ĐỘNG HOÁ HỌC-2016

Nồng độ Khi nồng độ các chất phản ứng tăng thì số phân tử chất phản ứng trong một đơn vịthể tích tăng, do đó các phân tử có nhiều cơ hội va chạm với nhau nên tốc độ phản ứngtăng.. a Phươ

CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2016

ĐỘNG HÓA HỌC PHẦN 1: MỞ ĐẦU

Động hoá học là một chuyên đề khá quan trọng trong hoá học Nó có liên quan rấtnhiều đến các lĩnh vực khác của hoá học Hiểu được các quy luật về động hoá học giúp họcsinh có được cái nhìn biện chứng về hoá học, giải thích được các hiện tượng xảy ra, dựđoán chiều hướng của phản ứng hoá học và điều chỉnh phản ứng xảy ra theo mong muốn

Ðộng hóa học có mục đích khảo sát vận tốc phản ứng, tức xem một phản ứng hóahọc xảy ra nhanh hay chậm Có những phản ứng xảy ra rất nhanh như phản ứng trung hòagiữa acit mạnh với bazơ mạnh, phản ứng nổ của thuốc súng cũng có những phản ứng xảy

ra rất chậm như phản ứng este- hóa giữa acit hữu cơ với rượu, sự tạo rỉ sắt

Về mặt công nghiệp, một phản ứng hóa học chỉ có lợi thật sự nếu hiệu suất phản ứngđạt được cao trong một thời gian càng ngắn càng tốt Còn những phản ứng có hại như sự

ăn mòn kim loại, sự tạo khí làm ô nhiễm môi trường chúng ta cần hạn chế vận tốc củachúng

xảy ra quá chậm nên thực tế coi như không xảy ra Chúng ta cần đầu tư nghiên cứu độnghóa học của các phản ứng này để thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn, nếu muốn Do đó,vấn đề khảo sát vận tốc phản ứng rất cần thiết trong phạm vi hóa học ứng dụng Về mặtkhoa học cơ bản, động hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu diễn tiến củaphản ứng hóa học tức xác định cơ chế phản ứng hóa học

Giảng dạy phần động hóa học có ý nghĩa quan trọng trong việc bồi dưỡng học sinhgiỏi Tuy nhiên để giúp học sinh có thể hiểu thấu đáo rành mạch mọi vấn đề có liên quanđến động hoá học là một vấn đề tương đối khó khăn vì chương trình SGK phổ thông hiệnnay đề cập rất ít đến vấn đề này Vì vậy việc giảng dạy lí thuyết và xây dựng hệ thống cácdạng bài tập về động hoá học phù hợp và hiệu quả để phục vụ cho việc bồi dưỡng họcsinh giỏi là rất cần thiết để từ đó khắc sâu kiến thức đã được học cho học sinh

Vì những lí do trên, nhằm góp phần nâng cao chất lượng và hiệu quả của việc giảngdạy bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở trường Phổ thông tôi lựa chọn đề tài: “ Xây dựngcác bài tập về động hoá học nhằm nâng cao chất lượng bồi dưỡng học sinh giỏi ở trườngphổ thông”

Lượng chất thường được tính bằng nồng độ mol (nếu chất đó ở thể khí hoặc là chấttan trong dung dịch).

Thời gian thường được tính bằng giây, có thể là phút, giờ…

A





1

= -

t

C b

B





1

=

t

C c

C





1

=

t

C d

D





1

(2)(Để cho tốc độ phản ứng là đơn giá, người ta chia (1) cho hệ số các chất trongphương trình phản ứng)

II Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

1 Nồng độ

Khi nồng độ các chất phản ứng tăng thì số phân tử chất phản ứng trong một đơn vịthể tích tăng, do đó các phân tử có nhiều cơ hội va chạm với nhau nên tốc độ phản ứngtăng

1.1 Đinh luật tác dụng khối lượng (Do Guldberg và Waage đưa ra vào các năm 1864 và

phản ứng, nhiệt độ, dung môi, chất xúc tác Đối với một phản ứng xác định, trong một điềukiện nhất định thì k là một hằng số; k đặc trưng cho động học của phản ứng, k càng lớn thìphản ứng xảy ra càng nhanh và ngược lại.

Đơn vị của k: Nếu v có đơn vị là mol.L-1.s-1 thì đơn vị của k trong phương trình (4) là:

[k] =    a b

L mol

v



 1

. = (mol.L-1)(1-a-b).s-1

(4) gọi là phương trình động học của phản ứng (3)

1.2 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ Phương trình động học của phản ứng Bậc phản ứng.

a) Phương trình động học của phản ứng

Những nghiên cứu thực nghiệm rộng rãi cho thấy chỉ một số rất ít phản ứng tuântheo định luật tác dụng khối lượng, nghĩa là có rất ít phản ứng xảy ra qua một giai đoạn màthông thường chúng xảy ra qua nhiều giai đoạn Các phản ứng này gọi là phản ứng phứctạp

đổi thì tích số của nồng độ đó với hằng số tốc độ phản ứng được xem là không đổi

và bậc của phản ứng sẽ thay đổi (giảm)

Ví dụ: Phản ứng thuỷ phân đường saccarozơ:

C12H22O11 + H2O  H , t  C6H12O6 + C6H12O6

(Glucozơ)(Fructozơ)

có phương trình động học:

v = k.CC12H22O11.CH2 O.CH

thường nói phản ứng là giả bậc 1)

chất khí hay chất tan trong dung dịch

1.3 Sơ lược về cơ chế phản ứng

a) Cơ chế phản ứng

Thông thường, các phản ứng hoá học xảy ra qua nhiều giai đoạn cơ sở khác nhau.Tốc độ của phản ứng tổng cộng sẽ được xác định bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất Giaiđoạn chậm nhất này được gọi là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng

Như vậy, tập hợp tất cả các giai đoạn cơ sở của một phản ứng sẽ cho ta biết cáchthức mà phản ứng xảy ra và được gọi là cơ chế phản ứng Cơ chế của một phản ứng thườngđược xây dựng trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm về tốc độ phản ứng

Ví dụ, khi nghiên cứu phản ứng:

2NO + 2H2  N2 + 2H2O

Do đó, người ta người ta giả thiết rằng phản ứng xảy ra qua các giai đoạn cơ sở nhưsau:

(b) NOH2 + NO  k2 N2 + H2O2 (chậm)

2NO + 2H2   N2 + 2H2O

Chứng minh cơ chế trên là hợp lý:

Từ (a) suy ra: KCB =

2

2 H

NO

NOH

C C

C

 CNOH2= KCB.CNO.CH2

Thay vào (5), ta được:

* Chú ý: Mọi cơ chế đều chỉ là giả thiết Một cơ chế được chấp nhận là cơ chế đó có thể

giải đáp thoả đáng các dữ kiện thực nghiệm Một phản ứng có thể có nhiều cơ chế khácnhau nếu chúng cùng thoả mãn điều kiện trên

b) Phân tử số: là số tiểu phân (nguyên tử, phân tử hay ion) tham gia trong một giai đoạn sơ

cấp (cơ sở) của phản ứng Như vậy, phân tử số là số nguyên dương (1, 2, 3; phân tử số từ 4trở lên hầu như không gặp)

Qui ước gọi tên:

2 Nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng, tốc độ chuyển động của các phân tử tăng và năng lượng củachúng cũng tăng lên, do đó, số lần va chạm cũng tăng lên, đặc biệt là số lần va chạm cóhiệu quả (va chạm dẫn đến tạo thành chất mới) tăng lên Như vậy, xét về mặt định tính, tathấy có một qui luật chung là: khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng

2.1 Qui tắc Van’t Hoff:

 



1

k

Một qui luật định lượng được Van’t Hoff tổng kết từ thực nghiệm là:

Qui luật định lượng tổng quát hơn về mối liên hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứngđược biểu thị trong phương trình Arrhenius như sau:

(7)

A: Thừa số Arrhenius (thừa số trước hàm mũ)

R: hằng số khí = 8,314 J.mol-1.K-1

T: Nhiệt độ (K)

e: Cơ số Logarit Nepe = 2,7183…

Lấy ln 2 vế của (7), ta được:

1 1

T

T  )

b) Năng lượng hoạt động hoá

Năng lượng dư so với năng lượng trung bình vốn có của các tiểu phân tham gia phảnứng mà các tiểu phân này cần phải có để cho phản ứng xảy ra được gọi là năng lượng hoạtđộng hoá

Đối với phản ứng thuận nghịch, chất xúc tác đồng thời làm tăng tốc độ phản ứngthuận và phản ứng nghịch, do đó, phản ứng thuận nghịch mau đạt đến trạng thái cân bằngnhưng chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng

3.3 Giải thích vai trò của xúc tác dương

Chất xúc tác dương tạo với chất tham gia phản ứng một sản phẩm trung gian Sảnphẩm trung gian này có mức năng lượng thấp hơn sản phẩm trung gian khi không có xúctác, như vậy, xúc tác dương làm giảm năng lượng hoạt động hoá của phản ứng, vì thế, cónhiều phân tử vượt qua mức năng lượng này hơn, nghĩa là số va chạm có hiệu quả tăng lên,

t a - xBiểu thức tốc độ phản ứng:

(11)k.t1/2 = CAo – CAo/2 = CAo/2

a

 =

kt

1 1

x a

x b a



0

Ở thời điểm ban đầu: t = 0 và x = 0 nên: C = a1 Thay vào (22), ta được:

(23)Hay phương trình động học tích phân:

(24)

1 1

k.t

t 1/2 =



C k.

Trước hết, ta cũng giả thiết phản ứng có bậc 0, bậc 1, bậc 2 … Sau đó, vẽ đồ thị biểudiễn sự phụ thuộc của một đại lượng (tuỳ thuộc vào từng bậc phản ứng như phân tích ởtrên) theo t, nếu sự phụ thuộc là tuyến tính thì giả thiết là đúng và dựa vào đồ thị, ta cũngxác định được giá trị của hằng số tốc độ phản ứng.

3 Phương pháp thời gian nửa phản ứng

nồng độ đầu

4 Phương pháp cách ly (Ostwald) hay phương pháp dựa trên sự suy biến bậc

Phương pháp này rất hay được sử dụng để xác định các bậc riêng Chẳng hạn, đốivới phản ứng:

aA + bB  Sản phẩm

* Cho vào hỗn hợp phản ứng một lượng lớn B so với A, do đó, sự thay đổi nồng độcủa B là không đáng kể so với A và người ta có thể viết:

v = k.CAm.CBn = k’.CAm, với k’ = k.CBn

Sử dụng một trong 3 phương pháp trên, người ta xác định được k’ và m

* Cho vào hỗn hợp phản ứng một lượng lớn A so với B, do đó, người ta có thể viết:

được cho trong bảng dưới đây:

[I], M [S2O8 2], M Tốc độ (tương đối) của phản ứng

 biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k[I].[S2O8 2]

Câu 2 Sử dụng dữ liệu thực nghiệm trong bảng dưới đây để xác định biểu thức liên hệ tốc

độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng:

Chia v2 cho v1 ta thu được: 2a = 1  a = 0

Chia v3 cho v1 ta thu được: 3a.3b = 9  b = 2

 Tăng nồng độ I lên gấp đôi, giữ nguyên nồng độ các chất còn lại thì vận tốc phản ứngtăng gấp đôi  a = 1.

khi gấp đôi nồng độ I  b = 0

Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k[H+].[I]

.

mol lit s mol lit

 

 = L.mol1.s1

Câu 6 Phản ứng của A và B được biểu diễn bằng phương trình:

A + B  CThực hiện 3 thí nghiệm độc lập và thu được các dữ kiện sau:

a) Xác định tốc độ trung bình của phản ứng ở mỗi thí nghiệm

b) Xác định bậc phản ứng của riêng A, B và bậc phản ứng chung

CTN1 : v1 = k (0,1)x.1y = 5.10-3

Các kết quả thực nghiệm sau đây được ghi nhận :

3) Năng lượng hoạt động hoá của phản ứng là: 24,74 kcal/mol, hằng số tốc độ của phản

người ta làm 2 thí nghiệm sau đây tại 250C:

Các giá trị k' hầu như không đổi =>  = 1

Chu kỳ phân huỷ không đổi t1/2 = 30 phút => k' = k''

suất tổng quát của hệ, người ta được các kết quả sau:

ph¶n øng lµ bËc 1.

vµ sau( 3100 - 1550) =

Câu 11 Nghiên cứu phản ứng: IO3- (aq) + 5I- (aq) + 6H+ (aq)  3I2 (aq) + 3H2O(l)

hóa phản ứng giảm 10 kJ/mol Phản ứng nhanh lên bao nhiêu lần?

được ở trên có còn đúng không?

Giải: 1 Giả sử phản ứng có bậc: v  k[I ] [IO ] [H ]  3   

 



phản ứng không thể diễn ra theo 1 bước

3 Khi [IO3-] và [H+] rất lớn so với [I-] hoặc [IO3-]rất lớn còn [H+] cố định (phản ứng diễn

ra trong dung dịch đệm) thì các nồng độ này là các hằng số hoặc coi như hằng số và ta có:

5 Tốc độ phản ứng chỉ bằng 1/5 tốc độ tiêu thụ I- nghĩa là bằng 0,12: 0,48; 1,08, 0,48 mol/L.s

Như vậy trong số các kết quả thu được ở trên chỉ có giá trị k thay đổi : k = 1,2.107 mol-4.l4

Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và [O] tínhđược qua hằng số cân bằng K của phản ứng (1):

[O] = K[O3].[O2]1

 v = k2.K. [O3]2.[O2]1

Vì k2, K đều là các hằng số nên ta đặt: k = k2.K = const Khi đó, v = k[O3]2.[O2]1

Câu 13 Tầng ozon trong khí quyển rất quan trọng, nó là lá chắn ngăn cản các tia cực tím

rất có hại chiếu xuống mặt đất

Ozon phân huỷ theo phương trình hoá học sau:

2O3 (K)3O2 (K)

Phản ứng diễn ra theo 2 bước sau

(1) O3 (K) O2 (K) + O(K) nhanh

(2) O3 (K) + O(K)  2O2 (K) chậm

a) Hãy cho biết phân tử số tham gia phản ứng của mỗi bước

b) Tốc độ của bước sơ cấp nào quyết định tốc độ phân huỷ ozon Viết biểu thức tính tốc độcủa bước đó

c) Viết biểu thức tính tốc độ phản ứng phân huỷ ozon

a) Bước (1) Đơn phân tử

Bước (2) Lưỡng phân tử

của bước (2) là

V2 = k2[O3][O] (*)

tử là mọt chất trung gian không được phép có mặt trong biêủ thức tính V

Theo đề bài, bước sơ cấp (1)

O3 (K) O2 (K) + O(K)

Khi bước này đạt đên cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịchSuy ra : kt [O3] = kn[O2][O]

 [O]=    

2

3

O k

O k

n t

Thay [O] vào biểu thức (*) ta được

 2

2 3 2

O O

mol l.s = [k]

l mol l

mol) 2

(

Câu 14: Xét sự thủy phân của este metyl axetat ở 250C trong các môi trường sau:

Trường hợp 1: Trong môi trường kiềm, khi tăng nồng độ kiềm lên gấp đôi thỡ tốc độphản ứng tăng lên hai lần Nhận xét này cũng được thấy khi tăng nồng độ của este lên hailần

Trường hợp 2: Phản ứng thuỷ phân được thực hiện trong môi trường đệm

Trường hợp 3: Người ta tiến hành phản ứng thuỷ phân trong môi trường axit HCl 0,05M dư Động học của phản ứng được nghiên cứu bằng cách chuẩn độ 25ml hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch NaOH ở từng thời điểm t với kết quả như sau :

Vậy trong TH1 bậc của phản ứng là bậc 2

→ v = k2[este] với k2 = k[OH-]

Vậy trong TH2, 3 bậc phản ứng là bậc 1

kt A x

1 ]

1

0 0

] [ lg 303 , 2

0 0

( Vt là thể tích ứng với thời điểm t ) Do đó:

Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và [X*] tính

với định luật tốc độ phản ứng thu được từ thực nghiệm

 Cơ chế II: O3 O2 + O kt/kn = K (1) nhanh

NO2 + O k2

  NO3 (2) chậm

NO3 + NO2  k3 N2O5 (3) nhanh

Nếu Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và [O]

Khí đó v = k2[NO2][O] = k2[NO2].K [O3][O2]-1 = k.[NO2].[O3][O2]-1

Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm

Câu 5 Cho phản ứng:

NO2 (dd) k) + CO (dd) k)  NO (dd) k) + CO2 (dd) k)

ứng nào dưới đây phù hợp với kết quả nói trên?

Cơ chế I:

NO2 + NO2  NO3 + NO chậm

CO + NO3  CO2 + NO2 nhanh

Cơ chế II:

Khi giai đoạn (2) là chậm, nó quyết định tốc độ phản ứng, ta phải có: v = k2[NO3][CO]

được từ hằng số cân bằng Kcb : [NO3] = Kcb [NO2]2[NO]-1

Khi đó, v = k2.[CO]Kcb.= (k2.Kcb).[CO][NO2]2[NO]-1 = k.[CO][NO2]2[NO]-1

(dd) 1) Tổng các phản ứng sơ cấp có cho phản ứng tổng cộng hay không?

(dd) 2) Từ cơ chế đã cho có thể đưa ra biểu thức của định luật tốc độ phù hợp với thực nghiệm không?

Như vậy, v = k3.Kcb1.[A]2.Kcb2.[B]2 = (k3.Kcb1.Kcb2).[A]2[B]2 = k.[A]2[B]2

Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm

[C]

d

dt =k1[A].[B] – k2[B][C] = 0

Rút ra: [C] = k1[A]/ k2 (5)

Thay (5) vào (4) ta có v = k2[B] k1[A]/ k2 = k[A] [B]

Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm

Kết luận: Không có cơ chế nào trong 4 cơ chế được đề nghị là có khả năng

Câu 5 Bromometan có thể phản ứng được với OH- theo cơ chế SN

a) Viết phương trình của phản ứng thế này

Br

CH 3

b) Xác định bậc riêng phần của phản ứng theo từng chất và bậc riêng phần của phảnứng

c) Tính hằng số tốc độ của phản ứng

e) Tên chính xác hơn của cơ chế có thể áp dụng được cho phản ứng này là gì?

CVới k : hằng số tốc độ phản ứng

Thiết lập phương trình tốc độ cho phản ứng tạo thành toluen (khi mạch đủ dài) Xác định bậc phản ứng và biểu thị năng lượng hoạt hóa hiệu dụng thông qua năng lượng hoạt hóa các bước sơ cấp Cho biết (1) là giai đoạn chậm nhất.

Giải:

Dạng 3: Phương pháp gần đúng trạng thái dừng

Câu 1: Cho phản ứng

H+ + HNO2 + C6H5NH2   Br C6H5N2+ + 2H2O

Có định luật tốc độ thực nghiệm : : v = k[H+][HNO2][Br-] (1)

1 1

Từ cơ chế giả định hãy rút ra định luật tốc độ thực nghiệm

Có thể giải bằng hai phương pháp:

1 Phương pháp gần đúng tốc độ giới hạn

a Tốc độ phản ứng bằng tốc độ của giai đoạn sơ cấp chậm:

Có một cơ chế được đề xuất cho phản ứng này:

Cơ chế phản ứng được đề xuất:

 Nếu bước 1 là bước quyết định tốc độ phản ứng: v = k[NO]2 Kết quả này không phùhợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm

* Nếu bước 2 quyết định tốc độ phản ứng: v = k2[N2O2][H2] (5)

Theo nguyên lí dừng của Bodenstein, khi phản ứng bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhaudiễn ra được một thời gian nhất định, nồng độ các sản phẩm trung gian có thể đạt đượctrạng tháI dừng, tức là giữ nguyên giá trị không đổi, ta có:

Lấy (9) – (10) và biến đổi đơn giản ta có: [HON] = k2N2O2]/2 k3 (11)

Thay (7) vào (11) rút ra: [HON] = k1[NO]2 / 2 k3[H2] (12)

thực nghiệm

Từ (10) rút ra: [HN] = k3.[H2]/ k4 (14)

đinh luật tốc độ thực nghiệm

Kết luận chung: Cơ chế được đề nghị là không có khả năng vì dù có giả thiết bất kì giai

đoạn sơ cấp nào là giai đoạn chậm cũng không rút ra được định luật tốc độ tìm thấy bằngthực nghiệm

Câu 3: Phản ứng: H2 + Br2  2 HBr có định luật tốc độ thực nghiệm phức tạp:

Br H

k dt

HBr d

b 2

2 / 3 2 2 a

1 Hãy viết lại biểu thức của định luật tốc độ với giả định trên

2 Trong điều kiện đó, có thể loại bỏ giai đoạn 4) và 5) của cơ chế trên không?

ra ở phần 1)

Giải