CHƯƠNG 3 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN

1

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN

I ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ ĐƠN GIẢN MỘT CHIỀU

Phản ứng đơn giản (hay phản ứng sơ cấp) là những phản ứng biến đổi chất phản ứng thành sản phẩm không qua giai đoạn trung gian

[A]0 = a : nồng độ ban đầu của tác chất A

[A] = a x : nồng độ ở thời điểm t của tác chất A

dt

x a

dx

 = kdt

x a

dx

 =  kdt

 

x a

Đây là phương trình tích phân của phản ứng bậc 1

b Bán sinh phản ứng (bán hủy phản ứng, thời gian nửa phản ứng) là thời gian (1/2) cần thiết để phân nửa phản ứng được thực hiện (mất một nửa còn một nửa nên gọi là bán hủy hay bán sinh đều được)

Từ k =

x a

2

Như vậy, trong một phản ứng bậc nhất, bán sinh của phản ứng tỉ lệ nghịch với hằng

số vận tốc k và không phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu

c Đơn vị hằng số tốc độ phản ứng

Từ k =

x a

 

dt

x a

d(  )

= k(a  x)2

) (

) (

x a

x a d



 = kdt

  (a  x)2(dx) = kdt

 (a  x)2(dx) =  kdt

12

1



 2 + 1 = kt + C



x

a

1 = kt + C

aaa2

a1

2 1 2

) ( 1 1

x a a

x x

a a

x a a a x

x a a

x

Như vậy, hằng số vận tốc phản ứng k của phản ứng bậc 2 có đơn vị là (thời gian)-1

x (nồng độ) -1 như mol-1x s-1 hay M-1s-1

 Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu khác nhau

 

dt

x a

(a x b x

Nx Na Mx Mb

(

)(

)(

x b x a

x N M Na Mb

a b M

 

x b

dx a b x a

dx a

1

a

b

1ln(b  x) = kt + C Khi t = 0  x = 0

4



a

b a b

b x b

x a b

3 Các qui luật của phản ứng bậc 3

- Trường hợp 3: v = k[A] 3

 3

x a k dt

x a a

b a x a b

1 1

1

+ 221

a

5



dt

dx

k(a-x)(b-x)(c-x) Giải phương trình tích phân ta được:

4 Các qui luật của phản ứng bậc n

1

1

+ C Khi t = 0  x = 0  C = 0

BẢNG TÓM TẮT CÁC QUI LUẬT ĐỘNG HỌC ĐƠN GIẢN

alnt

1

693 , 0

2

a

kt x a

1

+ 22

2

2

ka 2 3

)1(

1 n

1 n

ka ) 1 n (

1 2

xbln.aca

xaln.cbaccbba

1kt

11

n t

t

)(

Đặt =

)( t n

Do vậy, phương trình động học của phản ứng thuận nghịch là:

Tại thời điểm cân bằng:

a k x

n t

Nên phương trình động học tại thời điểm cân bằng là:

[axit], đã pu, mol/l 2,41 4,96 8,11 8,9 10,35 11,15 13,28

Nồng độ ban đầu của axit là a = 18,28 mol/l, của lactone bằng 0 Xác định hằng số cân bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch

Giải

k t

k n

x A

A t k

x t k

7

Ta có kt + kn =

x x

x t x



ln

1ln

28,13

A

x = (x1 + x2)

C t: (a – x) t: x2

- Theo hướng 1: v1 = 1 1( )

x a k dt

dx dt

)

- ln(a – x) = (k1 + k2)t + C

t = 0  C = -lna Phương trình động học dạng tích phân:

Từ (1) và (2):

2 1 2

1

k

k dx

1

k

k x

x



k1

8

Như vậy, nồng độ sản phẩm của các phản ứng song song luôn tỉ lệ với các hằng số

tốc độ của phản ứng song song hợp phần tương ứng

Ví dụ: Phản ứng song song A k1

B và A k2

C được đặc trưng bằng các dữ kiện: Khi nồng độ đầu của A bằng 1 M thì sau 19 phút nồng độ của B là 0,315M và nồng độ của C là 0,185M Tính k1 và k2

Giải

Đây là phản ứng song song hai hướng bậc nhất, ta có mối quan hệ sau:

 k1 + k2 =

x a

với a là nồng độ đầu của chất A; x1 và x2 là nồng độ của B và C tại thời điểm t; x1 +

x2 = x Thay các giá trị của các đại lượng tương ứng ta tính được :

 k1 = 2,296.10-2 phút -1

 k2 = 1,351.10-2 phút -1

3 Phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc một

Phản ứng nối tiếp là phản ứng mà chất phản ứng tạo thành sản phẩm qua một hay nhiều giai đoạn trung gian bao gồm phản ứng này nối tiếp phản ứng kia

Ví dụ 1 Phản ứng thủy phân ester

O

O R O

catalyst [1]

O R O

+

O

Transesterification of triacylglycerols to yield FAME (biodiesel)

ae k y x k dt

y x

1

2( ) )

k k

ak

e k2t k2 k1 t

1 2 1

C e e

k k

ak k1t k2t

12





10

Tại thời điểm ban đầu t=0  x = y = 0 

12

1

k k

ak C

k k

ak y

1 2

k k k

ak

2 1

21

12

max

ln

k k k

k t





2 1

e e

k k

k a

2 2

1 2 1 1

ln ln

1 2

1 max

)

k k

k k

k k k

k

e e

k k

k a y

1 2

1 1

2 1

2 ln

ln 1 2 1

k k k k

k k

k k k

k

e e

k k

k a

2 2

1 1

2

1 2

1 1 2

k k

k k

k

k k

k k k

k a

2

1)

( 1 2

k

k

e k k t 

1 1

1

2 1

2 1 2

k k

k k

k

k k

k k k

k a

2 1 2

1 2

1

2 1

2 1 2

k k k

k k

k

k k

k k k

k a

1 1

2

2 1

2 1 2 2

k k

k k

k

k k

k

k

2 1 2

t[B]max

tmaxSự phụ thuộc của nồng độ các chất vào thời gian phản ứng

Ví dụ: Khi cracking dầu hỏa thì xăng là sản phẩm trung gian Hãy xác định lượng xăng cực đại và thời điểm để đạt được lượng xăng ấy khi cracking 1 tấn dầu hỏa, nếu biết ở

673 °K hằng số tốc độ hình thành xăng k1 = 0,283 h-1 và hằng số tốc độ phân hủy xăng k2

= 0,102 h-1

Giải

 Lượng xăng thu được từ 1 tấn dầu hỏa là:

[xăng]max = 1 2

2

1

2

k k k

k

k a

102,0

102 , 0 283 , 0 102 , 0

283,0ln

v = kCmACnB

Với k là hằng số tốc độ thực hoặc biểu kiến,

m, n, là bậc phản ứng của chất A và chất B, tương ứng

Nếu là phản ứng đơn giản, thì m, n là bậc thực của phản ứng và trùng với phân tử

số Nếu là phản ứng phức tạp thì m, n, chỉ là bậc phản ứng biểu kiến (hình thức) Do vậy, m, n, có thể nguyên, phân số, dương, âm hay bằng không

Vì thế, bậc phản ứng phải được xác định bằng thực nghiệm Sau đây là các phương pháp thường hay được sử dụng

1 Phương pháp thế

Dựa vào các số liệu thực nghiệm, người ta sẽ thay thế các số liệu đó vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, bậc 2 Nếu theo phương trình động học phản ứng bậc một, ta tính được giá trị các hằng số tốc độ là như nhau thì phản ứng đó phải là phản ứng bậc 1, hoặc theo phương trình động học phản ứng bậc hai, ta tính được gía trị các hằng số tốc độ là như nhau thì phản ứng đó phải là phản ứng bậc 2, nếu không phản ứng sẽ có bậc

3, phân số hoặc bậc không (sẽ tìm các xác định bằng các phương pháp khác)

Ví dụ phản ứng xà phòng hóa sau được thực hiện ở 25 °C,

CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH

các kết quả thực nghiệm nhận được như sau:

1ln

01,0ln1500

1ln

10074,0

1(180

1)11(1

196,0)01,0

100254,0

1(1500

1)a

1xa

1(t

o

ln 1

Hoặc: lnC = - kt + lnCo

Lập đồ thị “lnC - t” (Hình 3.1) ta có: tgα = -k

Nếu các điểm thực nghiệm nằm trên 1 đường thẳng thì phản ứng là bậc 1

Nếu phản ứng không phải là bậc 1, thì thử nghiệm phương trình theo phản ứng bậc

2, bậc 3,

Dựa vào phương trình động học của phản ứng bậc n:

0

14



A

1 n

x) (a

1





Hình 3.2 Đồ thị xác định phản ứng bậc n

Thay các số liệu và đồ thị thực nghiệm bên (Hình 3.2) khi cho n các giá trị khác nhau, n ≠ 1 Nếu với giá trị n nào cho đường biểu diễn là đường thẳng là đĩ chính là bậc của phản ứng

3 Phương pháp chu kỳ bán hủy

Nếu phản ứng là bậc 1 thì chu kỳ bán hủy khơng phụ thuộc vào nồng độ đầu Nếu phản ứng cĩ bậc khác 1 thì chu kỳ bán hủy phụ thuộc vào nồng độ đầu

1)1(

12

n hay: lg1/2(n) (n 1)lga

k)1n(

12

lg

n

1 n

lg 1/2(n)

lga 0

15

n = - tg + 1

Ví dụ: Phản ứng chuyển xyanat amoni thành ure xảy ra trong dung dịch nước:

NH4CNO (NH2)2CO

Xác định bậc phản ứng theo các số liệu thực nghiệm sau:

Giải

Qua các số liệu thực nghiệm ta thấy, τ1/2 phụ thuộc vào nồng độ đầu chứng tỏ phản ứng khơng phải là bậc 1 Để tìm bậc phản ứng ta áp dụng phương pháp đồ thị (Hình 3.4)

Nhận xét: Cĩ thể nhận thấy τ1/2 tỉ lệ nghịch bậc nhất với nồng độ đầu của

NH4CNO nên phản ứng trên là bậc 2

lg1/2(n)

lga0

Hình 3.4 Đồ thị xác định bậc phản ứng theo chu kỳ bán hủy

Kết quả thực nghiệm được cho ở bảng sau:

Thí nghiệm [A](M) [B](M) Vận tốc đầu của phản ứng (M/s)

1

2

3

0,030 0,060 0,030

0,010 0,010 0,020

1,7.10 - 8 6,8.10 - 8 4,9.10 - 8

Xác định bậc phản ứng theo B

Chọn 2 thí nghiệm 1 và 3, trong đó nồng độ của B không đổi

1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n

4,910-8 = k[0,03]m[0,03]n

 m =

23

Vậy v = k[A][B]3/2 do đó, bậc phản ứng là 5/2

IV ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HĨA HỌC

1 Phương trình Arrhenius

Nĩi chung, tốc độ của một phản ứng hĩa học tăng khi nhiệt độ tăng Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần khi nhiệt độ tăng 100 °C Tuy nhiên, người ta cĩ thể xác định được mối quan hệ giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ bằng một

phương trình chính xác hơn, xuất phát từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff của phản ứng hĩa học

2RT

Hdt

1 2

1

RT

Hdt

klndklnddt

k

klnd

2

1

RT

ERT

Edt

klndklnddt

17

RT

Edt

klnd

2 1

RT

Edt

klnd

2 2

Thực nghiệm chứng tỏ rằng B = 0 Do đĩ, ta cĩ thể biểu diễn tổng quát các phương trình này như sau:

2RT

Edt

k

ln

Đây là phương trình Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào

nhiệt độ Đại lượng E cĩ thứ nguyên năng lượng và được gọi là năng lượng hoạt hĩa

3 Cách xác định năng lượng hoạt hĩa

Tích phân phương trình Arrhenius với sự thừa nhận E = const

dtRT

Ek

Nếu thiết lập đồ thị (lnk

-T

1 )

lnK

1/T0

A

Hình 3.5 Đồ thị sự phụ thuộc (lnk -



trong đĩ, ko được gọi là thừa số trước mũ

* Nhận xét

T T R

E k

19

Tuy nhiên, vì việc xác định số liệu động học thường dễ bị ảnh hưởng bởi các điều kiện thực nghiệm, do đó, việc tính E theo công thức này phải được thực hiện nhiều lần để lấy giá trị trung bình, nếu không sẽ bị sai số hơn so với phương pháp đồ thị

3 Ý nghĩa của năng lượng hoạt hóa

Hình 3.7 Biến thiên năng lượng trong quá trình biến đổi hóa học

Một phản ứng hóa học có thể xem như một sự dịch chuyển hệ bao gồm các phân

tử ban đầu có mức năng lượng ứng với trạng thái I đến hệ có mức năng lượng ở trạng thái

II bao gồm các sản phẩm được hình thành Sự chênh lệch năng lượng của hai trạng thái đó biểu hiện hiệu ứng nhiệt của phản ứng ΔH

Để phản ứng diễn ra theo hướng từ I đến II, chúng ta phải cung cấp năng lượng để

hệ vượt qua thềm năng lượng E1, tại đó các phân tử được hoạt hóa đến mức tham gia phản ứng hóa học Sau đó, hệ chuyển đến trạng thái bền vững II, và tỏa ra một năng lượng E2 Ta thấy E2 - E1 = Q > 0, phản ứng tỏa nhiệt Theo qui ước của nhiệt động học Q = -

20

BÀI TẬP

Phần 1 Động học phản ứng đơn giản

Bài 1

Sau đây là kết quả nghiên cứu sự phân hủy ethylene oxide của W.W Heckert và E Mack,

Jr [J Am Chem Soc., 51, 2706 (1929)]

Dung dịch axit oxalic trong H2SO4 đậm đặc được Lichty [J Phs Chem., 11 225 (1907)]

nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ với KMnO4 Kết quả thu được như sau:

Chứng minh rằng phản ứng đã cho là phản ứng bậc nhất Tính hằng số tốc độ phản ứng

21

Bài 3

Farkas, Lewin và Bloch [J Am Chem Soc , 71, 1988 (1949)] đã nghiên cứu phản ứng:

Br - + ClO- BrO- + Cl- Trong nước ở 25o

C Với nồng độ đầu của [ClO-] = 3,23.10-3 mol/lit và [Br-] = 2,508.10-3mol/lit, kết quả thu được như sau:

a) 1 lít etyl acetat 1/20N tác dụng với 1 lít dung dịch NaOH 1/20N

b) 1 lít etyl acetat 1/20N tác dụng với 1 lít dung dịch NaOH 1/10N

Bài 5

Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 N2O5 ở 298K là 5,7h Tính hằng số tốc độ và thời

gian cần thiết để phân hủy 75% N2O5 ban đầu

Bài 6

Sau 10 phút 2 phản ứng bậc 1 và bậc 2 đều chuyển hóa hết 40% Muốn chuyển hóa hết 60% chất đầu thì mỗi phản ứng mất bao nhiêu phút Từ kết quả này so sánh tốc độ của phản ứng bậc 1 và bậc 2

Bài 7

Phản ứng phân hủy 1 chất hữu cơ X trong etanol xảy ra theo phản ứng bậc 1 Kết quả

thực nghiệm như sau:

- Nếu tăng nồng độ NaOH lên gấp đôi thì vận tốc phản ứng tăng gấp đôi

- Nếu tăng nồng độ RCOOR, lên gấp đôi ta cũng có kết quả như vậy

2-Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ H+

Nồng độ ban đầu của [H2O2] = 0,0368M và [S2O32-] = 0,0204M

Sự phân hủy H2O2 trong nước là phản ứng bậc 1 Để tìm hằng số tốc độ phản ứng, người

ta đem chuẩn độ cùng 1 thể tích dung dịch H2O2 ở các thời điểm khác nhau bằng dung dịch KMnO4 và thu được các kết quả sau:

Tính hằng số tốc độ phản ứng phân hủy H2O2

Bài 16

Một cổ vật bằng gỗ trong lòng đất ở Ai Cập chứa 14C có hoạt độ phóng xạ đo được trên

cổ vật tại thời điểm tìm thấy là 7,3 ph-1 g-1 Hãy tính tuổi thọ của cổ vật đó, biết thời gian bán hủy của 14C là 5730 năm và giả thuyết hoạt độ đầu của 14

C là 12,6 ph-1.g-1

Bài 17

Hằng số tốc độ phản ứng xà phòng hóa este bằng kiềm ở 282,8K là 2,37; còn ở 286,6 K

là 3,204 (mol-1,l,ph-1) Ở nhiệt độ nào thì hằng số tốc độ phản ứng bằng 4

Bài 18

Dùng kiềm để xà phòng hóa este etylaxetat, thu được:

k (mol-1,l,ph-1) 1,17 5,08 5,56

a) xác định năng lượng hoạt động hóa của phản ứng

b) Tính thời gian bán hủy của phản ứng khi nồng độ ban đầu của este và kiềm bằng nhau 0,025mol/l 0,0125mol/l ở T=295(K)

a) Tính thời gian để 99% axit bị phân hủy

b) Tính % axit bị phân hủy thành ceten (CH2CO) trong trường hợp ta kéo dài vô hạn định thời gian phản ứng

có 100 nguyên tử chì, tính số nguyên tử Pb và Bi tại thời điểm t = 10 phút

Bài 4

a) Sự phân rã phóng xạ đồng vị Bi diễn ra theo sơ đồ:

214Bi (5 ngày đêm) → 210Po (138 ngày đêm) → 208

Pb Xác định thời gian (ra ngày đêm) để hàm lượng 210Po đạt giá trị cực đại (thời gian trong ngoặc đơn là thời gian bán rã của mỗi đồng vị)

b) Trong quá trình phân rã 238U nguyên chất Hãy xác định số hạt α phóng thích sau thời gian 1 năm của khối uran Chu kỳ bán hủy của uran là 4,5.109

năm NA = 6,023.1023nguyên tử/mol, khi t <<t1/2 có thể coi e-kt ~ 1- kt và No = 1 mol

25