CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Là xem xét các phản ứng dưới ba góc độ: • Các giai đoạn của phản ứng • Bản chất của sự đứt và thành lập các nối đặc trưng của phản ứng • Trạng thái chuyển tiếp của phản
Trang 1CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Là xem xét các phản ứng dưới ba góc độ:
• Các giai đoạn của phản ứng
• Bản chất của sự đứt và thành lập các nối đặc trưng của
phản ứng
• Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng
Giải thích sản phẩm sinh ra phù hợp với quá trình thực
nghiệm
1
PHẢN ỨNG HỮU CƠ
ĐẶC ĐIỂM
-Diễn ra với tốc độ chậm
-Các phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất phản
ứng không cao
-Các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng khác
nhau tạo thành hỗn hợp sản phẩm
dùng nhiệt, xúc tác và kĩ thuật thực hiện phản ứng
PHÂN LOẠI
1 Phản ứng thế (Substituation)
CH3-H + Cl2 → CH3-Cl + HCl
2 Phản ứng cộng
CH2=CH2 + Cl-Cl → Cl-CH2CH2-Cl
3 Phản ứng tách loại
H-CH2-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O 2
Trang 2PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ
4 Phản ứng oxi hóa khử
CH3-CH=O + H2 → CH3-CH2-OH
CH2=CH2 + [O] + H2O → HO-CH2-CH2-OH
5 Phản ứng chuyển vị: có thể làm thay đổi khung Carbon
C
6 H 5 C H C H C H 2
O H
6 H 5 C H C H C H 2
O H
C N O H
R '
R
H
R C
O
N R '
H
3
1.Sự phân cắt liên kết
+ Phân cắt đồng ly: tạo các gốc tự do
+ Phân cắt dị li: Tạo các ion, carbocation, carbanion
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
C
C6H4NO2p
pO2NC6H4
C6H4NO2p
C6H4NO2p
pO2NC6H4
C6H4NO2p
H
4
Trang 32.Các kiểu cơ chế phản ứng
+ Cơ chế Nucleophil (thân hạch-hạt nhân)
+ Cơ chế Electrophil (thân electron-điện tử)
+ Cơ chế gốc tự do
5
1.Phản ứng thế gốc tự do:
Gồm ba giai đoạn
250–400 0 C
X2 2X : Giai đọan khơi mào
Hoặc ánh sáng tử ngoại (h )
2X + RH H–X + R : Giai đọan truyền đi
R + X2 R–X + X
X + X X2
R + R R–R : Giai đọan kềt thúc
X + R R–X
Phản ứng thế Cl2, Br2 vào alkan theo cơ chế gốc tự do
I Phản ứng thế
6
Trang 42 Phản ứng thế thân hạch
Chất thân hạch: là 1 anion (ion âm) hoặc phân tử trung
hòa có mang 1 đôi điện tử tự do
Các chất thân hạch điển hình:
H–O–H, R–NH2, C≡N- , R–MgX, H–O-
a) Thế thân hạch lưỡng phân tử SN2: Là phản ứng bậc hai,
giai đọan chuyển tiếp có cả hai chất
Chất nền Sản phẩm
Chất thân hạch Trạng thái chuyển tiếp Nhóm xuất
(nghịch chuyển cấu hình)
C H
H
Br
H
C H H H
C H H
H
Br Br
7
b.Thế thân hạch đơn phân tử SN1: Là phản ứng bậc
một trạng thái trung gian qua ion cacbonium
C
CH3
CH3
CH3
OH + HX C
CH3
CH3
CH3
X +
H 2 O
SN1
C
CH3
CH3
CH3
OH
H Br
C
CH3
CH3
CH3
OH 2
H2O
-C
CH3
CH3
CH3
Br
C
CH3
CH3
CH3 Br
Phản ứng thế thân hạch
8
Trang 5Bảng so sánh điều kiện của phản ứng thế thân hạch
Chất nền
Thích hợp cho CH3–X
và R–X nhất cấp
R–X tam cấp không cho phản ứng SN2
Thích hợp cho chất nền nào tạo thành ion carbonium bền
R–X tam cấp,
R – X loại alil, benzyl Tác chất
thân hạch
Cần chất thân hạch mạnh, bazơ yếu Không ảnh hưởng Nhóm xuất Cần nhóm xuất tốt
(Các anion bền, base yếu)
Cần nhóm xuất tốt (Các anion bền, base yếu) Dung môi Dung môi phân cực phi
proton
Dung môi phân cực:
H2O, alcol…
Chất xúc tác
Muối Ag + thêm vào hỗn hợp sẽ xảy ra phản ứng nhanh hơn
9
Chất thân e: là ion hay phân tử có khả năng nhận một đôi
e, bao gồm:
các tác chất dương điện như H + ;
các chất trung hòa điện như Br 2 ;
các acid Lewis như AlCl 3 ;
các ion kim lọai có chứa vân đạo trống như Ag + , Pt 2+
Nhân phương hương rất giàu điện tử
E
E H
E
H E
E H
A HA
3 Phản ứng thế thân điện tử trên nhân
10
Trang 6Phản ứng thế thân điện tử
Vai trò của Fe:
Fe + Cl 2 FeCl3
Cl Cl Fe
Cl
Cl Cl
Cl Cl Fe
Cl Cl Cl
Cl + FeCl4
+
Cl 2 Fe
30 0
c
Cl
+ HCl
11
II Phản ứng khử (phản ứng tách loại)
- Là phản ứng trong đó có hai nguyên tử hoặc một nhóm
nguyên tử bị lọai khỏi chất nền
- Tác nhân phản ứng là các base mạnh
- Các Bazơ mạnh điển hình:
OH - (KOH, NaOH) < RO - (KOH/Alcol) < RC≡C - (RC≡C - Na + ) < NH 2- (Na + NH2- )
1 Phản ứng khử E2
CH 3 CH 2 CHCH 3
Br
KOH/C 2 H 5 OH
CH 3 CH CHCH 3 + Br
C C
H
Br
CH 3
CH 3
H
H
CH 3 CH 2 O
H
H
CH 3 CH 2 O
C C
CH 3
CH 3
H
Br
C C
H
CH 3
12
Trang 72 Phản ứng khử E1
Là phản ứng bậc một, trạng thái trung gian qua ion cacbonium
Vận tốc phản ứng chỉ tùy thuộc vào nồng độ chất nền
Cơ chế:
CH 3 C Br
CH3
CH 3
C
CH 3
CH 3
C H
H H
C C
CH 3
CH 3
H H
CH3 C Br
CH3
CH3
Etanol
C C
CH3
CH3
H H
+ C2H5ONa
250
c
13
Sự cạnh tranh của phản ứng E và SN
Các bazơ thường có mang đôi e nên cũng có tính thân hạch
*Phản ứng E 2 bao giờ cũng kèm theo SN 2
CH3–CH2–Br + C2H5O - Na + CH3–CH2–O–CH2CH3 + CH2=CH2
SN 2 (90%) E 2 (10%)
SN 2 (21%) E 2 (79%)
*Phản ứng E1 bao giờ cũng kèm theo SN1
SN1(64%) E1(36%)
CH3 C Br
CH3
CH3
Etanol
CH3 C
CH3 OH
CH3
CH3
CH3
H H
H2O,
650 c
CH3 CH Br
CH3
+ C2H5O Na CH3 CH
CH3
O CH2 CH3 +
CH 2 CH CH3
Etanol
550C
Etanol
550C
14
Trang 8Chú ý
Thường không có sự giới hạn rõ ràng giữa E1, SN1, E2, SN2
+ Dung môi phân cực và ion cacbonium bền thường ưu tiên
E1 và SN1
Dung môi ít phân cực và ion cacbonium ít bền thường ưu
tiên E2 và SN2
+ Tác nhân tính thân hạch mạnh, base yếu thường cho phản
ứng thế
Tác nhân thân hạch yếu, tính base mạnh thường cho phản
ứng khử
15
III.Phản ứng cộng
1 Cộng thân điện tử vào nối đôi C = C
Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn:
+ Giai đoạn I (chậm): Tạo onium vòng hoặc hợp chất trung
gian là ion carbonium
+ Giai đoạn II (nhanh): chất thân hạch tác kích vào chất
trung gian
a/ Cộng H–A vào nối C=C
C
C
H A
C
C
A C
C
H
A
C
C
H
A
16
Trang 9*Quy tắc cộng Markovnhicov
Sự cộng tác nhân bất đối xứng E +–X – vào một alken bất
đối xứng, thì phần dương E + sẽ gắn vào nguyên tử C nối
đôi sao cho tạo nên chất trung gian carbocation bền nhất
C CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 Br
C CH2
CH3
CH3
CH3
CH3 Br
H
C
CH3
CH3
CH2
H
Br
17
b/.Cộng Br2, Cl2 vào alken
Thường là cộng trans và phải trải qua giai đoạn trung gian
onium vòng
(2R, 3R)–2,3–dibromobutan (2S,3S)–2,3–dibromobutan
C C
H H
CH 3 CH3
Br Br
C C
Br
C C Br
H
CH3
H
CH 3
Br
a b
a
b
a
b
C C Br
H
CH 3
H
CH3 Br
C C
H
CH3
3 H Br
18
Trang 10Lưu ý:
Sự hiện diện của trung gian onium vòng hay carbonium
được xác nhận khi môi trường phản ứng có sự hiện diện
của các ion X-, NO3-, H2O… ta sẽ có sản phẩm tương
ứng
+ Khi cộng HBr vào anken có sự hiện diện của perocid hay
peracid ROOR (anti Macconhikov)
+ Phản ứng cộng qua trung gian carbocation có thể xảy ra
chuyển vị
+ Cộng hidro xúc tác kim loại: Phản ứng thuộc lọai cộng Cis
CH2=CH2 Br2
CH 2
Br
CH2 Hay CH 2 Br CH 2
X
NO 3
H 2 O
CH 2 Br CH 2 Br
CH2Br CH2ONO2
CH2Br CH
OH 2
CH2Br CH OH
X : Br, Cl, I
19
2 Phản ứng cộng thân hạch vào nối C=O
Cơ chế tổng quát:
+ Nếu xúc tác là acid:
+ Nếu xúc tác là base:
C O
Nu
C Nu
O
Nu
C Nu
H O
B
C OH
Nu
C Nu
OH
C O
H
20
Trang 11Các ví dụ
- Cộng alcol
C R O
R'
OR"
OH
O
O
H
H O R'
O
O
H2O
O R'
O
21
IV Phản ứng súc hợp aldol
Trong môi trường base, các aldehid và ceton có H sẽ súc hợp
+ Giai đọan đầu là sự khử H bởi base tạo thành enolat;
+ Carbanion sẽ đóng vai trò chất thân hạch, sẽ cho phản ứng
cộng thân hạch vào phân tử carbonil thứ hai để tạo aldol
R CH
H
C H
O
OH
R CH C H O
R CH C H O
Hay R CH C H
O RCH2 C H O RCH2CHCHCHO
R
O
HO H OH RCH2CHCHCHO
R
OH
22
