ĐẠI CƯƠNG hóa học hữu cơ

- Các phản ứng hóa học của hợp chất hữu cơ thường diễn ra chậm và theo nhiều hướng khác nhau tạo thành hỗn hợp các sản phẩm.. Liên kết trong phân tử hợp chất hữu cơ: a Nội dung của thuyế

ĐẠI CƯƠNG HÓA HỌC HỮU CƠ

0 Đặc điểm và phân loại:

- Liên kết hóa học chủ yếu trong hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hóa trị

- Các hợp chất hữu cơ thường dễ bay hơi, kém bền đối với nhiệt và dễ cháy

- Phần lớn các hợp chất hữu cơ không tan hoặc rất ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ

- Các phản ứng hóa học của hợp chất hữu cơ thường diễn ra chậm và theo nhiều hướng khác nhau tạo thành hỗn hợp các sản phẩm

2 Phân loại:

I Phân tích thành phần các chất hữu cơ và thiết lập công thức phân tử:

1 Phân tích thành phần các chất hữu cơ:

- Phân tích cacbon và hydro: Từ lượng CO2 và H2O sinh ra ta tính được hàm lượng cacbon và hydro trong chất hữu cơ theo công thức:

m H a

m C

m m

m m

O H CO

O H H

CO C

18

100.2

;%

44

100.12

%

18

2

;4412

2 2

2 2









Với a là số gam hợp chất hữu cơ ban đầu:

- Phân tích nitơ: Theo công thức:

+ Nếu chuyển về dạng N2: (phương pháp Dumas)

a

m N

t

f p V m

N

N

100

%

2731

1.760 2240028

2 2









+ Nếu chuyển về dạng NH3(phương pháp Kjeldahl)

Chuyển về dạng muối sunfat sau đó đun nóng bằng kiềm Định phân lượng NH3sinh rabằng axit sau đó bằng các dung dịch kiềm đã biết trước nồng độ ta sẽ biết được lượng nitơ

- Phân tích halogen: Sau khi phá mẫu chất hữu cơ thì các halogen sẽ đưa về dạng halogenua Chuyển hết các halogenua này về bạc halogenua để định lượng

- Định lượng oxy: Tính một cách gián tiếp bằng cách lấy 100% hay số gam chất hữu

cơ ban đầu trừ cho tổng số các nguyên tử khác trong hợp chất

2 Lập công thức phân tử chất hữu cơ:

a) Xác định phân tử khối:

- Sử dụng tỉ khối hơi: MA= MB.dA/B

- Sử dụng định luật Raoult:

t p

m K M





1000

K: hằng số nghiệm lạnh hoặc nghiệm sôi

∆t: Độ tăng nhiệt độ sôi hay độ giảm nhiệt độ đông đặc

m: Số gam chất hữu cơ trong dung môi

p: Số gam dung môi

M: Khối lượng phân tử của chất hữu cơ

b) Thiết lập công thức phân tử:

Gọi chất hữu cơ cần xác định có công thức phân tử là CxHyOzNt

- Thiết lập công thức đơn giản nhất: Từ kết qủa phân tích các nguyên tố hợp chất

CxHyOzNt, ta lập tỉ lệ số nguyên tử rồi chuyển tỉ lệ đó thành tỉ số tối giản các số nguyên p, q, r, s thì được công thức đơn giản nhất:

s r q p N

O H

C t z y

14

%16

%1

%12

%::

Từ công thức đơn giản nhất ta chuyển thành công thức phân tử theo cách sau:

(CpHqOrNs)n= M Giải tìm n

Ví dụ:

Một chất A có công thức đơn giản nhất là (C5H6O)n Biết khối lượng phân tử là

164đv.C Xác định công thức phân tử của chất đó

Giải: MA= 164 (5.12 + 6 + 16)n = 164  n = 2

Vậy CTPT A là C10H12O2

- Tính trực tiếp:

%100

141612

M N

t O

z H

y C

x hay

m

M m

t m

z m

y m

x

A N O H C

1 Liên kết trong phân tử hợp chất hữu cơ:

a) Nội dung của thuyết cấu tạo hoá học:

- Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử liên kết với nhau theo đúng hóa trị

và theo một thứ tự nhất định Thứ tự liên kết đó được gọi là cấu tạo hoá học Sự thay đổi thứ tự liên kết đó, tức là thay đổi cấu tạo hoá học, sẽ tạo ra hợp chất khác

Ví dụ: Công thức phân tử C2H6O có 2 thứ tự liên kết (2 công thức cấu tạo) ứng với haihợp chất sau:

H3C – O – CH3: ete metylic là chất khí, không tác dụng với Na

H3C – CH2 – O – H: ancol etylic, chất lỏng, tác dụng với Na giải phóng hydro

- Trong phân tử hợp chất hữu cơ, cacbon có hoá trị 4 Những nguyên tử cacbon không những có thể liên kết với nguyên tử của các nguyên tố khác mà còn liên kết với nhau thành những mạch cacbon khác nhau:

- Tính chất của các chất phụ thuộc vào thành phần phân tử (bản chất, số lượng các nguyên tử) và cấu tạo hóa học (thứ tự liên kết các nguyên tử) Thí dụ:

Ví dụ: Phụ thuộc thành phần phân tử: CH4là chất khí dễ cháy; CCl4là chất lỏng không cháy

Phụ thuộc cấu tạo hóa học: Xem CH3CH2OH và CH3OCH3ở ví dụ trên

b) Liên kết cộng hóa trị trong phân tử hợp chất hữu cơ

- Liên kết xichma (): Được hình thành bằng sự xen phủ “đầu với đầu” của hai obitan nguyên tử tạo nên obitan phân tử có trục đối xứng trùng với trục nối hai hạt nhân nguyên tử:

- Liên kết pi ():Được hình thành bằng sự xen phủ “bên với bên” của hai obitan pcạnh nhau mà có trục song song với nhau:

- Sự lai hóa obitan: Để giải thích hóa trị bốn của cacbon, người ta cho rằng ở trạng thái “kích thích”, một electron 2s chuyển chỗ sang một obitan trống 2pz:

1s22s2

2px12py1  1s22s1

2px12py12pz1Khi ấy xảy ra sự tổ hợp giữa obitan 2s với một số obitan 2p gọi là sự lai hóa obitan Trong hợp chất hữu cơ có 3 kiểu lai hóa:

 Lai hóa sp3: Một obitan s và 3 obitan p tổ hợp với nhau để tạo thành 4 obitan lai

hóa sp3có trục tạo nên những góc 109o28’

 Lai hóa sp2: Một obitan s và 2 obitan p tổ hợp với nhau tạo thành 3 obitan lai hóa

sp2 có trục nằm trên mặt phẳng và hình thành những góc 120o

 Lai hóa sp: Một obitan s tổ hợp với một obitan p tạo nên 2 obitan lai hóa sp có

trục nằm trên một đường thẳng

2 Hiện tượng đồng đẳng và đồng phân:

- Đồng đẳng: Những chất có thành phần phân tử hơn kém nhau một hay nhiều nhóm

CH2nhưng có tính chất hóa học tương tự nhau là những chất đồng đẳng, chúng hợp thành dãy đồng đẳng

Ví dụ: Dãy CH4; C2H6; C3H8…; CnH2n+2có tính chất hóa học tương tự metan và chất sau hơn chất trước một nhóm CH2 Các chất này như vậy thuộc cùng một dãy đồng đẳng được gọi là dãy đồng đẳng của metan

- Đồng phân: Những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng tính chất (hóa, lý,sinh học) khác nhau (do cấu tạo hóa học của chúng khác nhau)

Ví dụ: Xét hai chất là ancol etylic và dimetyl ete ở trên

 Phân biệt các loại đồng phân:

+ Đồng phân phẳng: Loại đồng phân này khác nhau về cấu tạo hóa học, chưa kể tới

yếu tố không gian Các đồng phân cấu tạo:

Đồng phân về mạch cacbon: Loại đồng phân này cùng một chức hóa học nhưng khácnhau về mạch cacbon:

Ví dụ: Xét butan C4H10:

H3C HC2 HC2 CH3 H3C HC CH3

CH3 Đồng phân về chức hoá học: Loại đồng phân này khác nhau do chúng chứa nhóm chức hóa học khác nhau, đặc trưng cho tính chất hóa học khác nhau:

Ví dụ: Xét ancol etylic và dimetyl ete

Đồng phân về vị trí nhóm chức: Loại đồng phân này có mạch cacbon giống nhau, có

Ví dụ: Xét 2 đồng phân mạch thẳng của butan-1-ol

Đồng phân hình học: Các đồng phân khác nhau về vị trí của các nhóm thế đối với mặt

DANH PHÁP HỢP CHẤT HỮU CƠ

Để gọi tên những hợp chất hữu cơ, người ta có nhiều danh pháp khac nhau được quy thành hai loại chính: danh pháp thong thường và danh pháp có hệ thống (giữa hai loại đó có danh pháp nửa hệ thống) Dùng loại thứ hai có thể gọi tên được tất cả các hợp chất hữu cơ màtiêu biểu hịên nay là danh pháp IUPAC do Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (viết tắt bằng tiếng Anh là IUPAC) chủ trì Sau đây ta sẽ nghiên cứu cách gọi tên các nhóm chức theodanh pháp IUPAC

I DANH PHÁP HYDROCACBON

1 Danh pháp ankan, anken, ankin

1 Đối với các ankan mạch không nhánh, bốn chất đầu có tên gọi lần lượt là metan, etan,propan và butan Tên của các ankan cao hơn gồm hai phần: phần nền để chỉ số lượng Cacbon trong mạch và một hậu tố (suffix) đặc trưng cho hydrocacbon no là an, anken là

en, ankin là in Thí dụ:

C5H12= pent + an; C6H14= hex + an = hexan

C12H26= dodec + an = dodecan

Anken và ankin cũng tương tự

Tên của gốc hydrocacbon no hóa trị một mạch không nhánh dựa theo tên của

hydrocacbon tương ứng, chỉ đổi -an thành –yl Đối với gốc không no thì –en thành –enyl; -inthành –inyl

Ví dụ: CH3– CH2- :etyl; CH2= CH - ; etenyl (hay vinyl); CH C- : etinyl

Nhưng đối với mạch có chứa liên kết bội thì cách gọi phức tạp hơn tức là phải chỉ rõ vị trí của nối đôi, nối ba trong mạch Ví dụ:

3

CH2=2CH – 1CH2- : 2 – Propenyl (thường gọi là anlyl)

2 Để gọi tên các ankan có mạch nhánh, thí dụ:

cần thực hiện các bước chính sau đây:

- Xác định mạch chính, đó là mạch cacbon dài nhất (nếu có chứa liên kết bội thì sẽ đánh dấu số nguyên tử C ở phía gần liên kết bội hơn) và khi cần chọn lựa mạch có nhiều nhánh hơn Trong thí dụ trên mạch chính là hexan Tên của mạch chính sẽ được đặt ở phần cuối của tên hydrocacbon

- Tìm các mạch nhánh và gọi tên chúng Nếu có nhiều mạch nhánh giống nhau có thể dùng các tiền tố chỉ độ bội như di, tri, tetra… Trong thí dụ trên chỉ có một nhánh etyl

và 3 nhánh metyl (nên có thể gọi tên trimetyl)

- Đánh số các nguyên tử cacbon trên mạch chính, xuất phát từ đầu nào gần nhánh vàsao cho tổng số chỉ trên các nhánh là nhỏ nhất Trong thí dụ trên cần đánh số như đãghi trên công thức

- Gọi tên hydrocacbon bằng cách trước hết nêu tên các nhánh theo thứ tự chữ cái của tên nhánh (không theo chữ cái của các tiền tố như di-; tri-; sec-; tert-, v.v…)

- Đứng trước tên gốc hydrocacbon là con số chỉ vị trí của nhánh hay gốc đó và ngăncách bằng gạch nối Nếu có nhiều số liên tiếp thì các số đó được ngăn cách nhau bằng dấu phẩy

Như vậy tên của hydrocacbon trên là 4-etyl-2,2,5-trimetylhexan

Nếu trong mạch có nối đôi (hay nối ba) thì mạch chính là mạch có chứa liên kết bội vàcách đánh số sẽ từ phía ở gần liên kết bội hơn Nếu có đồng phân hình học thì ghi cis-; trans-trước tên gọi Đặc biệt nếu mạch chứa cả nối đôi lẫn nối ba thì đánh số gần nối đôi hơn:

Ví dụ: 5CH 4C –3CH2 –2CH =1CH2: Pent – 1 –en – 4 – in

Tên các gốc hay gặp:

Isopropyl: (CH3)2CH - ; sec – butyl: CH3 – CH2– CH(CH3)

-Tert – butyl: (CH3)3C - ; Etinyl: CH  C –

Vinyl: CH2= CH -; Anlyl: CH2 = CH – CH2–

2 Danh pháp xicloankan và aren

- Tên của hydrocacbon đơn vòng no và không no được hình thành từ tên của hydrocacbon mạch hở tương ứng bằng cách them tiếp đầu ngữ xiclo- Khi trong vòng có nối đôi hoặc nối ba hoặc cả hai thì tên gọi được tận cùng bằng đuôi –en; -adien; -in.,… cùng với số chỉ

vị trí bắt đầu từ nguyên tử cacbon mang nối đôi Ví dụ:

2 3 4

5

2

3 4 5 6

Xiclopropan Xiclohexan Xiclohexen Xiclohexa - 1,3 - dien

- Tên của gốc hydrocacbon đơn vòng no và không no cũng được thiết lập với nguyên tắc tương tự với các gốc mạch hở

- Tên chung của các hydrocacbon thơm monoxiclic (đơn vòng) và polixiclic (đa vòng) là

Benzen Naphtalen Toluen Cumen o-Xilen Stiren Mestilen

- Các hydrocacbon thơm monoxiclic khác được gọi tên như là những dẫn xuất thế của benzen; khi ấy nếu chỉ có hai nhóm thế ở các vị trí 1,2; 1,3; 1,4 có thể thay lần lượt bằng o- (ortho), m- (meta) và p- (para) Thí dụ:

1,2-dimetyl-3-propylbenzen

II DANH PHÁP CÁC DẪN XUẤT CỦA HYDROCACBON

Muốn gọi tên các dẫn xuất của hydrocacbon ta cần:

- Xác định rõ nhóm chức trong phân tử thuộc loại chỉ được gọi tên dưới dạng tiếp đầu ngữ (nhóm loại A, xem bảng 1) hay thuộc loại có thể được gọi tên dưới dạng tiếp đầu ngữ hoặc tiếp vĩ ngữ (nhóm loại B, xem bảng 2) tùy trường hợp

Nếu là hợp chất tạp chức thì cần xác định thêm xem nhóm chức nào là “nhóm chức chính” để gọi tên dưới dạng tiếp vĩ ngữ: các nhóm chức khác trong phân tử chỉ được gọi têndưới dạng tiếp đầu ngữ hoặc theo trình tự bảng chữ cái

- Xác định mạch chính: Đó là mạch dài nhất mà chứa nhóm chức Nếu là hợp chất tạp chức thì đó là mạch chứa nhóm chức chính

- Đánh số mạch chính từ đầu nào gần nhóm chức chính

- Đối với hợp chất đơn chức và đa chức chứa nhóm loại A thì gọi tên nhóm chức (dạng tiếp đầu ngữ) cùng với số chỉ vị trí rồi đến tên mạch chính Nếu hợp chất chứa nhóm loại B thì gọi tên mạch chính trước rồi đến tên nhóm chức (dạng tiếp vĩ ngữ) cùng với số chỉ vị trí

- Đối với hợp chất tạp chức, cần nêu tên trước tiên các nhóm không phải là nhóm chínhtheo trình tự bảng chữ cái cùng với số chỉ vị trí rồi đến tên mạch chính và sau hết là têncủa nhóm chức chính (dạng tiếp vĩ ngữ) cùng với số chỉ vị trí nếu cần.

Bảng 1: Một số nhóm loại A thường gặp

Loại hợp chất Nhóm Tiếp đầu ngữDẫn xuất flo

Dẫn xuất cloDẫn xuất bromHợp chất nitroEte

-F-Cl-Br-NO2-OR

Flo- (hay floro-)Clo- (hay cloro-)Brom (hay bromo-)

R-oxi- (metoxi-; etoxi-;…)

-OH-NH2

-R-oxicacbonyl-

CacboxiXiano Fomyl-Oxo-Oxo-Hydroxi-Amino-

-Axit…cacboxylicAxit…oic

R…cacboxylatR…oat

Ghi chú: những nguyên tử C (in đậm) được tính trong tên của mạch chính, không tính

trong tên của tiếp đầu ngữ hay tiếp vĩ ngữ

Trong tên của hợp chất tạp chức thì thứ tự ưu tiên (theo IUPAC) giảm theo thứ tự sau:-COOH > -SO3H > -COOR > -CHO > -CO- > -OH > -NH2> -OR > -R

a) Ankan mạch hở: Phản ứng halogen hóa xảy ra khi sử dụng ánh sáng hay đốt nóng hỗn hợp ankan và halogen Sau đây sẽ xét metan và đồng đẳng.

CH3– CH2 – CH3+ Br2  CH3– CHCl – CH3 (97%) + CH3– CH2 – CH2Cl(3%) +HCl

Ta nhận thấy rằng phản ứng clo hóa không chọn lọc bằng phản ứng brom hóa Phản ứng brom hóa chủ yếu cho sản phẩm chính vào nguyên tử hydro bậc cao hơn (Quy luật thế: bậc 3> bậc 2>bậc 1)

Flo phản ứng mãnh liệt nên phân huỷ ankan thành C và HF, Iot qúa yếu nên không phản ứng với ankan

b) Xicloankan: Chỉ xảy ra ở vòng 5 cạnh trở lên và phản ứng tương tự như ankan

Nếu ta không sử dụng sắt làm xúc tác nữa mà sử dụng ánh sáng thì những aren có mạch

nhánh như toluen sẽ bị thế vào mạch nhánh:

C H3

+ Br2

H2C

+ HBras

- Các dẫn xuất của benzen như naphtalen dễ dàng tham gia vào phản ứng thế ở vòng thơmhơn là benzen và sản phẩm thế là sản phẩm có nhóm thế ở vị trí 1 ()

II PHẢN ỨNG CỘNG:

1 Ankan:

a) Ankan không tham gia phản ứng cộng:

b) Xicloankan: Chỉ có xiclopropan và xiclobutan tham gia phản ứng cộng mở vòng:

H2C

H2C

HC CH + H2O HgSO4;H2SO4/ 80o C

[CH2= CH - OH] (không bền)  CH3CHO

HC C – CH3 + H2O HgSO4;H2SO4/ 80o C [CH2 = CH(OH) – CH3] (không bền) 

CH3COCH3

4 Aren.

Benzen và ankylbenzen rất khó tham gia phản ứng cộng Chúng chỉ tham gia trong các điều kiện rất khắc nghiệt để tạo thành xiclohexan hay dẫn xuất của xiclohexan.

III CÁC PHẢN ỨNG OXY HÓA

a) Phản ứng cháy:

Hydrocacbon cháy theo phương trình tổng quát sau:

O H y xCO O

y x H

- Anken, ankadien và ankin

Các hợp chất như anken và ankadien bị oxy hóa thành các glycol:

3CH2= CH2+ 2KMnO4+ 4H2O 3HOCH2 – CH2OH + 2MnO2+ 2KOH

Ankin cũng cho phản ứng với KMnO4 Khi đó nó bị oxy hóa ở liên kết ba tạo ra các sản phẩm phức tạp

Tất cả các phản ứng này đều làm mất màu tím của dung dịch KMnO4và làm xuất hiện kết tủa đen của MnO2 nên các phản ứng này được sử dụng để nhận biết các liên kết bội

- Aren:

 Benzen không tác dụng với KMnO4(không làm mất màu)

 Các ankylbenzen sẽ bị oxy hóa ở mạch nhánh (khi đung nóng) về tận muối của các axit thơm Ví dụ:

C6H5CH3+ 2KMnO4  C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

 Naphtalen không bị oxy hóa bằng KMnO4nhưng có thể bị oxy hóa nhẹ bằng oxykhông khí tạo thành anhydrit phtalic

+O2; V2O5

anhydrit phtalic

O O

- Khác với anken, ankin không tham gia trùng hợp tạo thành polyme

- Hai phân tử axetilen có thể cộng hợp với nhau (dime hóa) để tạo thành vinylaxetilen:2CH CH  t o;xt CH2= CH – C CH

- Ba phân tử axetilen có thể cộng hợp với nhau (trime hóa) tạo thành benzen:

3C2H2 t o;xt

C6H6 (benzen)

DẪN XUẤT HALOGEN – ANCOL – PHENOL

A DẪN XUẤT HALOGEN:

1 Phản ứng thế nguyên tử halogen bằng nhóm –OH (phản ứng thuỷ phân)

Dẫn xuất halogen bị thuỷ phân khi đun sối với nuớc có xúc tác axit nhưng phản ứng nàymang tính thuận nghịch nên người ta thuỷ phân dẫn xuất halogen trong môi trường kiềm Các phản ứng xảy ra như sau:

R – X + H2O⇌ R – OH + HX

R – X + OH- R – OH + X

-H +

Về mức độ phản ứng thế thì dẫn xuất thế anlyl và benzyl là dễ nhất, tiếp đến là các gốc hydrocacbon no, Phản ứng thế xảy ra khó nhất khi nguyên tử halogen đính trực tiếp với các gốc thơm, nguyên tử C mang liên kết đôi hay ba.

CH2 = CH2 + KBr + H2OĐối với những dẫn xuất halogen không đối xứng thì việc tách theo phương pháp này sẽ cho một hỗn hợp sản phẩm Ví dụ:

H C

Để xác định được sản phẩm chính của phản ứng tách ta phải sử dụng quy tắc Zaixép:

“Khi tách HX khỏi dẫn xuất halogen thì nguyên tử Halogen (X) ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tủ C bậc cao hơn bên cạnh”

3 Phản ứng với magie

Magie phản ứng với dẫn xuất halogen trong môi trường ete khan sinh ra loại hợp chất hữu cơ rất có khả năng phản ứng Hợp chất mới này được gọi là hợp chất cơ kim (Vì có liên kết cacbon – kim loại)

2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa (natri etylat) + H2

C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH

Riêng phenol không những tác dụng được với Na mà còn tác dụng được với NaOH Nhưng tính axit của phenol thể hiện rất yếu do các phenolat phản ứng với cacbonic trở về phenol (chứng tỏ tính axit của phenolat yếu hơn axit cacbonic)

C6H5O – H + NaOH C6H5ONa + H2O

C6H5ONa + CO2+ H2O C6H5OH + NaHCO3

Vậy phenol có tính axit mạnh hơn ancol

b) Phản ứng của ancol đa chức có các nhóm OH cạnh nhau

sản phẩm chính

sản phẩm phụ