Tài liệu craking xúc tác

Vì vậy việc nâng cao chất lượng xăng trong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan, giảm hàm lượng benzen, hàm lượng các hợp chất chứa oxy, hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hà

Mở đầu

Hiện nay dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới Hiệu quả sử dụng của dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của các quá trình chế biến, trong đó các quá trình xúc tác giữ vai trò quan trọng Việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng và tiết kiệm được nguồn tài nguyên quý hiếm này

C10 có nhiệt độ sôi từ 35 o C đến 200 o C, dễ bay

hơi và có tính tự cháy kém Được dùng làm

nhiên liệu cho động cơ xăng là chủ yếu, ngoài

ra còn dùng làm dung môi cho công nghiệp

trích ly dầu và pha chế mỹ phẩm .

Trong công nghiệp sản xuất xăng, nhìn chung các quốc gia đều có xu hướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật của động cơ và bảo vệ môi trường trong sạch Vì vậy việc nâng cao chất lượng xăng trong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan, giảm hàm lượng benzen, hàm lượng các hợp chất chứa oxy, hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đầu.Vào nh ững năm 1920 - 1930 để tăng chỉ

số octan cho phân đoạn xăng người ta thường sử dụng các phương pháp như phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat,…

Một trong số những quá trình quan trọng nhất của nhà máy lọc dầu là quá trình cracking xúc tác Có thể nói, công nghệ cracking xúc tác là một trong những công nghệ quan trọng nhất của công nghệ hữu cơ hóa dầu Ngày nay, Việt Nam đang trên con đường công nghiệp hóa, hiện đại hóa, ngành công nghiệp hóa dầu được xếp vào một trong những ngành mũi nhọn công nghiệp của quốc gia.

Từ khi xuất hiện đến nay, cracking xúc tác đã cung cấp những sản phẩm đáng quí cho công nghiệp, đặc biệt là xăng Quá trình cracking xúc tác ngày càng được cải tiến để giải quyết những bài toán về nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày càng có chất lượng xấu, những yêu cầu bức xúc về xăng có trị số octan cao, thay vì sử dụng xăng pha chì

Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, các quá trình có xúc tác chiếm một vị trí quantrọng, trong đó cracking xúc tác là điển hình Mục đích của cracking xúc tác là biến cácphân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao (hay có phân tử lượng lớn) thành cấu tử xăng có chấtlượng cao Ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác như: gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí(chủ yếu là phân tử nhánh), đây là cấu tử quý cho tồng hợp hóa dầu Xúc tác có tác dụng:

- Làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng

- Giảm nhiệt độ cần thiết cho phản ứng

- Tăng tình chất chọn lọc ( hướng phản ứng theo hướng cần thiết)

Mục đích chính của quá trình cracking xúc tác là điều chế xăng với trị số octankhông thấp hơn 76 – 78 và nhiên liệu diesel tuy có chất lương kém hơn gasoil cất trựctiếp nhưng có thể sử dụng làm thành phần của sản phẩm thương mại Trong cracking xúctác cũng sinh ra lượng đáng kể khi có hàm lượng phân đoạn butan – butylen cao, từ đó cóthể sản xuất alkylat là thành phần octan cao cho xăng Cracking xúc tác đóng vai troquan trọng trong việc cung cấp nhiên liệu máy bay và xăng ôtô Cracking được tiến hànhtrong vùng nhiệt độ 420 – 550 oC và là quá trình làm thay đổi chất lượng nguyên liệu,nghĩa là các quá trình tạo thành các hợp chất có tinh chất vật lý – hóa khác với nguyênliệu đầu Tuy nhiệt độ của quá trình gần với nhiệt độ của của cracking nhiệt, nhưng chấtlượng xăng sản phẩm cao hơn nhiều

Trong cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng, ở 500 oC phần lớn nguyên liệuchuyển hóa thành các cấu tử sôi trong khoảng sôi của xăng và sản phẩm khí tạo thành cóthể được dùng để sản xuất thành phần octan cao cho xăng hoặc làm nguyên liệu hóa dầu.Cùng với sự phát triển của công nghiệp tổng hợp hóa dầu cracking xúc tác con cung cấpnguyên liệu hóa học như hydrocacbon thơm, olefin khí, nguyên liệu điều chế cốc

Để sản xuất xăng ôtô dùng distilat chân không của quá trình lọc dầu làm nguyênliệu, con sản xuất xăng máy bay thì sử dụng phân đoạn kerosene của chưng cất dầu làmnguyên liệu Vai tro của cracking xúc tác tăng khi nhu cầu về tiêu thụ xăng ôtô tăng

3.1 Nguyên liệu

So với các quá trình xúc tác khác cracking xúc tác có công suất lớn nhất:công suấtcụm cracking xúc tác đạt tới 3,2 ÷ 4,8 triệu tấn/năm, nghĩa là công suất của nó chỉ thấphơn cụm chưng cất khí quyển- chân không.Với công suất cao như vậy nên dung lượngtổng của cracking xúc tác cao Thí dụ năm1967 ở Hoa kỳ cracking xúc tác chiếm 55%lượng dầu thô.Con số này phản ánh thành phần phân đoạn của nguyên liệu cracking xúctác thay đổi rộng.Nguyên liệu phổ biến nhất cho quá trình này là gasoil nặng với nhiệt độsôitrong khoảng 300 ÷ 500o C và trung bình chiếm khoảng 25 ÷ 30% dầu thô.Thườngcũng có thể sử dụng nguyên liệu nhẹ hơn cũng như nguyên liệu của các nguồn thứ cấp,thí dụ gasoil quá trình cốc hóa

Nguyên liệu chính cho cracking xúc tác công nghiệp là distilat chưng cất khíquyển và chân không trong nhà máy lọc dầu Phụ thuộc vào thành phần phân đoạnnguyên liệu distilat có thể thuộc một trong các nhóm sau:

3.1.2. Nhóm hai - nguyên liệu distilat nặng

Nhóm này gồm distilat sola nặng, có nhiệt độ sôi trong khoảng 300 ÷ 550o C hoặcphân đoạn nhẹ hơn, cũng như nguyên liệu có nguồn gốc thứ cấp, sinh ra trong cụmcracking nhiệt và cốc hóa Phân tử lượng trung bình của chúng cao gấp 1,5 lần so vớinhóm thứ nhất, bằng khoảng 280 ÷ 330 Khác với nguyên liệu nhẹ, nguyên liệu distilatnặng trước khi đưa vào lo phản ứng hoặc bộ phận trộn với xúc tác nóng chưa chuyểnhoàn toàn thành pha hơi Distilat sola nặng có tỷ trọng 0,880 ÷ 0,920, được sử dụng đểsản xuất xăng động cơ

3.1.3. Nhóm ba - nhiên liệu có thành phần phân đoạn thay đổi rộng

Nguyên liệu này là hỗn hợp của distilat nhóm thứ nhất và thứ hai chứa các phânđoạn kerosen, sola sôi cao và các sản phẩm từ sản xuất dầu nhờn và parafin Giới hạn sôicủa nguyên liệu nhóm ba là 210 ÷ 550o C

3.1.4. Nhóm bốn- nguyên liệu distilat trung gian

Là hỗn hợp của phân đoạn kerosen nặng với các phân đoạn sola nhẹ và trung bình,

có nhiệt độ sôi trong khoảng 250 ÷ 470oC Nguyên liệu trung gian dùng cho sản xuấtxăng động cơ và xăng máy bay

Distilat kerosen và sola, distilat chân không trong chưng cất trực tiếp dầu thô làcác nguyên liệu tốt cho cracking xúc tác Parafin dễ chảy mềm cũng thuộc nhóm này.Phần chiết (extrat) nhận được trong quá trình làm sạch distilat bằng dung môi lựa chọn lànguyên liệu kém hơn do trong thành phần của chúng có chứa nhiều hydrocacbon thơmkhó cracking Để tránh tạo cốc nhiều trong cracking trộn extrat này với distilat solachưng cất trực tiếp Dầu thô và sản phẩm dầu cặn ít khi được sử dụng làm nguyên liệucho cracking

Trong cracking xúc tác distilat chưng cất trực tiếp tạo ra nhiều xăng và ít cốc hơn

so với cracking từ distilat của cracking nhiệt và cốc hóa Ngoài ra, trong các nguyên liệunày có các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, nitơ và kim loại có thể đầu độc xúc tác Do

đó mazut nhiều nhựa và đặc biệt là cặngudron không được dùng làm nguyên liệu chocracking Đặc điểm quan trọng của nguyên liệu cracking là khả năng tạo cốc Khả năngtạo cốc của distilat dầu và cặn là lượng cốc (% k.l.) tạo thành khi cấttrong điều kiện nungnóng ở nhiệt độ cao Khả năng tạo cốc của nguyên liệucàng cao thì lượng cốc tạo thànhtrong cracking càng lớn Tạo cốc tăng khi độnhớt của phân đoạn tăng.Thông thường có5% nguyên liệu cracking tạo thành cốc trên xúc tác vàcốc có hàm lượng hydro khoảng8%k.l Tạo cốc cao dẫn tới quá tải đối vớitháp hoàn nguyên và giảm công suất sơ đồ.Công suất của phần lớn củacracking bị giới hạn không phải khả năng của lo phản ứng,

mà là hiệu suấtcủa thiết bị hoàn nguyên Thông thường trong lo phản ứng phản ứng diễnravới xúc tác chứa dưới 0,25% cốc

Khối lượng và chất lượng sản phẩm cracking phụ thuộc vào đặc điểm của nguyênliệu và xúc tác cũng như chế độ công nghệ Trong cụm cracking xúc tác nhận được khíbéo, xăng không ổn định, gasoil nhẹ và nặng Đôi khicũng nhận được ligroin

3.2.1. Sản phẩm khí – khí béo

Khí béo nhận được trong cracking xúc tác có hàm lượng hydrocacbon cấu trúcnhánh cao, đặc biệt là iso-butan.Điều này làm tăng giá trị khí khi nó được dùng làmnguyên liệu trong chế biến tiếp Thành phần đặc trưng của khí béo nhận được trongcracking nguyên liệu nhẹ và nặng (%k.l.) như sau:

Bảng 4.2 Thành phần đặc trưng của khí béo

Nguyên liệu nhẹ Nguyên liệu nặng

Trong cracking distilat nặng khí béo tạo thành ít hơn

Phân đoạn butan-isobutan là nguyên liệu cho alkyl hóa, trong đó từ butilen vàisobutan nhận được akylbenzen là chất có trị số octan cao Phân đoạn butan-isobutan con

có thể được chế biến tiếp trong cụm polymer hóa hoặc làm nguyên liệu cho các quá trìnhhóa dầu khác

Alkyl hóa phân đoạn propan-propylen với benzen nhận được alkylbenzen là thànhphần rất có giá trị cho xăng máy bay nhằm tăng chủng loại của xăng Phân đoạn propan-propylen cũng được dùng làm nguyên liệu cho polymer hóa Trong trường hợp này từpropylen có thể điều chế xăng-polymer và tetramer propylen được sử dụng làm nguyênliệu để sản xuất chất hoạt động bề mặt (sulphonol) hoặc isopropylbenzen (oxi hóa tiếp sẽnhậnđược aceton và phenol) Hỗn hợp phân đoạn propan-propylen và butan -butilen (khíhóa lỏng) là nhiên liệu tốt cho động cơ đốt trong và nguyên liệu hóa dầu

Khí khô nhận được sau khi tách phân đoạn butan- butilen và propan-propylenthường ứng dụng trong sản xuất năng lượng

3.2.2. Xăng không ổn định

Từ cracking xúc tác có thể sản xuất xăng ôtô octan cao hoặc nguyên liệu để điềuchế xăng gốc cho máy bay thông qua làm sạch bằng xúc tác Để sản xuất xăng máy baygốc thì nguyên liệu là distilat kerosen và sola nhẹ từ chưng cất dầu trực tiếp hoặc hỗn hợpcủa chúng có khoảng nhiệt độ sôi 240 ÷360o C Trước tiên điều chế được xăng có nhiệt

độ sôi cuối là 220 ÷ 245o C (gọilà xăng động cơ) Sau khi ổn định xăng này được chế

biến tiếp trong làm sạch bằng xúc tác (là giai đoạn hai của cracking xúc tác), trong đónhận được xăng máy bay gốc Cuối cùng, nhờ làm sạch bằng xúc tác trong xăng chứa rấtítolefin và nhiều hydrocacbon thơm hơn so với xăng ôtô, làm tăng độ ổn định và trị sốoctan của xăng máy bay.

Phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu và điều kiện của quá trình, xăng máy baygốc có thể có trị số octan từ 82 đến 85 và sau khi thêm phụ gia lỏng có thể tăng trị sốoctan lên đến 92 ÷ 96

Để điều chế xăng ôtô sử dụng distilat nhận được trong chưng cất chân không và cónhiệt độ sôi trong khoảng 300 ÷ 550o C hoặc các phân đoạn hẹp hơn Xăng ôtô nhận đượctrong cụm cracking xúc tác có trị số octan xác định theo phương pháp động cơ (MON) là

78 ÷ 82 và theo phương pháp nghiên cứu (RON) là 88 ÷ 94 mà không cần thêm phụ gia

Xăng chưa ổn định của cracking xúc tác phải trải qua ổn định hóa để loại cáchydrocacbon nhẹ hoa tan có áp suất hơi cao Từ xăng ổn định sản xuất ra xăng máy bayhoặc sử dụng làm thành phần trị số octan cao để điều chế xăng ôtô mác khác nhau Cácthành phần của xăng ôtô bền hóa học trong điều kiện tồn trữ thông thường Xăng có nhiệt

độ sôi cuối 200 ÷ 210o C và áp suất hơi là 500 ÷ 520 mm Hg chứa không quá 40% phânđoạn sôi dưới 100oC Xăng loại này có khối lượng riêng trong khoảng 0,730 ÷ 0,745g/cm3 Xăng cracking xúc tác đã loại butan có khối lượng riêng cao hơn, thành phầnphân đoạn nặng hơn và áp suất hơi bão hoa thấp hơn (270 ÷ 360 mm Hg)

Thực tế cho thấy xăng ôtô có trị số octan cao hơn khi được điều chế từ nguyên liệu

có hàm lượng hydrocacbon naphten lớn hơn Khi tăng độ chuyển hóa nguyên liệu trong

lo phản ứng và tăng tuần hoàn gasoil thì trị số octan của xăng tăng lên Sự có mặt củaphân đoạn xăng trong nguyên liệu cracking là không mong muốn vì sẽ dẫn tới giảm trị sốoctan của xăng Điều này có thể giải thích như sau, trong điều kiện cracking xúc tácthông thường xăng không bị phân hủy và tự tham gia vào thành phần của xăng crackingxúc tác

Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong nguyênliệu: hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu càng cao thì hàm lượng trong xăng cũngcao và hàm lượng lưu huỳnh trong xăng được xác định theo công thức sau:

Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng = Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu - 0.15

Xăng điều chế từ nguyên liệu nặng có hàm lượng hydrocacbon không no cao hơn

và aromat thấp hơn so với xăng điều chế từ nguyên liệu nhẹ Xăng cracking xúc tác cóhàm lượng hydro thấp hơn xăng cất trực tiếp:

Bảng 4.3 Hàm lượng hydro của xăng

Tính chất của gasoil nhẹ chịu ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu,xúc tác vàchế độ công nghệ Tăng nhiệt độ, hiệu suất gasoil nhẹ và chỉ số xetan của nó giảm, conhàm lượng hydrocacbon thơm tăng Giảm tốc độ dong, kèm theo tăng độ chuyển hóa dẫnđến kết quả tương tự Cracking cótuần hoàn làm giảm hiệu suất gasoil nhẹ và trị số xetancủa nó và tăng hàmlượng hydrocacbon thơm

Gasoil nhẹ được ứng dụng làm thành phần cho nhiên liệu diesel (DO) trongtrường hợp nếu DO nhận được từ chưng cất trực tiếp có chỉ số xetan cao (dư) và hàmlượng lưu huỳnh thấp hơn tiêu chuẩn Trong các trường hợp khác gasoil nhẹ được dùnglàm nguyên liệu để điều chế muội và pha loãng trong điều chế mazut Cũng có thể sửdụng hỗn hợp gasoil nhẹ Trong trường này nó được chiết bằng dung môi Gasoil nhẹthường được loại hết hydrocacbon thơm, sau khi cất loại dung môi nó có chỉ số xetan caohơn và cóthể sử dụng làm DO; con lớp dưới chứa phần lớn hydrocacbon thơm có thể

được dùng làm nguyên liệu để sản xuất muội chất lượng cao.

3.2.4. Sản phẩm gasoil nặng

Là sản phẩm cặn của quá trình Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ công nghệ,nguồn nguyên liệu và chất lượng gasoil nhẹ

Gasoil nặng có nhiệt độ sôi > 3500C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99

Gasoil nặng chứa một lượng khí lớn tạp chất cơ học Hàm lượng lưu huỳnh trong

đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu

HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt độsôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO) HCO là dầu chứa nhiều vong thơm nặng,thường được sử dụng như dong hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyênliệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4 HCO có thể được xử lý tiếp trongcông đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn

DO - dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác DO con đượcgọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nênngười ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO

Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ cácphản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làmgiảm hoạt tính chất xúc tác Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính củaxúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độnhiệt cho reacto cracking

Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làmnhiên liệu đốt lo Ngày nay, người ta con dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng

4 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

4.1 Các loại xúc tác

4.1.1 Xúc tác triclorua nhôm AlCl 3 :

Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp 200 – 300oC , dễ

chế tạo Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon thơm củanguyên liệu , điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt , cho hiệu suất vàchất lượng xăng thấp

4.1.2 Aluminosilicat vô định hình

Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit , song hiệu suất chuyển hóa thấp Sau đódùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn Hiên nay chủ yếu sửdụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit

Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tac , do zeolittổng hợp rất đắt dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành sẽbám trên bề mặt chất mang ( là aluminosilicat ), chứ không chui vào mao quản zeolit ,điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để

Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X,Y có kích thước maoquản rộng ( 8 – 10Ao ) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng vànặng Ngoài ra có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM – 5 , ZSM – 11

Các xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trìnhcracking với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động(RCC)

Ở đây: x > 2 và n là hóa trị của cation kim lọai M

Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc

Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có lọai zeolit

A, nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự

Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp từoxyt silic và oxyt nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung (Qui trìnhEngelhard)

Dạng Na-Zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri.Silicat Natri (Thu được khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng vớialuminat natri (thu được khi hoa tan oxyt nhôm ngậm nước trong dung dịch hydroxyt

natri)sẽ tạo thành hydrogel vô định hình Gel này sau đó sẽ được tinh thể hóa trongđiều kiện kiểm sóat nghiêm ngặt để tạo Zeolit (Alumosilicat tinh thể) với các ionaluminat và silicat được xắp xếp theo cấu trúc đã định

Hình 1 Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.

Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diện SiO4 hoặc

AlO4 Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từ các hốc,

kênh có kích thước 4-8Å Các cation dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi Zeolit.Cấu tạo Faujazit được mô tả như hình 2

Các Zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:

+ Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với dất hiếm, phần con lại có thể decation tạo cácdạng REHY hoặc REY

+ Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo các dạng zeolitdecation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY

Hình 2.

Vai tro của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạngdecation NH4Y, ở nhiệt độ > 500oC tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng REY, ởnhiệt độ > 900oC vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể.

Một lọai zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là

ZSM-5 nhằm tăng chỉ số octan của xăng và tăng olefin ZSM-ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = ZSM-50, kích thước

lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đó khônglàm xảy ra cac phản ứng cracking đối với chúng (Các parafin mạch nhánh, các Alkylbenzen ) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ số octan cao Hơn nữa nó contăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc Hiện tại, 40% các cụm FCC ở Tây âu đưaZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan

Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai tro là chất pha loãng

và chất kết dính Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh,đóng vai tro tải nhiệt, hạnchế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ học củachất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác chất kết dính có thể là các gel củaoxyt xilic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là alumosilicat vôđịnh hình Chất kết dính đóng vai tro gắn kết các hợp phần trong xúc tác FCC, tạo tínhđồng bộ vật lý cho xúc tác

Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: Phần họat động là cácalumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không họat động là các chất trơ nhơ oxit silic,cao lanh Pha họat động có tính axit thấp hơn do đó có họat tính xúc tác và độ chọn lựathấp hơn so với các Zeolit Oxit nhôm có họat tính xúc tác thấp hơn Al-Si vô định hình,nhưng người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân đọan nặng Việc đưapha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit hoặc Al-

Si vô định hình riêng lẻ Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phầnZeolit và pha nền họat động Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét thận trọng trong quátrình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất vàchất lượng sản phẩm

4.2 Vai trò của xúc tác

Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng Ví dụ , khi cómặt xúc tác ở 400 – 500oC , các olefin chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần so vớicracking nhiệt

Ngoài ra, xúc tác con có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm khôngđồng đều các loại phản ứng , có nghĩa là hướng theo chiều có lợi.

Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít Các trung tâm hoạt động trên bềmặt chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis Các trung tâm này hình thành dotrong mạng tinh thể của xúc tác này, bốn nguyên tử Oxi liên kết với Nhôm nên không cânbằng và hình thành một điện tích âm Các ion như Na+, Mg2+ hay proton sẽ trunghoa điện tích này và hình thành tâm axít Bronsted

Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500oC thì xuất hiện các tâmaxít Lewis theo sơ đồ sau:

4.3 Yêu cầu đối với xúc tác cracking

4.3.1 Hoạt tính xúc tác phải cao

+ Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking Vì

mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để

đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì chohiệu suất xăng càng lớn.

+ Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45%

+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40%

+ Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30%

- Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết là

phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công nghệ củaquá trình

4.3.2 Độ chọn lọc phải cao

- Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn.

- Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm

tốc độ của các phản ứng không mong muốn

- Độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là

các cấu tử xăng có trị số octan cao

- Độ chọn lọc có thể được đánh giá bằng cách xác định tỉ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc

(hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi Tỉ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) càng lớnthì độ chọn lọc xúc tác càng cao

Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so vớixúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking

4.3.4 Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt

- Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do

đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy, xúc tácphải đảm bảo độ bền cơ

- Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền

nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác

4.3.5 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng và về kích thước

- Kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau.

Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thườngcủa thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn đếnmất mát xúc tác

- Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt

tính xúc tác

4.3.6 Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác

Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưuhuỳnh và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác

4.3.7 Xúc tác phải có khả năng tái sinh

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình,lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

4.3.8 Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ

Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu vàsản xuất

4.4 Các dạng hình học của xúc tác

Xúc tác cracking thường được sử dụng ở các dạng sau:

dạng vi cầu ít bị mài mon, do vậy xúc tác ít bị tổn hao hơn

này rất tốt Trong quá trình làm việc ít bị mài mon, ít bị vỡ Dạng xúc tác này thườngđược sử dụng trong lớp xúc tác chuyển động

cơ kém, trong quá trình sử dụng dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác Loại này được sửdụng trong hệ thống xúc tác cracking với lớp xúc tác tĩnh Với đường kính loại xúc tácnày, độ bền cơ học lớn nhất khi chiều cao hình trụ bằng đường kính

Cả hai loại xúc tác bụi và vi cầu được sử dụng phổ biến trong hệ thống crackingvới lớp xúc tác giả sôi

4.5 Tái sinh xúc tác

Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính Để sử dụng xúc tácđược lâu, trong công nghệ phải thực hiện việc tái sinh xúc tác Nguyên nhân chính làmmất độ họat tính của xúc tác là do cốc tạo thành bám kín bế mặt họat tính của xúc tác ,hoặc một số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ các tâm hoạt tính của xúc tác

Để tái sinh xúc tác người ta đã tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lo táisinh Khi đốt cốc sẽ tạo thành CO, CO2, các phản ứng khử các hợp chất lưu hùynh

5 BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA CRACKING XÚC TÁC

R1C H2- C H2R2 +H(xt)+ R1CH2-C+HR2 + H2 + xt

5.1 Nguyên lí của quy trình cracking xúc tác

Có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:

5.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyếtnày dựa vào tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tửhyđrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H+) hayLewis (L)

Theo cơ chế này, quá trình cracking trên xúc tác aluminosilicat xảy ra theo cácgiai đoạn sau :

5.2.1 Giai đoạn tạo ion cacboni

+ CnH2n+1 + H2 + CnH2n+3

CnH2n+2 + H+

+ CmH2m+1 + + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+2 + L(H+) + CnH2n+1 + LH

5.2.1.1 Từ hyđrocacbon parafin

- Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Brontedcủa xúc tác :

+ CnH2n+1 CnH2n + H+

+ CnH2n+1 + LH CnH2n + L

- Ion cacboni tạo thành

do sự tác dụng của olefin với tâm acid Lewis của xúc tác:

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hyđrocacbon olefin, nhưng olefin cóthể tạo ra do sự phân hủy các hyđrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạothành lập tức tác dụng với tâm acid rồi tạo ra ion cacboni.

Khi olefin tác dụng với H+

(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc1 Khi olefin có liên kết đôi ở cacbonbậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc 2

5.2.1.3 Từ hydrocacbon naphten

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác

sẽ tạo ra cac ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin

5.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Các ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào cácphản ứng biến đổi khác nhau như :