Chất hoạt động bề mặt

12.1 Chất hoạt động bề mặt Trong chương này, chúng ta thảo luận về hiện tượng bề mặt, mà bị chi phối bởi các thuộc tính phân tử amphiphilic hoà tan còn gọi là amphiphiles phân tử có đầu

12.1 Chất hoạt động bề mặt

Trong chương này, chúng ta thảo luận về hiện tượng bề mặt, mà bị chi phối bởi các thuộc tính phân tử amphiphilic hoà tan còn gọi là amphiphiles (phân

tử có đầu cực gắn với đuôi phân tử kỵ nước lớn) [517] Các phân tử

amphiphilic có mặt hằng ngày trong cuộc sống và rất cần thiết trong nhiều quá trình công nghiệp Ví dụ về các ứng dụng chúng trong việc làm sạch, tẩyrửa, làm chất nhũ hoá cho các loại kem trong mỹ phẩm, công nghiệp dược phẩm, và các tác nhân tuyển nổi trong ngành công nghiệp khai thác mỏ Amphiphiles hòa tan cũng được biết đến như là chất tẩy rửa, chất kéo căng, hoặc chất hoạt động bề mặt Có lẽ mô tả hầu hết những lời này là từ hoạt động bề mặt, mà là một sự đúc kết của các cụm từ "tác nhân hoạt động

bề mặt" Thuật ngữ xà phòng thường được giới hạn trong các muối kim loại kiềm của axit béo cao (Bảng 12.1) Thuật ngữ "amphiphile" chỉ ra rằng một phần của phân tử như một dung môi nhất định, trong khi phần còn lại như dung môi khác và cả hai dung môi này không trộn lẫn được Thông thường, một dung môi là nước và phần ưa nước được gọi là hydrophil Phần còn lại gọi là kỵ nước (hydrophobic) Nó không tan trong nước và thích tan trong một môi trường có dầu hoặc không khí Phần kỵ nước thường bao gồm một chuỗi alkyl dài, thẳng (CH3 (CH2) nC-1~, nC = 8-20) Đối với các ứng dụng đặc biệt, các hydrocarbon có thể được flo hóa hoàn toàn hoặc một phần Chất hoạt động bề mặt được chia thành bốn nhóm (Bảng 12.1):

• Anionic chất hoạt hóa bề mặt mang điện tích âm có một nhóm ưa nước,

như nhóm carboxylate, sulfonate, sulfate Một chất hoạt động bề mặt anionicquan trọng và được sử dụng rộng rãi là natri dodecylsulfate (SDS),

C12H25OSO3Na, thuộc họ natri alkylsulfates Trong nước chúng phân ly theo C12H25OSO3Na → C12H25OSO3- + Na+

Một chất hoạt động bề mặt anionic khác là natri dodecanoate, C11H23CO2Na, thuộc họ natri alkylcarboxylates, cũng gọi là acid béo hoặc xà phòng Cũng như với SDS trong nước ở pH trung tính, kim loại kiềm tách ra ở dạng cation và các chất hoạt động bề mặt trở nên mang điện tích âm

• Cationic chất hoạt động bề mặt mang điện tích dương trong phần ưa nước

của chúng Ví dụ như dodecyl trimethylamoni bromide, C12H25N(CH3)3Br,

và hexadecyl trimethylamoni bromide, phân ly trong nước theo

C16H33N(CH3)3Br → C16H33N+(CH3)3 + Br- với điện tích dương khu trú ở nitơ Hexadecyl trimethylamoni bromide cũng được gọi là cetyl ammonium bromide (CTAB)

• Nonionic chất hoạt động bề mặt không mang điện Phần ưa nước thể hiện

độ tan trong nước do các nhóm phân cực như oxit polyethylene hoặc đường Alkylethylene oxit, cũng gọi là alkylethylene glycol , thuộc nhóm hoạt động

bề mặt không ion Hai ví dụ là C10H21(OCH2CH2)8OH và

C12H25(OCH2CH2)6OH Alkylethylene glycols thường được viết như

Cn c En e , trong đó chỉ số n c chỉ số lượng nguyên tử carbon trong chuỗi alkyl

và n e chỉ số đơn vị ethylene oxide trong đầu ưa nước Các ký hiệu viết tắt của các phân tử trên tương ứng là C10E8 và C12E6

Một lớp khác của chất hoạt động bề mặt không mang điện là các alkyl

glycosides, còn được biết đến là alkyl polyglycosides [518] Chúng bao gồmcác mono- hoặc oligosucrose, glucose hoặc sorbitol như đầu ưa nước và một chuỗi alkyl như đuôi kỵ nước

• Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính (hoặc zwitterionic) mang cả điện tích

dương và điện tích âm vì vậy tổng điện tích bằng không Một số chất béo, chẳng hạn như phophatidylcholine, là zwitterionic Từ thực tế là chất béo không tan trong nước, nên trong một nghĩa hẹp nào đó, nó không thuộc loại hợp chât hoạt động bề mặt

Hầu hết các chất hoạt động bề mặt được sử dụng là loại anionic, theo sau bởiloại không ion Chất hoạt động bề mặt cation thường có vấn đề về môi trường vì chúng không bị phân hủy sinh học dễ dàng Chất hoạt động bề mặtdạng lưỡng tính thường đắt và do đó nó chỉ được dùng cho các ứng dụng đặcbiệt

Bảng 12.1: Cấu trúc của các chất hoạt động bề mặt thông thường và nồng độmixen tới hạn (CMCs, tính theo mM) trong nước ở 25 ◦C (không thêm muối) Các CMCs được lấy từ TLTK [109,519,520]

Bên cạnh các chất hoạt động bề mặt thông thường với một đầu phân cực và một đuôi không phân cực, các chất hoạt động bề mặt dạng dimer và

oligomer đã thu hút được sự quan tâm đáng kể trong học thuật và công nghiệp [521] Chất hoạt động bề mặt dimer, cũng được gọi là chất hoạt động

bề mặt Gemini, được tạo thành từ hai amphiphilic với sự gắn 2 đầu phân cựcvới nhau (Hình 12.1) Trong bolaform chất hoạt động bề mặt các kết nối ở giữa các chuỗi alkyl hoặc gần cuối, do đó chúng có thể được coi gồm 2 đầu phân cực nối với nhau bằng một chuỗi dài kỵ nước

Có thể gắn nhiều hơn hai chất hoạt động bề mặt với nhau để hình thành chất hoạt động bề mặt dạng tri-, tetra- hoặc polymer Chất hoạt động bề mặt dạngtrimeric hoặc thậm chí tetrameric thường có tính chất tốt hơn so với chất hoạt động bề mặt monomeric Bên cạnh đó, chúng là chất trung gian giữa chất hoạt động bề mặt truyền thống và dạng polymer Trong một chất hoạt động bề mặt polymer thông thường, mỗi đơn vị monomer là một

amphiphilic Một loại chất hoạt động bề mặt polyme khác, được gọi là khối copolymer [522], bao gồm ít nhất hai phần Một phần từ monomer kiểu A, phần khác từ monomer kiểu B Nếu A phân cực và B không phân cực, các khối copolymer sẽ có hoạt tính bề mặt mạnh và thể hiện nhiều tính chất của một chất hoạt động bề mặt thông thường Nếu có hai khối khác nhau, chúng

ta gọi là một diblock copolymer Trong phần sau của chương này, chúng tôi tập trung vào các chất hoạt động bề mặt truyền thống

Hình 12.1 Một số phân tử hoạt động bề mặt khác nhau

12.2 Mixen cầu, hình trụ, và bilayers

12.2.1 Nồng độ tới hạn của mixen

Một thuộc tính đặc trưng của chất hoạt động bề mặt là chúng tự tổng hợp trong nước và hình thành các cấu trúc được xác định rõ như các mixen hình cầu, hình trụ, bilayers, vv (xem xét: Ref [524]) Những cấu trúc này đôi khi được gọi là sự phối hợp chất keo Cách đơn giản và hiểu tốt nhất trong số này là các micelle Để minh họa điều này chúng ta lấy một ví dụ, natri

dodecylsulfate (SDS), và xem những gì sẽ xảy ra khi ngày càng có nhiều

SDS được thêm vào nước Tại thấp nồng độ các phân tử dodecylsulfate anion hòa tan như các ion riêng lẻ Do chuỗi hydrocarbon của chúng, chúng

có xu hướng hấp thụ nước-không khí, với hydrocarbon của chuỗi hướng tới giai đoạn bay hơi Sức căng bề mặt giảm mạnh với nồng độ ngày càng tăng (Hình 3.7) Ở một nồng độ nhất định, nồng độ mixen tới hạn hoặc critical micellization concentration(CMC) giảm và dừng lại Phía trên CMC, mà choSDS trong nước là 8,3 mM, sức căng bề mặt vẫn còn gần như không đổi Phụ thuộc vào nồng độ tương tự được quan sát áp suất thẩm thấu hoặc độ dẫn điện của dung dịch Nếu chúng ta nhìn vào độ đục quang học của các dung dịch xu hướng là ngược lại Ở nồng độ dung dịch thấp là trong suốt Khi nồng độ dung dịch đạt nhiều CMC trở thành đục Song song đó, một tính chất thay đổi mà nó có liên quan thiết thực: khả năng hòa tan một chất

kị nước Ở nồng độ thấp hơn CMC của bề mặt, các chất kỵ nước hòa tan kém CMC chúng bắt đầu được hòa tan trong dung dịch nước Khả năng nàytăng lên cùng với tăng nồng độ bề mặt Có thể có sự khác biệt nhỏ trong nồng độ tại đó tính chất đặc biệt cụ thể thay đổi đột ngột và CMC xác định bằng các phương pháp khác nhau có thể khác nhau Tuy nhiên, xu hướng chung và phụ thuộc vào các thông số bên ngoài như nhiệt độ và nồng độ muối luôn là như nhau

Lý do cho sự thay đổi đột ngột CMC này là gì? Phía trên CMC hoạt động bề mặt tự phát hình thành tổ hợp - các mixen Các chuỗi hydrocarbon kết hợp bên trong và các nhóm đầu phân cực định hướng về phía pha nước Kết quả

là thường 30-100 các phân tử bề mặt hình cầu bao quanh pha dầu bên trong (Hình 12.2) Đường kính ngoài điển hình là 3-6 nm được xác định bởi sự tán xạ ánh sáng, góc nhỏ X-ray tán xạ (SAXS), và nhỏ góc tán xạ neutron (SANS) trong deuterium oxide (D2O) Phần trong của mixen cho thấy tính chất pha lỏng như chứng minh bằng cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [523]

Hình 12.2: Sơ đồ cắt ngang một mixen hình cầu trong nước Một đầu bao quanh lõi kỵ nước được hình thành bởi các chuỗi hydrocarbon Các cấu trúc micellar đó cân bằng với các monome trong dung dịch Right: ngược lại micelle trong dầu

Như vậy trung bình một micelle chứa một số lượng nhất định của các phân

tử hoạt động bề mặt, các micellar số tổng hợp bình Nagg Không phải tất cả

các mixen được cấu tạo bởi cùng một số của chất hoạt động bề mặt giống nhau Một số các mixen chứa nhiều hơn, các mixen khác có bề mặt ít hơn để

có một hệ phân tán đáng kể Một số phân chia của tập hợp đó là sơ đồ hình 12.2 Hơi dưới CMC, hầu hết chất hoạt động bề mặt tạo thành monome hoặc

1 số tổ hợp thấp Tuy nhiên, một số các mixen đã tồn tại Với sự gia tăng nồng độ bề mặt nồng độ monome tăng Ngoài ra nồng độ mixen phát triển nhưng chỉ một chút Điều này thay đổi tại CMC Sau khi CMC đạt được nồng độ monomer vẫn còn gần như không đổi và thêm một hình thức hoạt động bề mặt mixen mới Sự phân bố của số tập hợp là gần Gaussian với độ

lệch chuẩn ΔNagg, đó là khoảng được đưa ra bởi các-căn bậc hai của số độ

Tình hình phức tạp hơn Với sự tăng độ đặc nói chung không phải là hằng

số đúng Nó làm tăng nhẹ so với tăng tổng số nồng độ

Hình 12.3: Sơ đồ phân phối số liệu bề mặt như là một hàm số của tập hợp cho ba nồng độ khác nhau Khi nồng độ tổng số bề mặt bằng CMC chúng tôi

giả định một tập hợp độ lệch chung của Nagg = 50.

Một micelle là một cấu trúc động Chất hoạt động bề mặt rời bỏ khỏi micelle

và đi vào dung dịch, trong khi chất hoạt động bề mặt khác nhập vào mixen dung dịch Các khoảng thời gian tham gia phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc

cụ thể của chất hoạt động bề mặt, đặc biệt là về độ dài của các chuỗi

hydrocarbon Ví dụ, thời gian tồn tại của một dodecylsulfate đơn

(CH3(CH2)11OSO3-) trong một SDS micelle tại 25◦ C là 6μs [525] Nếu chúng

ta giảm bớt độ dài của chuỗi hai đơn vị methylene Decyl sulfate

(CH3(CH2)9OSO3- ) thời gian tồn tại giảm xuống còn khoảng 0,5 μs

Tetradecyl Sulfate (CH3(CH2)13OSO3- ), trong đó có hơn hai đơn vị

methylene so dodecylsulfate, thường là 83μs trong một micelle

12.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đối với bề mặt ion micellization đáng ngạc nhiên là ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ xem xét mà nó là một quá trình tổng hợp; sau đó chúng ta thấy rằng muối có ảnh hưởng mạnh mẽ hơn Chỉ khi các dung dịch được làm lạnh xuống dưới một nhiệt độ nhất định chất hoạt động bề mặt kết tủa như ngậm nước tinh thể hoặc một pha tinh thể lỏng (Hình 12,4) Điều này dẫn chúng

ta đến độ K 1 cũng gọi là điểm Krafft [526] Nhiệt độ Krafft là điểm mà tại

đó khả năng hòa tan bề mặt bằng nồng độ tới hạn mixen Dưới nhiệt độ Krafft độ tan là khá thấp và các dung dịch hầu như không chứa mixen Bề mặt thường là ít hiệu quả đáng kể trong hầu hết các ứng dụng dưới nhiệt độ Krafft Trên nhiệt độ Krafft, hình thành mixen trở nên có thể và độ hòa tan tăng lên nhanh chóng

Chất hoạt động bề mặt không mang điện có xu hướng hiển thị hiệu ứng nhiệt

độ trái ngược: Khi nhiệt độ là nâng lên, một điểm có thể đạt được tại đó tổ hợp lớn kết tủa vào một giai đoạn riêng biệt Nhiệt độ mà điều này xảy ra được gọi là điểm cloud Nó thường là ít rõ ràng hơn nhiệt độ Krafft 2 Các hiện tượng chất hoạt động bề mặt không mang điện trở nên ít hòa tan ở nhiệt

độ cao sẽ rất quan trọng khi chúng ta thảo luận về các hoạt động giai đoạn nhũ

Hình 12.4: Độ hòa tan và CMC so với nhiệt độ cho SDS trong nước theo Ref [527].

2.2.3 Nhiệt động lực học của mixen

Có một số phương pháp tiếp cận để lấy được năng lượng tự do Gibbs của mixen Chúng tôi chỉ thảo luận một trong số họ được gọi là mô hình tách pha Ngay cả phương pháp này chỉ dẫn đến gần đúng biểu thức cho hoạt động bề mặt không ion Thảo luận chi tiết hơn về các nhiệt động lực học củamixen có thể được tìm thấy trong Refs [3,528,529]

Trong mô hình tách pha, chúng tôi tận dụng lợi thế của thực tế là có nhiều điểm

chung của mixen với sự hình thành của một giai đoạn lỏng riêng biệt Ở nồng độ thấp hóa năng tiêu chuẩn của các bề mặt hòa tan có thể được mô tả bởi

μ sur (solvent)=μ 0sur +RTln[S] (12.1)

μ0sur là hóa năng tiêu chuẩn hiệu quả ở dung dịch loãng và [S] là sự cô của

bề mặt Tại [S] = CMC hóa năng của một bề mặt trong một μ sur mixen (micelle) bằng với hóa học tiêu chuẩn của một bề mặt hòa tan Điều này trựctiếp dẫn đến

μ sur (micelle)=μ 0sur +RTln CMC (12.2)

Một mol năng lượng Gibbs của sự hình thành mixen là năng lượng Gibbs khác biệt giữa một mol của monome trong mixen và hóa năng tiêu chuẩn trong dung dịch loãng:

ΔG mic

m =μ sur (micelle)−μ 0sur =RTln CMC (12.3)

Đối với hoạt động bề mặt không ion chúng ta có thể sử dụng phương trình này để tính toán sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của mixen Đối với sự thay đổi ion hoạt động bề mặt dẫn đến sự phân ly của nhóm đầu hoạt

động.CMCs thường dưới 1 M Vì lý do này năng lượng Gibbs tự do cho mixen là âm tức là nó là một quá trình tự phát Ví dụ, CMC của C10E8 là 1 mM.năng lượng Gibbs tự do của mixen là ΔG=RTln 0.001 =−17.1kJ cho mỗi mol chất hoạt động bề mặt ở 25 o C.

Mixen hình thành do hai yếu tố cạnh tranh [530]:

• Chuyển chuỗi hydrocarbon ra khỏi nước vào dầu như chuyển động bên trong của mixen.Điều này chủ yếu ảnh hưởng entropic gọi là hiệu ứng kỵ nước [531] Tại thời điểm này người đọc có thể ngần ngại: bề mặt tổng hợp thành các mixen đã chắc chắn được trật tự hơn phân tử bề mặt hòa tan trongchất lỏng Do đó, entropy trong một mixen phải thấp hơn Hiệu ứng này, tuynhiên, là nhỏ so với tăng entropy cá vùng lân cận của các phân tử nước Xung quanh một chuỗi hydrocarbon các phân tử nước được đánh giá cao trật

tự Khi tất cả các chuỗi hydrocarbon được ẩn bên trong các mixen, entropy của nước tăng mạnh Điều này bù đắpnhiều hơn cho sự kết hợp âm entropy

của các bề mặt hoạt động Như một kết quả của hiệu ứng kỵ của CMC giảm khi tăng chiều dài của chuỗi alkyl.

+Đẩy giữa các nhóm đầu cực khi chúng đến gần hơn, sự chống đối tập hợp Các

nguồn gốc của lực đẩy bên này là phức tạp Nhóm đầu phải mất nước khi chúng

đến được với nhau chặt chẽ, dẫn đến một lực đẩy hydrat hóa Ngoài ra, sự bốtrí các nguyên tử trong không gian cũng đóng góp hiệu ứng Khi các nhóm đầu xích lại gần nhau dao động nhiệt của chúng trở nên nhỏ hơn, vì chúng bịhạn chế bởi nhóm đầu lân cận Điều này làm giảm sự chuyển động dẫn đến

sự giảm entropy của chúng và dẫn đến một lực đẩy

Đối với nhóm đầu có một lực đẩy tĩnh điện bổ sung bởi vì nó đòi hỏi năng lượng để mang lại cho hai điện tích gần bằng nhau.Vì lý do này, các CMCs của ion bề mặt thường cao hơn so với bề mặt không ion của CMCs Nếu chúng ta thêm muối vào dung dịch này có tác dụng mạnh mẽ trên bề mặt hoạt động của mixen Các CMCs của ion hoạt động bề mặt giảm với tăng nồng độ muối nền; muối có hiệu quả sàng lọc lực đẩy tĩnh điện giữa các nhóm đầu Nó là dễ dàng hơn về mặt năng lượng để mang lại bề mặt ion với nhau khi những vật mang được kiểm tra một cách hiệu quả

Như một ví dụ, các sơ đồ sau đây cho thấy cách CMCs của alkylsulfates khác nhau giảm với tăng nồng độ muối nền.Kết quả của sự giảm tĩnh điện lực đẩy do muối năng lượng Gibbs của mixen cũng tăng Ví dụ đối với SDS

đi từ ΔG/k B T=−13.0 mà không có muối ΔG/k B T=−14.2 mol ion ở 0.3 M NaCl [528] Ngoài ra, CMC mạnh giảm khi tăng chiều dài của chuỗi alkyl do hiệu ứng kỵ nước Còn các chuỗi alkyl càng mạnh là xu hướng tổng hợp

Mixen là không hoàn toàn thấm nước trên bề mặt Lực đẩy giữa các bên nhóm đầu thường là rất mạnh mẽ, ở giữa, một số phần kỵ nước bên trong của các mixen được tiếp xúc trực tiếp với nước

Ví dụ 12.1 : Các CMC của C12E7 là 0,083 mM ở nhiệt độ phòng ánh sáng tán xạ động lực bán kính lõi hydrocarbon trung bình được tìm thấy là 1,70

nm tại nồng độ bề mặt của 2 mM [532].Số lượng trung bình tập hợp là 64 Nếu chúng ta chia tổng diện tích bề mặt của lõi bằng số bề mặt, chúng ta nhận được diện tích mỗi phân tử ở bán kính lõi.Nó là 4π(1.7nm) 2 /64 = 0.57

nm 2 Diện tích mặt cắt ngang polyethylene oxide là dưới 0.2 nm2 Vì vậy, hơn một nửa diện tích lõi là tiếp xúc với dung dịch nước hoặc ít nhất là một phương tiếp xúc

tỷ lệ [533]:

Ở đây, VC là khối lượng của phần kỵ nước của bề mặt, LC là chiều dài củachuỗi hydrocarbon, và σA là khu vực hiệu quả cho mỗi nhóm đầu.Từ mật độtinh khiết của các hydrocacbon một phương trình đơn giản cho các khối lượng của một chuỗi hydrocarbon bão hòa (không có liên kết đôi) có thể thuđược (xem bài tập):

V C ≈(n C ·0.027 + 0.029) nm 3 (12.5)

Chiều dài có thể được ước tính từ

L C ≈(n C ·0.127 + 0.15) nm (12.6)

Số đầu tiên, 0,127 nm, là độ dài liên kết cacbon-cacbon (0,154 nm) chiếu lênhướng của chuỗi alkyl trong tất cả cấu hình trans Số thứ hai, 0,15 nm, là bánkính van der Waals của các nhóm methyl, trừ 0,127 nm

Số lượng có vấn đề nhất trong định nghĩa của các tham số hoạt động bề mặt

là vùng nhóm đứng đầu Đối với bề mặt ion σA phụ thuộc vào cả hai điện phân và nồng độ bề mặt Trong trường hợp này, các thông số hoạt động bề mặt là chỉ hữu dụng hạn chế cho một mô tả định lượng Đối với hoạt động

bề mặt không ion hoặc zwitterionic, σA là tương đối không nhạy cảm về điều kiện bên ngoài và nó là một tham số đặc trưng cho bề mặt Tuy nhiên,

nó là rất khó khăn để thực hiện một tính toán một ưu tiên

có chiều cao LC và diện tích bề mặt σA các tham số hoạt động bề mặt là 1/3 Đối với một nêm chiều cao LC và diện tích bề mặt σA nó là 0.5, một xi lanh, chúng ta có NS = 1

Hình 12.6:

Số hoạt động bề mặt cho một hình nón, nêm, và một hình trụ

Mixen hình cầu được hình thành cho Ns≈ 0.33 SDS, ví dụ, có xu hướng hình thành các mixen hình cầu trong nước Đối với SDS số tập hợp là 56 và bán kính của bên trong tính kị nước, mà là tương đương với LC, là 1,7 nm Các khu vực nhóm đầu có hiệu quả là 0,62 nm2.Điều này là lớn hơn đáng kể diện tích mặt cắt thực tế của một nhóm sulfate 0,27 nm2.Một lần nữa chúng

ta thấy rằng hơn 50% bề mặt của mixen là kỵ nước Điều này chứng minh rõràng rằng σA là một khu vực nhóm đầu có hiệu quả, được xác định bởi hai tác động đối lập: lực hút và lực đẩy bên kỵ nước giữa các nhóm đầu Bề mặt tính nhất hình thành các mixen ở nồng độ muối thấp do lực đẩy tĩnh điện dẫn

đến cái đầu lớn khu vực nhóm Với nồng độ muối tăng tăng giới hạn bề mặt

và cấu trúc khác được hình thành

Mixen hình trụ (que) được hình thành khi NS≈0.5 (Hình 12.7) Các đầu trụ được giới hạn bởi bán cầu để tránh tiếp xúc vào bên trong hydrocarbon của nước Mặc dù đường kính của hình trụ được xác định bởi chiều dài của bề mặt, các mixen hình trụ thường polydisperse vì các hình trụ có thể phát triển

để thay đổi độ dài của chỉ kết hợp nhiều hơn và nhiều hơn nữa hoạt động bề mặt Ở nồng độ cao bề mặt của hình trụ dạng đóng gói thành một hình lục giác Rơi trường hợp này đang hoạt động bề mặt xích duy nhất với các nhómtính đầu ở nồng độ muối cao (ví dụ như SDS, CTAB) và những cái sở hữu không ion (ví dụ C12E5) hoặc các nhóm ion lưỡng tính đầu

ethanolamine.Lipids với các thông số bề mặt nhẹ dưới 1 có xu hướng hình thành lớp kép linh hoạt hoặc các lỗ hổng Lipid với NS=1mặt phẳng lớp kép thực Ở nồng độ lipid cao gọi là pha phân lớp Một pha phân lớp bao gồm các chồng sách phẳng song song khoảng lớp kép.Trong một số trường hợp,

các cấu trúc phức tạp hơn bicontinuous cũng được hình thành Như được chỉ

ra bởi tên, cấu trúc bicontinuous bao gồm hai giai đoạn liên tục

Bề mặt với các khu vực nhóm đầu rất nhỏ như cholesterol có xu hướng hình thành các mixen ngược (Hình 12.7) Nhóm đầu của nó chỉ vào trung tâm của các mixen trong khi đuôi kỵ nước tạo thành lien tục, khu vực bên ngoài

kỵ nước Cấu trúc đảo ngược như ngược lipo-Somes, cũng được hình thành trong các dung môi không phân cực như toluene, benzene, cyclohexane thay

vì nước [534]

12.2.5 màng sinh học

Lớp lipid kép có tầm quan trọng cơ bản trong sinh học Tất cả các màng sinhhọc được hình thành bởi lớp lipid kép Nó tách biệt bên trong tế bào với bên ngoài và chúng tách rời các ngăn khác nhau trong tế bào eucaryontic Tại sao nó lại cấu trúc lý tưởng như vậy cho các màng? Nhiệm vụ chính của nó

là để tránh sự khuếch tán của các phân tử phân cực (như đường, nucleotide)

và ion (đặc biệt là Ca2 +, Na +, K +, andCl-) từ một ngăn khác.Chất kỵ nước của lớp lipid kép đạt được hiệu quả này Phân tử và đặc biệt nhất là ionkhông thể vượt qua các chất kỵ nước Để chuyển, ví dụ, một ion có bán kính

R = 2a từ giai đoạn nước (ε1 = 78) vào một môi trường hydrocarbon (ε2 = 4)

sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs trong là [535]

Đây là 33 kBT và ion thực tế không có cơ hội để vượt qua của một màng lipid Kết quả là điện trở suất của một lớp kép lipid trong chất điện phân dung dịch nước là cực kỳ cao Nói chung, các điện trở suất của một Re màng

là tỷ lệ nghịch với diện tích A của nó

Ở đây, Rmem là kháng màng cụ thể trong đơn vị của ωcm2 Đối lớp lipid kép

Rmem là 108Ωcm2 Nếu chúng ta xây dựng một lớp màng có độ dày tương

tự (≈4nm) của một chất cách điện tốt như porcelaine (điện trở suất ≈ 1014Ωcm) kháng màng của nó sẽ chỉ 1014 Ωcm.10-7cm = 107 Ωcm2 Ngoài ra, một lớp kép thường có thể khoảng 200 mV, mà kết quả trong một cường độ điện trường rất lớn của ≈108V / m

Hình 12.8:

Hình ảnh sơ đồ của một biomembrane với các protein liên kết và xuyên màng

Như với hầu hết các giản đồ, có một vài việc đơn giản hơn Ví dụ, trong thực

tế nhóm đầu lipid (điển hình có đường kính 0,6 nm) là nhỏ hơn rất nhiều so với các protein (đường kính 3-5nm điển hình) Ngoài ra, lớp lipid kép rất linh hoạt và thường là không hoàn toàn phẳng

phân tử giống như hormone, thay cấu tạo của nó, và bắt đầu một phản ứng ở phía bên kia của màng tế bào Một số protein màng tế bào trong màng tế bào

có đường nối của các đơn vị monosacarit gắn ở phía bên ngoài tế bào

Những đường nối của các đơn vị monosacarit là quan trọng đối với nhận biết tế bào Về phía bên trong protein cụ thể phục vụ như nơi giữ cho khung

tế bào

Lớp lipid kép rất linh hoạt và nó không thể chống lại áp lực cơ học đáng kể Các tế bào có để tồn tại lực lượng bên ngoài như vi khuẩn hoặc tế bào mà phải cung cấp sự ổn định cơ học có một bức tường tế bào bên ngoài, thêm vào màng lipid

12,3 Macroemulsions

12.3.1 tính chung

Dầu và nước không trộn lẫn Trong nhiều trường hợp, tuy nhiên, chúng tôi muốn họ kết hợp Đây là thực hiện bằng nhũ tương hóa Một nhũ tương là một sự phân tán của hai chất lỏng không thể trộn lẫn Một giai đoạn là đơn

vị phân tán và được gọi là giai đoạn bên ngoài, hoặc liên tục Ít nhất một giaiđoạn tiếp tục được phân tán (phân tán giai đoạn) Nó cũng được gọi là giai đoạn bên trong hay bên trong Nhũ tương có tầm quan trọng cơ bản trong nhiều ứng dụng và các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ như thu hồi dầu và sản xuất các loại kem cho dược phẩm và ngành công nghiệp

mỹ phẩm Trong nấu ăn và thực phẩm trong ngành công nghiệp nhũ tương

có nhiều ứng dụng trong các sản phẩm chẳng hạn như bơ thực vật, các loại súp, nước sốt, nước uống chocolate, vv [536537]

Từ quan điểm nhiệt động lực học, chúng ta có thể phân biệt hai loại nhũ tương Nhiệt động nhũ tương ổn định được gọi là các vi Siêu bền (hoặc không ổn định) hệ thống được gọi là macroemulsions Thường liên quan đếncác vi quy mô chiều dài nhỏ hơn macroemulsions, được chỉ định bởi các tiền

tố Trong khi những giọt trong một microemulsion là 5-100 nm, đường kính một điển hình trong một macroemulsion là số của các bước sóng của ánh sáng nhìn thấy (0.5-10μm) Macroemulsions thường đục vì những giọt là đủ lớn để tán xạ ánh sáng Đây là ví dụ lý do tại sao sữa có màu trắng Milk baogồm nước, trong đó các giọt dầu bị phân tán Ngược lại, các vi là minh bạch;các giọt nhỏ đều quá nhỏ để tán xạ ánh sáng một cách hiệu quả

Macroemulsions có xu hướng phân chia thành hai giai đoạn Điều này được gọi là khử nhũ tương Khử nhũ tương có thể rất chậm vì vậy mà ngay cả mộtmacroemulsion có thể xuất hiện ổn định Thường macroemulsions chỉ được gọi là nhũ tương bởi vì tất cả các dạng phân tán cổ điển của dầu và nước là những macroemulsions Trong phần này, chúng tôi sử dụng thuật ngữ "nhũ tương" nếu nó liên quan đến một bất động sản của các vĩ mô và các vi Nếu chúng ta thảo luận về các đặc tính chủ yếu của macroemulsions chúng tôi sử dụng đầy đủ các thuật ngữ Từ quan điểm thực tế vi mô và macroemulsions rất khác chúng tôi thảo luận về một số thuộc tính với nhau không nên che giấu thực tế này

Việc quan trọng nhất là nhũ tương nước trong dầu (W / O nhũ tương) và dầu trong nước (O / W nhũ) Dầu chỉ định ở đây bất kỳ chất lỏng không hòa tan trong nước Trong một nhũ tương dầu-trong-nước, nước tạo thành các giai đoạn liên tục với giọt phân tán dầu (Hình 12.9) Sữalà một ví dụ Trongtrường hợp dầu đang trong giai đoạn liên tục, chúng tôi có một nước trong dầu.Sản phẩm thành nhũ tương là Refs [4538540]

Làm thế nào chúng ta có thể xác định bằng thực nghiệm giai đoạn nào?Một khả năng khác là sử dụng kính hiển vi điện tử, cung cấp hình ảnh chi tiết của cấu trúc nhũ tương Kính hiển vi điện tử là tương đối đắt tiền và chuẩn bị mẫu đòi hỏi thời gian và kỹ năng Do đó các kỹ thuật thay thế thường được sử dụng:

• Một cách là để đo độ dẫn điện Một nhũ tương dầu-trong-nước có độ dẫn cao hơn bởi vì nước là giai đoạn liên tục có độ dẫn cao hơn nhiều so với dầu

• Nếu chúng tôi cẩn thận thêm một trong các giai đoạn để nhũ tương nó chỉ nên có thể trộn nếu nó đang trong giai đoạn liên tục Nếu không, chúng tôi

hy vọng để có được một lớp pha thêm cộng với một lớp nhũ tương

• Khi một loại thuốc nhuộm có thể nhìn thấy quang học, màu sắc của nhũ chỉthay đổi nếu nó được hòa tan trong các giai đoạn liên tục Nếu nó không phải

là hòa tan trong các giai đoạn liên tục, đó là đặc điểm một macroemulsion,

là phần khối lượng của φd giai đoạn phân tán (giai đoạn bên trong khối lượng phần) Bằng trực giác người ta sẽ cho rằng các phần khối lượng nên được đáng kể dưới mức 50% Trong thực tế phân tích cao hơn nhiều là đạt Nếu giai đoạn bên trong bao gồm tất cả giọt hình cầu có kích thước tương

tự, sau đó khối lượng phân số tối đa là trong lĩnh vực đóng gói khép kín (φd

= 0,74) Có thể chuẩn bị macroemulsions với phân tích thậm chí còn cao hơn; phân số khối lượng hơn 99% đã đạt được Nhũ tương như vậy cũng được gọi là "giai đoạn nhũ cao nội bộ" (HIPE) Hai hiệu ứng có thể xảy ra Đầu tiên, sự phân bố kích thước giọt thường là không đồng nhất, vì vậy mà nhỏ giọt điền vào khối lượng miễn phí giữa các giọt lớn (xem hình 12,9) Thứ hai, những giọt có thể làm biến dạng, để cuối cùng chỉ có một lớp màngmỏng của giai đoạn liên tục vẫn giữa những giọt lân cận

Dầu-trong-nước nhũ tương Nước trong dầu nhũ tương

d<0.5 d<0.5 d>0.5

Hình 12.9: Một nhũ tương dầu-trong-nước và một nhũ tương nước trong dầu với phân lượng thấp của phaseφd phân tán Ngoài ra, một nhũ tương nước trong dầu với khối lượng lớn phần là được hiển thị Phân tích trên 0,74 có thể xảy ra do

sự polydispersity của giọt nhỏ

giảm có thể lấp đầy khoảng trống giữa các giọt lớn.

Trong đó và là độ dẫn của các giai đoạn liên tục trong sạch và tinh

giai đoạn, tương ứng Phương trình (12.11) chỉ có giá trị cho các phần phân đoạn khối lượng thấp (φd≤0.2), nơi khoảng cách giữa các giọt hình cầu là lớn Đối với phân lượng cao hơn phức tạp hơn biểu thức phải được sử dụng [539] Thực tế, không có nhũ tương là monodisperse và giọt pha bên trong có khác nhau kích

cỡ Để nêu đặc điểm phân bố kích thước của chúng, các chức năng phân phối normal sau hasprovedtobe hữu ích:

log-P (R) dRis xác suất tìm thấy một giọt với một bán kính trong intervalR R + DR, ¯ R

là bán kính trung bình và ΔRis độ lệch chuẩn.¯ Rcan được xác định bởi sự tán xạ ánh sáng.

12.3.2 Formation

Nếu hai tinh khiết, chất lỏng immiscible, như Decan và nước, được mạnh mẽ rung động với nhau, họ sẽ hình thành một sự phân tán Khi ngừng kích động, giai

là câu hỏi liệu nhũ tương hạn thực sự nên được áp dụng cho hệ thống các lái xe lực lượng cho giai đoạn tách biệt là sức căng bề mặt giữa hai giai đoạn khi kết dính tổng diện tích bề bị giảm, dẫn đến một năng lượng tự do Gibbs thấp của hệ thống Một thành phần hoạt động bề mặt thường là cần thiết để có được một macroemulsionổn định hợp

lý Nếu,Ví dụ, một xà phòng ít được bổ sung vào hệ thống nước Decan, kết quả của động

là một sự thật macroemulsion đó tách ra rất chậm Các công việc tối thiểu cần thiết để giải tán một chất lỏng volumeVin của một dung môi là

Ở đây, Ris bán kính của giọt andγis căng bề lỏng-lỏng (xem Phần 13,5 và Bảng 13.2) Lượng of ΔGemis bằng với năng lượng tự do Gibbs đã đạt được khi khử nhũ tương.

ví dụ 12.4.Dispersion 0,1 L nước trong dầu thành giọt có đường kính 100 nm tái quiresít nhất một năng lượng của 246 J, giả sử một căng bề dầu-nước 41mN / m.Trong tổng

số, ≈2 × 1017

giọt được hình thành Các mol Gibbs năng lượng của nhũ tương hóa là ΔGem = 44J / mol sử dụng một khối lượng mol của 18 cm3 Điều này là thấp hơn nhiều so với tiêu biểu năng lượng liên kết hóa học, đó là số thứ tự của số 104J / mol Tăng giọt hoặc thêm động bề mặt (để decreaseγ) reducesΔGem.

Trong thực tế, chúng ta phải đưa vào năng lượng nhiều hơn Có một số ví dụ về cáchhóa năng lượng có thể được sử dụng để tạo thành macroemulsions (Ref [4], p 573).Thông

độngandmost năng lượng được chuyển thành nhiệt thông qua nhớt tản Trong sự rung động cơ không chỉ giọt lớn được tách ra để thành nhỏ hơn nhưng giọt giọt nhỏ cũng đã được hiện va chạm và kết hợp lại một lần nữa để giọt lớn hơn trong Ngoài ra, một hàng rào năng lượng phải được khắc phục trong quá trình hình giọt nhỏtừ những người lớn hơn.

Để tạo macroemulsions, thiết bị cơ khí khác nhau được sử dụng như pha trộn, khuấy, hoặc đầu dò siêu âm Ngoài ra, một trong những chất lỏng có thể được ép quamột

bộ lọc với xác định kích thước lỗ chân lông vào chất lỏng immiscible Một câu hỏi quan

Kích thước giọt khác nhau với năng lượng đầu vào cho các kỹ thuật nhũ tương hóakhác nhau Chúng tôi bắt đầu của chúng tôi thảo luận định tính bằng cách nhận thức rằng bất

kỳ chia tách thành những giọt nhỏgiọt là trước bởi một biến dạng Một biến dạng của

thả, đó là Laplace pressureΔP = 2γ / R Totearsuchadropintotwo phần, chúng tôi