qua cả giai đoạn tạo thành điol hoặc đion

Các metylxeton có thể oxi hóa nhẹ nhàng trong điều kiện của phản ứng halofom tạo thành axit cacboxylic

2.1.4 Oxi hóa thành hợp chất 1,2-đicacbonyl

Phản ứng oxi hóa loại này xảy ra trên nhóm metylen hoạt động và chuyển nhóm này thành nhóm cacbonyl với hợp chất trung gian là enolat

Ví dụ:

Monohalogen hóa sau đó tác dụng với đimetylsunfoxit:

Nitro hóa rồi thủy phân:

2.2.1 Oxi hóa tạo liên kết N-O

Các amin bậc ba và các dị vòng chứa nitơ (piridin) tác dụng với các peaxit tạo thành hợp chất N-O

Các amin bậc hai bị oxi hóa tạo thành dẫn xuất của hiđroxylamin

Phản ứng oxi hóa của amin bậc một phức tạp hơn sản phẩm cuối cùng có thể tạo thành dẫn xuất nitrozo

Khi sử dụng axit petrifloaxetic hay axit peaxetic khan có thể oxi hóa hợp chất nitrozo thành hợp chất nitro

2.2.2 Đề hiđro hóa nhóm chức chứa nitơ

Quá trình này xảy ra dễ dàng hơn nếu nối đôi mới tạo thành giữa cacbon và nitơ nằm trong hệ liên hợp

Ngoài ra đề hiđro hóa hiđrazin-1,2 hai lần thế tạo thành hợp chất azo

2.3.Oxi hóa nhóm chức chứa lưu huỳnh

2.3.1 Oxi hóa thiol

Khác với ancol, thiol dễ dàng bị oxi hóa tạo thành hợp chất đisunfua

Quá trình này có thể xảy ra trong không khí hay tròn tác dụng của các chất như: halogen, hiđropeoxit, muối sắt (III) Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế gốc hoặc cơ chế electrophin-nucleophin

2.3.2 Oxi hóa các sunfua

Các sunfua được oxi hóa tạo thành các sunfoxit sau đó bị oxi hóa hoàn toàn tạo thành sunfon

Ví dụ:

3 KHỬ NHÓM CHỨC

3.1 Khử hóa anđehit – xeton

Phản ứng khử (hidro hóa) nhóm C=O trong hợp chất andehit, xeton…thường xảy ra

trong điều kiện khử hóa xúc tác kim loại hoặc dùng tác nhân khử là các hiđrua kim loại như LiAlH4, NaBH4

Dưới xúc tác kim loại Pd – C, andehit sẽ bị hiđro hóa thành ancol bậc 1, còn xeton sẽ

bị hiđro hóa thành ancol bậc 2:

Ví dụ:

CH3CH2CH2

C

O H

H2

Pd - C CH3CH2CH2 C

OH H H O

H2

Pd - C

Khi sử dụng tác nhân khử là LiAlH4 hoặc NaBH4 phản ứng sẽ xảy ra như sau:

C

O

NaBH4

OH

H

C O

R1 R2

(1) LiAlH4

OH

H

* Cơ chế của phản ứng là:

Bước 1: Nucleophin AlH4- trao H- cho nhóm cacbonyl để tách liên kết π và chuyển 1 cặp electron cho oxi tạo nên 1 nhóm C-H mới

Bước 2: Ancoxit được nhận thêm proton từ H2O để tạo thành sản phẩm khử là rượu phản ứng axit-bazơ này tạo thành 1 liên kết O-H mới

O

H3Al - H

O

H + AlH3

(2)

OH

H + OH

3.2 Khử hóa axit cacboxylic và dẫn xuất của chúng

Các axit cacboxylic thường không bị khử hóa bởi hiđro/xúc tác nhưng bị khử bởi LiAlH4 hay Na/C2H5OH

Tốt nhất là nên chuyển axit về dạng este rồi khử este bằng LiAlH4 hay Na/C2H5OH

Đối với phương pháp này, axit béo từ C7 đến C9 thường este hóa bằng butanol, còn với axit béo từ C10 đến C18 thường dùng metanol để este hóa Phương pháp này cũng dùng để khử các axit đicacboxylic

Điều kiện khử của phương pháp này phụ thuộc vào bản chất chất xúc tác, ví dụ:

• Xúc tác Cu-Cr thực hiện ở 300-400oC và 20 MPa

• Xúc tác Zn-Cr thực hiện ở 250oC và 20-30 MPa

• Xúc tác Cu-Zn-Cr thực hiện ở 325oC và 30 MPa

Các Clorua axit cũng có thể được hiđro hóa thành anđehit tương ứng

3.3 Khử hóa nhóm nitro thành amino

Tác nhân khử: Hiđro hóa xúc tác, (NH4)2S, FeSO4/NH4OH, Na/C2H5OH, các kim loại trong axit: Sn/HCl, Zn/HCl, Fe/HCl, tốt nhất là Fe/ddHCl

Trong một số trường hợp để khử hóa chọn lọc một trong hai nhóm nitro người ta sử dụng

III KẾT LUẬN

Xúc tác có vài trò quan trọng trong quá trình tổng hợp hữu cơ nói chung, trong quá trình oxi hóa khử nhóm chức nói riêng Nó giúp định hướng sản phẩm tạo thành, nâng cao hiệu suất phản ứng và tăng tốc độ phản ứng xảy ra

Ngày nay, chất xúc tác càng thể hiện được vai trò quan trọng của mình trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ cần thiết trong các ngành công nghiệp cũng như trong đời sống

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Phan Đình Châu, “Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ”, Đại học Bách Khoa Hà

Nội

[2] Lê Tự Hải, “Bài giảng xúc tác hữu cơ”, Đại Học Sư Phạm Đà Nẵng.

[3] Đỗ Đình Rảng (chủ biên) – PGS.TS Đặng Đình Bạch – TS Nguyễn Thị Thanh

Phong, “Hóa học hữu cơ 2”, nhà xuất bản Giáo Dục.

[4] Nguyễn Minh Thảo, “Tổng hợp hữu cơ”, Nhà xuất bản đại học Quốc gia Hà Nội [5] Trần Quốc Sơn, 1979, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ – tập 2, Nhà xuất bản Giáo Dục.

[6].http://doan.edu.vn/do-an/tieu-luan-tim-hieu-ve-cac-cong-nghe-day-chuyen-san-xuat-axetandehyt-5886