bài giảng và bào tập hóa lý đại học bách khoa đà nẵng

vật thì thì tác ñộng của nhiệt mạnh ñến mức các hạt thực tế trở thành ñộc lập với nhau và hệ ở trạng thái khí... NGUYÊN LÝ I ðỊNH LUẬT I NHIỆT ðỘNG HỌC• H s nhit: ðặt vấn ñề như sau: cần

BÀI TẬP ðIỆN HÓA-ĂN MÒN

Câu 1: Có một chiếc pin như sau: Pt,H2(P H2 = 1 )ddHCl KCl bh Hg2Cl2,Hg

1/ Viết các phản ứng xảy ra trong pin (gồm phản ứng trên các cực và phản ứng tổng quát)

2/ Xác ñịnh pH Cho biết sức ñiện ñộng của pin ở 180C bằng 0.332 V và ở

nhiệt ñộ này thế của ñiện cực calomel bão hòa bằng 0.250 V (R = 8.314 J/K.mol;

F = 96500 C)

Câu 2: Trong số các kim loại sau ñây, kim loại nào bị ăn mòn trong không khí ẩm có pH=7 và nhiệt ñộ 250C : Fe, Cu, Pb, Ag? Cho biết thế ñiện cực chuẩn của kim loại tương ứng bằng - 0.44; + 0.34; - 0.126; + 0.799 V Cho biết áp suất riêng phần của oxy trong không khí ẩm bằng 0.21 atm và E O0 H O 1 23V

/ 2

kim loại bị ăn mòn, nồng ñộ của nó không nhỏ hơn 10-6 mol/l

Câu 3: Tính tốc ñộ ăn mòn của kẽm trong nước biển ở 250C Cho biết thế ăn mòn bằng -0.85 V, nồng ñộ Zn2+ bằng 10-6mol/l, thế ñiện cực chuẩn của kẽm bằng -0.76 V, hệ số Tafel bằng 0.045 V và i o,Zn = 10-2A/cm2

Câu 4: Hai tấm sắt và thiếc tiếp xúc trực tiếp với nhau trong dung dịch có

pH = 4, và ñã ñuổi hết oxy hòa tan (P H2 = 1atm) Sắt và thiếc có bị ăn mòn trong dung dịch này không? Tính sức ñiện ñộng của pin? Chấp nhận rằng nồng ñộ ion tối thiểu ñể gây ăn mòn là 10-6mol/l Cho biết thế chuẩn của sắt và thiếc là - 0.44

, − =

−

Br

C Br AgBr

Pt C

Fe C

Fe ( Fe3 0 1 ), ( Fe2 0 02 )

2

3 + = + =

+ +

V

E0 = + 0 77

Câu 6: Dựa vào sự ño ăn mòn sắt trong môi trường có pH = 3 ở 250C, không có sự hòa tan oxy song lại bão hòa khí hydrô, ta thấy thế ăn mòn bằng - 0.398 V

1/ Hay tính tốc ñộ hòa tan sắt

2/ Tính mật ñộ dòng trao ñổi ñối với phản ứng thoát hydrô trên sắt

Cho biết thế ñiện cực chuẩn của sắt bằng -0.44 V; nồng ñộ Fe2+ bằng 0.02 mol/l; mật ñộ dòng trao ñổi của sắt bằng 9.10-7 A/cm2; R = 8.314 J/K.mol; F =

Câu 8: Khi tiến hành đo tốc độ ăn mịn của thép CT3 trong nước biển bằng phương pháp ngoại suy Tafel người ta thu được phương trình biểu diễn đoạn thẳng trên nhánh anốt cĩ dạng như sau:

E anode = -0.4183 + 0.050logi (E anode : Volt; i : mA/cm2) Hãy xác định:

1/ Hệ số chuyển điện tích thực nghiệm của quá trình anốt (α thực nghiệm )

2/ ðiện thế điện cực cân bằng của quá trình anốt ( cb

Fe Fe

E 2 +/ ) Biết trong quá trình đo người ta sử dụng điện cực so sánh calomel bão hịa

,

0 10 /

; 24

1/ Viết các phản ứng xảy ra trên các điện cực và phản ứng tổng quát

2/ Xác định sức điện động của pin ở 25 0 C Cho biết thế điện cực chuẩn của bạc-bạc clorua bằng 0.222 V

Câu 10: Một tấm sắt cĩ tổng diện tích 1000 cm 2 được nhúng vào dung dịch muối kẽm, đĩng vai trị là catốt của bình điện phân (anốt của bình điện phân là một điện cực trơ) Xác định bề bày của lớp kẽm bám vào catốt sau 25 phút biết mật độ dịng trung bình bằng 2.5 A/dm2 Tỷ trọng của kẽm là 7.15 g/cm3, trọng lượng nguyên tử của kẽm là 65

Câu 11: 1/ Dựa vào tiêu chí nhiệt động lực nào để tiên đốn khả năng bị ăn

mịn hay bền vững của vật liệu bằng kim loại khi tiếp xúc với dung dịch? Viết phương trình phản ứng cho phép tiên đốn một kim loại cĩ bị ăn mịn khi tiếp xúc với dung dịch trong các trường hợp sau:

a/ H+ tham gia phản ứng catốt

b/ Oxi tham gia phản ứng catốt

2/ Cho biết tại pH = 3 sắt cĩ bị ăn mịn khơng (xét cả hai trường hợp trên)? Chấp nhận ở điều kiện ăn mịn P H2 =1atm, P O2 = 0.21atm, thế tiêu chuẩn của sắt bằng - 0.44 V, E O0 H O 1 23V

/ 2

2 = + , và nồng độ của Fe2+ bằng 10-6 mol/l

3/ Tính sức điện động của pin ăn mịn trong cả hai trường hợp trên

Câu 12: Viết các phản ứng xảy ra khi cho một tấm sắt vào trong dung dịch

H 2 SO 4 0.1M Xác định tốc độ ăn mịn sắt trong dung dịch trên, tính theo các đơn

vị sau: g/cm2.s; m/s; và mm/năm

Cho biết mật độ dịng ăn mịn bằng 7.94×10-4A/cm2, khối lượng riêng của sắt là 7.8g/cm3, trọng lượng nguyên tử của sắt bằng 56

Câu 13: 1/ Dựa vào những tiêu chí nhiệt động lực học nào để tiên đốn khả

năng ăn mịn hay bền vững của vật liệu bằng kim loại khi tiếp xúc với dung dịch?

Hãy viết những phương trình cho phép tiên đốn một kim loại cĩ thể bị ăn mịn khi tiếp xúc với dung dịch trong các trường hợp sau:

a/ H+ tham gia phản ứng catốt

b/ Oxi tham gia phản ứng catốt

2/ Dựa vào các tiêu chí nhiệt ñộng ở trên hãy cho biết khả năng ăn mòn của

thiết (thế tiêu chuẩn bằng -0.136) trong dung dịch “nước” có pH = 7 và có sự hòa

tan oxy ở P O2 = 0.21 atm, chấp nhận thế chuẩn của oxy bằng +0.41V và nồng ñộ

Sn2+ bằng 10-6 mol/l

Câu 14: Tính cường ñộ dòng ăn mòn (I corr ) và ñiện thế ăn mòn (E corr) của

một tấm kẽm diện tích 9 cm2 tiếp xúc với một tấm sắt có diện tích 100 cm2, trong

môi trường nước ở 25oC Cho biết mật ñộ dòng trao ñổi bằng nhau và bằng 10-6

A/cm2, nồng ñộ các ion bằng 10-6 mol/l và các thế chuẩn của kẽm và sắt tương ứng

bằng

-0.76 V và -0.44 V

Câu 15: Khi nhúng một thanh kim loại vào dung dịch có pH = 5.5, ñiện thế

bề mặt của thanh kim loại ño ñược là -0.3 Volt (SHE) Thanh kim loại có bị ăn

mòn trong dung dịch trên hay không? Khi các trường hợp sau ñây xảy ra:

1/ Dung dịch ñã ñuổi hết khí hòa tan (cho P H2 = 1atm)

2/ Dung dịch không ñuổi khí (cho P O2 = 0.21atm; E O0 H O 1 23V

/ 2

2 = + ) 3/ Tính sức ñiện ñộng của pin ăn mòn

Câu 16: Có một chiếc pin ñược viết sau: Sn Sn2+(a= 0 35 ) Pb2+(a= 0 , 001 )Pb

1/ Xác ñịnh dấu của các ñiện cực và viết các phản ứng xảy ra trên các ñiện

cực và phản ứng tổng quát

2/ Xác ñịnh sức ñiện ñộng của pin ở 25 0 C Cho biết thế ñiện cực chuẩn của

thiếc và chì là -0,14V và -0,1265V

Câu 17: Sử dụng giản ñồ ñường cong phân cực dưới ñây Hãy cho biết:

1/ Ý nghĩa của các ñiểm A, B, C, D

2/ So sánh tốc ñộ ăn mòn của kim loại M trong dung dịch axit khi có mặt của chất

oxy hoá trên

3/ Xác ñịnh gần ñúng ñiện thế ăn mòn và tốc ñộ ăn mòn của hệ

Câu 18: Sử dụng giản ñồ ñường cong phân cực dưới ñây Hãy cho biết:

1/ Ý nghĩa của các ñiểm A, B, C

2/ Nhận xét sự ảnh hưởng của chất oxy hoá ñến tốc ñộ ăn mòn của Fe

3/ Xác ñịnh gần ñúng i corr,Fe trong dung dịch axit không có chất oxy hoá

Câu 19: Sử dụng giản ñồ ñường cong phân cực dưới ñây Hãy cho biết:

1/ Ý nghĩa của diểm A, B, C, D

2/ Xác ñịnh gần ñúng tốc ñộ ăn mòn của kim loại M khi ghép ñôi với kim loại N

Câu 20: Dựa trên giản ñồ E-pH của hệ Fe-H2 O ở 250C và 1atm cho dưới ñây: 1/ Hãy thiết lập phương trình ñường (chỉ ra mối quan hê giữạ E-pH) của phản ứng:

e H OH

Fe O

H

Fe+ 2 2 ⇔ ( )2 + 2 + + 2

Cho:C Fe C Fe C HFeO 10 mol/l;C Fe (C OH ) 1 9 10 ;E Fe0 Fe 0 44V

/ 15 2

6

2 2

2 3

2 + = + = − = + × − = × + = −

−

−

2/ Ý nghĩa của giản ñồ trên

Câu 21: Dựa vào các ñồ thị dưới ñây hãy cho biết:

1/ Ý nghĩa các ñiểm A, B, C, D, E và X

2/ So sánh sự ảnh hưởng của chất oxi hóa ñược thêm vào

3/ Có nhận xét gì khi sử dụng chất oxy hóa ñể ñưa kim loại vào trạng thái thụ ñộng

4

3 a

F e(O H )2

F e(O H )3

6 1 0

9 b

E corr (V) i corr (A/m 2

1/ Vẽ ñường cong phân cực của quá trình ăn mòn của hai hợp kim trên

2/ Hợp kim nào sẽ dễ dàng ñược bảo vệ bằng phương pháp bảo vệ anốt hơn? Tại

1/ Hãy vẽ ñường cong phân cực ñối với phản ứng ăn mòn kim loại Fe trong

dung dịch axit và tính ñiện thế ăn mòn (E corr ) và tốc ñộ ăn mòn (i corr) từ ñồ thị ñã

vẽ

Phản ứng: Fe = Fe2+ + 2e; E Fe cb Fe 0 45V;i Fe Fe 10 7A/cm2 ; a 0 25V

/ , 0

2/ Sử dụng ñồ thị trên cho biết tốc ñộ ăn mòn của kim loại Fe sẽ thay ñổi như thế nào khi:

a/ Tăng nồng ñộ của ion H+

b/ Làm giảm phản ứng hoà tan anốt

Câu 25:

ðể bảo vệ một công trình bằng thép ñặt dưới biển, người ta có thể sử dụng phương pháp bảo vệ bằng protector (anod hi sinh) Những kim loại nào sau ñây có thể ñược dùng làm protector tốt nhất: Al; Zn; Cd; Ni ? Tại sao ? Hãy giải thích ñối với các kim loại còn lại

Cho biết ñiện thế ñiện cực chuẩn của các kim loại trên trong môi trường nước là:

SHE V E

SHE V E

SHE V E

SHE V E

SHE V E

Ni Ni Cd

Cd

Zn Zn Al

Al Fe

Fe

/ 230 0

; / 402

0

; / 763 0

; / 660 1

; / 440

0

0 /

0

/

0 /

0 /

0

/

2 2

2 3

+ +

Nồng ñộ của ion Fe2+ trong dung dịch: C Fe2+ =2××10 -6 mol/l

Mật ñộ dòng trao ñổi của Fe trong dung dịch trên: i o,Fe =10 -8 A/cm 2

ðiện thế ñiện cực chuẩn của Fe: E Fe0 Fe 0 44V

/

2 + = −

* ðối với quá trình catốt: 2H +

+2e = H 2

Mật ñộ dòng trao ñổi của ion H+ trong dung dịch trên: i o,H2(Fe) =10 -7 A/cm 2

Cho biết hằng số Tafel trong tất cả các trường hợp bằng 0.25V

1/ Hãy xác ñịnh ñiện thế ăn mòn (E corr ) và tốc ñộ ăn mòn (i corr) của sắt

2/ Mật ñộ dòng bảo vệ catốt phải bằng bao nhiêu ñể tốc ñộ ăn mòn của sắt bằng 0 Rút ra kết luận gì cho trường hợp này?

V cm

A i

V

E Zn Zn 0 76 ; Zn Zn 10 3 / 2 ; a 0 25 ; Zn 10 4 /

/ , 0

A

i H Zn 10 6 / 2 ; c 0 25

) ( ,

1/ Hãy viết các phản ứng của quá trình ăn mòn thép trong nước sạch ở

25oC Vẽ minh hoạ các phản ứng ñó lên ñồ thị E-logi

2/ Dựa trên cơ chế các phản ứng trên (hoặc trên ñồ thị ñã vẽ) hãy xác ñịnh tốc ñộ ăn mòn của thanh thép ñó Cho biết màng sản phẩm hình thành Fe(OH) 2 có chiều dày 0.05 cm; nồng ñộ oxy hòa tan trong nước là 0.25×10-3mol/l; Hệ số khuyếch tán của oxy trong nước là 2×10-5cm2/s

Câu 30:

1/ Hãy sử dụng các dữ kiện dưới ñây ñể vẽ ñường cong phân cực ñối với

phản ứng ăn mòn kim loại M trong dung dịch axit; tính ñiện thế ăn mòn (E corr,M)

1/ Hãy cho biết tên ñã ñược ñánh số trong hình 1a

2/ Hãy xác ñịnh tốc ñộ ăn mòn của kim loại trước khi ñược bảo vệ và tốc

ñộ ăn mòn của kim loại sau khi ñã áp ñặt một mật ñộ dòng ñiện bằng nguồn ngoài (i añ ) trong hai hình 1b và 1c

3/ Hãy giải thích tại sao trong môi trường axit sử dụng phương pháp bảo vệ catod bằng dòng ngoài là không thực tế còn trong môi trường trung tính có oxy hòa tan là rất kinh tế

Câu 32:

Dựa vào sự ño ăn mòn sắt trong môi trường có pH = 3, ở 250C không có sự hòa tan oxy song lại bão hòa khí hydro, ta thấy thế ăn mòn bằng -0.398 V, hệ số Tafel ñối với quá trình anốt β a = 0,04 V, ñối với quá trình catốt β c =-0,12V

1/ Hãy tính tốc ñộ hòa tan sắt

2/ Tính mật ñộ dòng trao ñổi ñối với phản ứng thoát hydrô trên sắt

3/ Tính mật ñộ dòng bảo vệ catốt ñể cho tốc ñộ ăn mòn giảm tới 0

Cho biết thế ñiện cực chuẩn của sắt bằng -0.44 V; hoạt ñộ Fe2+ bằng 0.02 mol/l; mật ñộ dòng trao ñổi của sắt bằng 9.10-7 A/cm2;

Ch
ng 1:

NGUYÊN LÝ I CA NHIT ðNG HC VÀ ÁP

DNG NGUYÊN LÝ I VÀO HOÁ HC

1.1 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI CỦA KHÍ

ñộ thấp, thì nói chung, các hạt cấu tạo nên vật ñó ñượ c xếp ñặt theo một trật tự hình học xác ñịnh Tác dụng khuấy ñộng của nhiệt ñộ bị hạn chế

Mỗi hạt chỉ có thể dao ñộng xung quanh vị trị cố

ñị nh, lực liên kết giữ toàn bộ các hạt một cách

tương ñối cứng chắc và hệ ở trạng thái rắn.

khi nhiệt ñộ tăng, biên ñộdao ñộng của các hạt tăng ðối với mỗi chất cómột nhiệt ñộ nhất ñịnh mà bắt ñầu từ ñó do tácñộng khuấy ñộng của nhiệt mạnh hơn lực liênkết, kết quả là lực liên kết giữa các hạt thườngxuyên bị phá vỡ và tái tạo Các hạt có thể

chuyển ñộng tịnh tiến, quay hoặc dao ñộng

Chúng có thể dịch chuyển, nhưng dịch chuyểnnày bị hạn chế do tiếp xúc với các hạt khác vàkết quả là cấu trúc có tính qui luật bị phá vỡ Khi ñố vật ở trạng thái lỏng

vật thì thì tác ñộng của nhiệt mạnh ñến mức

các hạt thực tế trở thành ñộc lập với nhau và

hệ ở trạng thái khí

- Tr ng thái plazma: nếu nâng nhiệt ñộ của một chất

khí tới vài trăm nghìn ñộ thì sự va chạm giữa các hạt khí mạnh ñến mức các nguyên tử hoặc phân tử mất ñi các electron của chúng Khi ñó ta có một plazma gồm các hạt nhân và các electron mà có thể coi là trạng

thái thứ tư của chất

- Khí lý t
ng: khí lí tưởng là một mô hình có tính giả

thiết Khí lý tưởng có những tính chất sau:

+ Khí gồm các hạt sơ ñẳng ñộc lập, các chất ñiểm, có khối lượng xác ñịnh.

+ Các hạt hoá học luôn luôn ở trạng thái chuyển ñộng, ngay cả khi toàn bộ không khí chuyển ñộng.

+ Va chạm giữa các hạt là va chạm ñàn hồi Chỉ khi

va chạm mới có lực tiếp xúc, còn khi các hạt ở cách

nhau thì các hạt không tương tác với nhau.

- Khí thc: thì lực tương tác giữa các hạt là yếu

và trở thành ñáng kể ở trạng thái lỏng và trạngthái rắn

•

a/ ðnh lut Charles, Gay-Lussac và ñnh

lut Boyle Mariotte:

Xét một lượng khí m ở trạng thái I và II Việc

chuyển từ trạng thái I sang trạng thái II ñượctiến hành:

- Ở áp suất không ñổi p = const

Charles ñã ñưa phương trình như sau:

T

k T

V T

- Ở thể tích không ñổi V = const

Gay-Lussac ñã thiết lập mối quan hệ giữa ápsuất và nhiệt ñộ như sau:

- Ở nhiệt ñộ không ñổi T = const

ðịnh luật Boyle-Marriotte ở nhiệt ñộ không ñổi, ñối với một khối lượng m của khí lý tưởng, tíchcủa thể tích mà khí chiếm với áp suất mà khí

tạo nên là một hằng số, nghĩa là:

pV = kT = const

k T

p T

2

• Kết hợp cả ba ñịnh luật trên ta có:

Trong ñiều kiện tiêu chuẩn T 1 =273,16K và áp

suất p 1 = 1atm, một mol khí bất kì chiếm một

thể tích bằng 22,4 lít và ñược gọi là thể tích mol chuẩn ðối với 1 mol khí lý tưởng giá trị của tỷ

số ñược ký hiệu bằng R và R ñược gọi là hằng

số của khí lý tưởng, khi ñó:

T

pV T

R T

pV T

Hệ ñơn vị SI: R = 8,314 (J mol-1 K-1)

hoặc tính bằng calo:R = 1,987 (cal mol-1 K-1)

• ðối với 1 mol khí lý tưởng, phương trình trạngthái ñược viết như sau: pV = RT

• ðối với n mol thì: pV = nRT

c/ Ph
ng trình Van der Waals:

Van der Waals ñã ñưa ra phương trình trạng thái khí thực:

V V

V V

a

p + )( − ) = (

2

1.2 NGUYÊN LÝ I (ðỊNH LUẬT I) NHIỆT ðỘNG HỌC

• H s nhit:

ðặt vấn ñề như sau: cần cung cấp một lượng nhiệt Q

là bao nhiêu cho một khối lượng fluid ñồng thể ñi từ

trạng thái ñầu ñược xác ñịnh bằng các biến số p, V, T sang trạng thái cuối ñược xác ñịnh bằng p+dp, V+dV

và T+dT, nếu biến ñổi ở ñây ñược thực hiện một cách thuận nghịch

Trong trường hợp chung, ñối với biến ñổi thuận

nghịch bất kỳ của một hệ ñược xác ñịnh bằng các

biến số trạng thái x, y, z, và ñộ tăng của những biến

số này là dx, dy, dz, là vô cùng nhỏ thì lượng nhiệt

vô cùng nhỏ cung cấp cho hệ là hàm tuyến tính của những biến số ñó.

dQ = Adx + Bdy + Cdz +

trong ñó A, B, C, là các hàm của các biến số

x, y, z, với: A = f(x,y,z, )

B = g(x,y,z, )

C = h(x,y,z, )

ñược gọi là hệ số nhiệt

Kết quả cuối cùng là lượng nhiệt dQ là hàm

tuyến tính của các biến thiên vô cùng nhỏ củahai trong ba biến số P, V, T Như vậy là có bacách biểu diễn lượng nhiệt cần tìm:

dQ = C P dT + hdp

dQ = C V dT + ℓ dV

dQ = λdp + µ dV

Trong trường hợp chung hệ có thể trao ñổi

nhiệt Q và công W với môi trường bên ngoài

khi chuyển từ trạng thái này sang trạng thái

khác và ứng với mỗi lần chuyển như vậy có

tổng nhiệt và công Q + W Nguyên lý I của nhiệtñộng học còn gọi là nguyên lý (ñịnh luật) bảo

toàn năng lượng

Nếu ñi từ trạng thái I sang trạng thái II theo cáccon ñường khác nhau (hình 1.1) thì tổng ñại số

Q + W ứng với các con ñường khác nhau là ñạilượng không ñổi, nghĩa là ta có thể viết:

Q 1 + W 1 = Q 2 + W 2 = Q 3 + W 3 =

II

1 2 3

4

Hình 1.1 Hệ ñi từ t.thái I → t.thái II và từ II về I bằng các con ñường khác nhau.

Ở ñây ta có hai chu trình kín và vì kết quả củamỗi một trong hai chu trình là hệ trở lại trạngthái ban ñầu nên ta có thể viết:

Q 1 + W 1 + Q 3 + W 3 = Q 2 + W 2 + Q 4 + W 4 = 0 Như vậy Q + W có tính chất như là biến thiên của một hàm trạng thái nào ñó Hàm này ký

hiệu là U, khi ñó ta có thể viết:

∆U = U cuối - U ñầ u (trạng thái I ñến trạng thái II )

Có thể phát biểu về nguyên lý I của nhiệt ñộnghọc như sau:

ðố i với một hệ nhiệt ñộng ñã cho có một hàm

ñặ c trưng của hệ ñược gọi là nội năng mà biến thiên của nó trong một biến ñổi chỉ phụ thuộc

vào trạng thái ñầu và trạng thái cuối và không phụ thuộc vào ñường ñi.

• Xét về mặt nhiệt ñộng học thì công tạo thành

do quá trình giãn nỡ (hệ tiến hành công với môi trường hay sinh công, tức là công mang dấu

âm), hay công pV Biểu thức ñối với công pV là:

dW = - pdV

Nếu xét hệ chỉ có công pV thì ñịnh luật I của

nhiệt ñộng học là: dU = dQ - pdV (1.1)

Từ phương trình (1.1), nguyên lý I của nhiệt

ñộng học có thể phát biểu cách khác như sau:

Nhit cung cp cho mt h nhit ñng mt

khác làm cho h tin hành công.

Ở dạng tích phân, nguyên lý thứ I có thể ñượcviết:

• Nếu biểu diễn một cách tổng quát cả công pV

và các loại công khác thì ta có thể viết:

U

• ð nh lut Joule: (s giãn n Joule)

Thí nghiệm của Joule: hai bình (bulb) ñược nốivới nhau bằng một van (stopcock) Một bình

chứa ñầy khí ở áp suất p và nhiệt ñộ T Bình

khác là chân không (p=0) Toàn bộ hệ thống

ñược cách ly ñể Q = 0 Nghĩa là, thí nghiệm sẽ

là ñoạn nhiệt

Khi van ñược mở, khí giãn nở vào bình nối tiếp

Vì khí giãn nở ñể chống lại áp suất chân khôngnên không sinh công , W = 0 Vậy rõ ràng rằng

cả Q = 0 và W = 0, nên: ∆U = Q + W = 0

Quá trình tiến hành ở nội năng không ñổi

Rõ ràng rằng, ∆V ≠ 0 vì khí giãn nở làm ñầy cả

hai bình Câu hỏi ñặt ra là liệu nhiệt ñộ T có

thay ñổi không? và ∆T ño ñược là bằng 0, vậykhông có sự thay ñổi nhiệt ñộ

ðể làm sáng tỏ hơn, ta sử dụng chuỗi Euler:

V

T

V U

T U V U

V T

ðiều này nói lên rằng nội năng của khí lý tưởng

không phải là hàm của cả nhiệt ñộ T và thể tích V,

mà chỉ là hàm của nhiệt ñộ T mà thôi Nghĩa là,

phương trình khí lý tưởng sẽ có dạng:

U = U(T) Kết quả này mở rộng cho enthanpy của khí lý tưởng:

Như ñã biết, lượng nhiệt cần thiết cung cấp cho 1 mol (hoặc cho 1 gram) chất ñể tăng nhiệt ñộ

của chất ñó lên 10C ñược gọi là nhiệt dung mol (hoặc nhiệt dung riêng) ðể phân biệt nhiệt

dung riêng với nhiệt dung mol, ta sẽ ký hiệu

nhiệt dung riêng bằng c nhỏ và nhiệt dung mol bằng C lớn và theo ñịnh nghĩa trên thì:

: nhiệt dung mol ở thể tích không ñổihoặc nhiệt dung ñẳng tích

: nhiệt dung mol ở áp suất không ñổihoặc nhiệt dung ñẳng áp

Trong trường hợp khí lý tưởng, kết luận rút ra từthí nghiệm Joule ñược viết như sau:

- Nu coi T và V là các bin s ñc lp

biểu thức vi phân toàn phần như sau:

ñưa biểu thức trên vào (b) cho kết quả:

dT dT

dV dp

dp

dV dV

P T

Hay: (a’)

So sánh (a) và (a’), ta có:

vàðối với 1 mol khí lý tưởng pV = RT, nên:

và ℓ = p, do ñó:

Người ta thường xác ñịnh hệ thức:

⇒

Hệ thức trên nêu lên mối quan hệ giữa nhiệt

dung ñẳng áp C P và nhiệt dung ñẳng tích C V

của 1 mol khí lý tưởng ñược gọi là hệ thức

Mayer.

dT dT

dV dP

dp

dV dT

C dQ

P T

dp dP

dV dT

dT

dV C

dQ

T P

P

V P

dT

dV C

R dT

dV C

ðối với khí lý tưởng, ñịnh Joule dẫn tới ñẳng

thức ℓ = P, do ñó:

Và: nên:

→ Công thc Laplace:

ðối với khí lý tưởng có sự biến ñổi ñoạn nhiệt, thì

dQ ñược viết như sau:

RT h

p

RT p

RT p

dp

dV

T T

−

= l

do ñó:

Hay:

Lấy tích phân cho kết quả: lnp + γlnV = const

⇒ ln(pVγ) = const hay pVγ = const

Phương trình trên là phương trình Laplace

(ph.trình giản nở ñoạn nhiệt của khí lý tưởng)Thay và lần lượt vào p.trình trên,

ta có:

Và:

0

= +

dV dV

V p

dp

γ γ

0 ln

const

V V

T

const p

1.3 ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT

ðỘNG HỌC VÀO HOÁ HỌC

• Nhit ñng tích Q V và nhit ñng áp Q p :

→ Nhiệt ñẳng tích Q V :

Ở thể tích không ñổi các phản ứng xảy ra ở

ñ iều kiện sau:

- Phản ứng trong một bình kín.

- Phản ứng xảy ra giữa các chất lỏng hoặc giữa chất lỏng và chất rắn không có khí thoát ra, vì khi ñó sự thay ñổi thể tích không ñáng kể.

- Khi phản ứng xảy ra giữa các chất khí ở nhiệt

ñộ không ñổi và không có sự thay ñổi tổng số mol trong phản ứng.

Theo nguyên lý I nhiệt ñộng học, ta có:

dU = dQ + dW = dQ - pdV khi V = const thì công dW = 0, do ñó: dU = dQ

hoặc ∆U = Q V

Như vậy nhiệt của phản ứng ở thể thể tích khôngñổi bằng biến thiên nội năng và QV ñượ c gọi là nhiệt ñẳng tích.

Mặt khác theo ñịnh nghĩa ban ñầu ta có:

hay dQ V = C V dT

Trong khoảng nhiệt ñộ giới hạn và thể tích khôngñổi, ta có:

V V

V

dT

dQ T

Nếu trong khoảng nhiệt ñộ trên mà C v = const,

ta có:

→Nhiệt ñẳng áp Q p :

ða số các phản ứng nói chung, ñược tiến hành ở

áp suất không ñổi, áp suất khí quyển Vì vậy, nếu không nói thêm gì ñặc biệt, khi nói nhiệt

của phản ứng hoặc của quá trình, sẽ hiểu là

nhiệt ñẳng áp Công trong quá trình ñẳng áp

hay: Q p = (U + pV) 2 - (U + pV) 1

Cũng như nhiệt ñẳng tích, nhiệt ñẳng áp chỉ phụ

thuộc vào trạng thái ñầu và trạng thái cuối của một

hàm số trạng thái (U + pV), hàm này ñược ký hiệu bằng H và ñược gọi là enthalpy (hay hàm nhiệt) và

có thể ñược viết như sau:

Một trong những tính hữu dụng lớn nhất của

enthalpy là cho phép chúng ta sử dụng hàm

trạng thái H ñể mô tả nhiệt của quá trình khi

tiến hành ở áp suất không ñổi hơn là ñại lượng nhiệt Q không phải là hàm trạng thái

ðể xem xét ñiều này chúng ta xét vi phân của

hàm dH như ñã khảo sát ở hàm dU Chúng ta xem H như là hàm của T và p, do vậy:

Xét quá trình tiến hành ở áp suất không ñổi dp=0

ta có: dH p = dQ p hay ∆H p = Q p

từ ñó, ta có:

dp p

H dT

T

H dH

T p

→ Mối quan hệ giữa Q p và Q V ở cùng nhiệt ñộ ñối với phản ứng giữa các khí lý tưởng:

Xét phản ứng có các chất khí lý tưởng tham gia:

Có thể làm rõ thêm ñịnh luật Hess qua sơ ñồ sau

Nếu quá trình ñi từ trạng thái I sang trạng thái II theo các cách khác nhau, ta luôn có:

Q = Q 1 + Q 2 = Q 3 + Q 4 + Q 5

Ý nghĩa quan trọng của ñịnh luật Hess là những

hệ quả của nó vì nó cho phép:

Hay nói cách khác, nhiệt phản ứng không phụ

thuộc vào ñường ñi của quá trình mà chỉ phụ

thuộc vào trạng thái của các chất ñầu và các

chất cuối.

- Tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng còn chưañược xác ñịnh.

- Giảm khối lượng thực nghiệm trong việc xác

ñịnh hiệu ứng nhiệt ñến mức tối thiểu, nghĩa là,

xuất phát từ nhiệt tạo thành (heat of formation)

và nhiệt cháy (combustion) có thể tính ñược

hiệu ứng nhiệt của rất nhiều phản ứng hoá họchoặc quá trình khác nhau

→Nhiệt tạo thành (nhiệt sinh) của một chất ở ñiều

kiện chuẩn:Nhiệt tạo thành chuẩn của một hợp chất bằng biến thiên enthalpy kèm theo

phản ứng tạo thành một mol chất ñó từ các ñơn chất ở trạng thái bền nhất (ở trạng thái chuẩn, sạch và cô lập), ở nhiệt ñộ 298 K và áp suất

không ñổi bằng 1atm.

0 ,

298 f

H

∆