Tiểu luận PS(6 11) x t c

Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làm lạnh nhanhchóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản xuất hơi nước ápsuất t

GPPS: General Purpose Polystyrene

HIPS: High Impact Polystyrene

EPS: Expanded Polystyrene

MỤC LỤC

Table of Contents

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 1

MỤC LỤC 2

MỞ ĐẦU 4

Phần 1 Nguyên liệu styren 5

1.1 Tổng quan styren 5

1.1.1 Tính chất vật lí 5

1.1.2 Tính chất hóa học của styren 6

1.1.3 Ứng dụng trong thực tế 8

1.1.4 Tồn chứa và vận chuyển 8

1.1.5 An toàn môi trường và con người 8

1.2 Sản xuất Styren từ Etylbenzen 9

1.2.1 Nguyên liệu Etylbenzen 9

1.2.2 Động học phản ứng 11

1.2.3 Xúc tác 13

1.2.4 Công nghệ sản xuất 13

1.2.5 Các công nghệ sản xuất Styrentrên thế giới 19

1.2.6 So sánh và lựa chọn công nghệ 24

1.2.7 Mô phỏng quá trình sản xuất styrene 25

Phần 2 Sản Xuất Polystyren 32

2.1 Tổng quan về polystyen 32

2.1.1 Tính chất vật lý 32

2.1.2 Phân loại và ứng dụng của polystyren (PS) 33

2.2 Các công nghệ sản xuất polystyren 34

2.2.1 Lý thuyết trùng hợp styren 34

2.2.2 Phương pháp sản xuất Polystyren 35

2.3 Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất Polystyren trong thực tế 41

2.4 Một số loại lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp 42

2.5 Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất Polystyren 42

2.6 MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYRE 43

2.6.1 Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP Chemical 43

2.6.2 Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals 45

2.6.3 Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp 47

2.6.4 Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp 48

2.7 Lựa chọn công nghệ 50

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

MỞ ĐẦU

Styren được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng để sản xuất các sản phẩm như cao su

Nó được sử dụng để sản xuất polystyrene (PS),cao su styrene butadiene (SBR), nhựaacrylonitrile butadiene styrene (ABS), nhựa styrene acrylonitrile (SAN)…bên cạnh đó nó cònlàm chất cách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức ăn, sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may,chấtkết dính,bột màu nhưng styren cũng được coi là một trong các chất có khả năng gây ung thư Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC Do có những tính năngđặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như trong kỹ thuật.Hiện nay, với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất và sắp tới là nhà máy lọc dầu ởNghi Sơn-Thanh Hoá, nên nước ta có khả năng sản xuất được polystyren để đáp ứng nhu cầutrong nước và xuất khẩu ra nước ngoài

Phần 1 Nguyên liệu styren

Styrene có thể trộn với dung môi hữu cơ theo tỉ lệ bất kì Nó là dung môi tốt cho các cao sutổng hợp, ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước

polystyren, nhưng nó cũng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp buna- styren.

- Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứng dẩn đếncác peoxit khối lượng phân tử cao Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chất khác như:benzadehit, formandehit, axit fomic

sự có mặt của iot, thủy ngân(II) và nước.

- 1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêpnước hoa Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy ngân(II)

CH2CH

S Styrene sulfide

- Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:

Styren được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng để sản xuất các sản phẩm như cao su

Nó được sử dụng để sản xuất polystyrene,cao su styrene butadiene (SBR), nhựa acrylonitrilebutadiene styrene ( ABS), nhựa styrene acrylonitrile ( SAN)…bên cạnh đó nó còn làm chấtcách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức ăn, sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may,chất kếtdính,bột màu nhưng styren cũng được coi là một trong các chất có khả năng gây ung thư Haibiểu đồ sau thể hiện tỷ lệ ứng dụng styrene năm 2013 và sản lượng sản xuất Styrene năm

2012 trên thế giới

Hình 1: Biểu đồ ứng dụng styrene năm 2013 Hình 2: Biểu đồ sản xuất Styrene năm 2012

1.1.4 Tồn chứa và vận chuyển

Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31 , là nhiệt độ môi trường ở nước ta

Styren có chứa nối đôi C=C không bền, dễ bị oxi hóa ,dễ trùng hợp và toả nhiệt do đó trongviệc vận chuyển và tồn trữ ,nếu không kiểm soát được phản ứng trùng hợp có thể dẩn đếntăng áp lực trong thùng chứa gây cháy nổ

Do đócần thiết phải có các biện pháp: thêm chất ức chế để ngăn chặn trùng hợp và duy trìmức độ oxy ; luôn luôn giữ styrene ở điều kiện lạnh

Vật liệu bồn lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn vàbên trong thường được lót kẽm vô cơ, đồng thời dừng hệ thống cách nhiệt và làm mát bồnchứa

Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với styren vì có thể làm đổi màu styren

Monome styren với khối lượng lớn và điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc di chuyểncho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát được như: dung dâyxích nối từ bồn chứa xuống đất và thêm vào các chất có tác dụng giải phóng điện tích, trongquá trình vận chuyển, bơm hút và bảo quản

1.1.5 An toàn môi trường và con người

Styren là một chất độc nhẹ, dễ gây kích ứng cho da Nếu tiếp xúc trực tiếp với hơi Styren ởnồng độ cao thì sẽ gây nhức đầu, mệt mỏi, gây hiệu ứng với mắt, màng mắt, mũi,…Nếu tiếpxúc trong thời gian dài có thể ảnh hưởng tới não, dạ dày…Do đó yêu cầu với những người

tham gia sản xuất, tồn chứa, vận chuyển Styren là phải tuyệt đối tuân thủ luật an toàn laođộng, tránh không tiếp xúc trực tiếp với Styren.

1.2Sản xuất Styren từ Etylbenzen

Có các phương pháp sản xuất styren sau:[1]

- Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen

- Đồng sản xuất propylene oxyt và styrene

- Từ phân đoạn C5 của xăng nhiệt phân nhưng phương pháp này chưa được ứng dụngtrong công nghiệp

Trong đó, phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen để sản xuất styren là phương phápphổ biến nhất, chiếm hơn 90% công suất trên toàn thế giới

1.2.1 Nguyên liệu Etylbenzen [1][3]

Etylbenzen có công thức phân tử: C6H5-C2H5

Công thức cấu tạo:

1.2.1.1Tính chất vật lý

Etylbenzen (EB) trong điều kiện thường là chất lỏng tinh, không màu, không mùi, gâykích ứng với da, mắt, là chất độc trung bình Các tính chất vật lý cơ bản của EB được đưa

ra trong bảng 1

Bảng 2: Các tính chất vật lý cơ bản của Etylbenzen

 Xúc tác: Kali mang trên oxit sắt

 Dùng hơi để pha loãng

Thông thường độ chọn lọc của Styrene trong khoảng 90-97 % mol với độ chuyển hóa

từ 60-70 %

Phương trình: C6H5-CH2-CH3 ↔ C6H5-CH=CH2 + H2

 Phản ứngdealkyl hóa Etylbenzen bằng xúc tác hoặc bằng nhiệt, tạo thành benzen.Phương trình: C6H5-CH2-CH3 →C6H6 + C2H4

 Phản ứngoxi hóa Etylbenzen bằng không khí tạo thành hydroperoxide.

Phản ứng tiến hành trên pha lỏng không cần xúc tác.Hydroperoxide không ổn định, dễphânhủy ở nhiệt độ cao nên phải duy trì ở nhiệt độ thấp nhất để tối thiểu hóa để giảm tỉ lệ phânhủy

Phương trình: C6H5-CH2-CH3 + O2 →C6H5CH(OOH)CH3

1.2.1.3 Ứng dụng[12]

Etylbenzen là hợp chất Alkyl thơm đơn vòng, có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổnghợp hữu cơ hóadầu Biểu đồ dưới đây thể hiện ứng dụng của Etylbenzen trong công nghiệpnhư hình 1

Hình 3: Biểu đồ thể hiện ứng dụng của Etylbenzen trong công nghiệp [12]

Hơn 99% Etylbenzen dùng để sản xuất Styrene cho lĩnh vực polymer, sản xuất polystyrene,acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-butadiene,nhựa polyester không no Còn lại được ứng dụng làm dung môi, sản xuất diethylbenzene,acetophenone và ethylanthraquinone

1.2.1.4 Nguồn nguyên liệu etylbenzen [1]

H2 ; ∆H = 125 kJ/mol

Gần như toàn bộ nguồn nguyên liệu etylbenzen thương phẩm được sản xuất từ quá trình alkylhóa benzene với etylen, chiếm tới 95% sản lượng EB 5% từ phân đoạn C8 của quá trìnhreforming xúc tác

1.2.2 Động học phản ứng [1]

 Phương trình chính:

Etylbenzen Styren

Là phản ứng dehydro hóa ,thuận nghịch, tăng thể tích và thu nhiệt mạnh

Do đó Quá trình thích hợp ở: nhiệt độ cao và áp suất thấp

-quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700 – 800oC

-độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng 20 – 30%

-hiệu suất thấp hơn 50 – 60%

-Độ chuyển hóa và độ chọn lọc tăng

-Nhiệt độ phản ứng thấp hơn: 550-650oC

Quá trình có sử dụng hơi nước có vai trò:

 Cung cấp nhiệt cho phản ứng

 Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích

 Giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon do vậy làm giảm lượng cốc tạo thành vàduy trì hoạt tính của xúc tác

Trong một số công nghệ mới, các nhà công nghệ đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc khôngkhí Mục đích chính nhằm thực hiện phản ứng:

H2 + 0,5 O2 → H2O

Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò thúc đẩy phản ứng dehydrohóa xảy ra

 Phản ứng phụ:

.Quá trình thường gồm các phản ứng hydrodealkyl hóa:

 Hydrodeakyl hóa tạo benzene:

- áp suất 0.1-0.3 MPa trong các sơ đồ cũ (thấp hơn 0.1 MPa trong các sơ đồ mới)

Các xúc tác hiện đại có 5 cấu tử:

-cấu tử hoạt động (Fe2O3)

1.2.4.1 Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt [1]

Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giaiđoạn sau:

-Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%.

-Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọn lọc và độ chuyển hóa, ápsuất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %

-Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%

Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1% Do vậy để thuđược độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao Tuy nhiên,khi nhiệt độ trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking Để khắc phục hiện tượngnày, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trunggian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theohướng mong muốn Trong trường hợp thứ hai, áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vìvậy thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thaycho dọc trục) Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng côngsuất lớn ( đường kính thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m.)

Hình 4: Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren

Thuyết minh công nghệ :

Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1) Ở thiết bịbốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng Pha lỏng sẽ được bơm tuần hoànlại thiết bị bốc hơi Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệtđến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3) 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệtđến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng (3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứngdehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này

Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoá hơi.Hơinước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4) Tại đây, hơi nươc phânthành 2 pha: pha lỏng và pha hơi Pha lỏng được trao đổi nhiệt dòng sản phẩm để hoá hơi vàđưa trở lại vào trống đựng hơi Pha lỏng được sử dụng 1 phần nhỏ để trộn với etylbenzen,phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần còn lại không sử dụng hết đượcthải ra ngoài

Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làm lạnh nhanhchóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản xuất hơi nước ápsuất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằngkhông khí

Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3 pha:

Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau khi được nén , hoálỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu

Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được hồi lưu (6).Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách Bộ phận táchgồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:

 Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )

Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh hướng dễ dàngtrùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren thô khỏietylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 ).

- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuốngdưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol )

- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp

 Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các vết củaetylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp

50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế,styren thu được có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%

 Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60 đĩa )quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 ºC

 Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí quyển,nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá

Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cấtstyren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydrioquinon được sử dụng làm chất ức chế trùng hợptrong quá trình bảo quản styren

1.2.4.2 Công nghệ dehydro hóa đẳng nhiệt [1]

Quá trình này có đặc điểm đó là thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống hống=2.5-4m,∅

ống=10-20 cm và xúc tác chứa đầy trong ống

Các điều kiện công nghệ như sau:

- Nhiệt độ nguyên liệu đầu: 580

- Nhiệt độ chất tải nhiệt: ở đầu vào 750

Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò Etylbenzen và hơi nước được cho bay hơi và làm nóngquá nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng và khíkhói Khói lò sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống còn 375 , một phần đượcthải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt.

 Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa):

Do chênh lệch nhiệt độ sôi bé: etylbenzen (136℃¿, styren (145 ) nên có khuynh hướng dểdàng trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách styren thô ra khỏietylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (>6)

- Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuốngdưới 108 và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol)

- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp

 Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm:

Tháp tinh chế styren khỏi vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềmhơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50 , đáy tháp 105 , tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có

sử dụng chất ức chế Styren thu được có độ sạch 99.7-99.7 %

 Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa):

Quátrình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140

1.2.5 Các công nghệ sản xuất Styrentrên thế giới

1.2.5.1 Quy trình sản xuất Styren của công ty LUMMUSS UOP [2]

Hình 4 :Sơ đồ công nghệ LUMMUSS /UOP sản xuất styren

1 Hệ thống thiết bị phản ứng 4 Tinh chế Styrene

2 Tháp tách ba pha 5 Tháp tách phân đoạn nhẹ

3 Tháp tinh chế styren thô 6 Tháp tách benzene

Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của etylbenzen(EB) ,sử dụng quá trình sản xuất styren cổ điển của LUMMUSS/ UOP cho các nhà máy mới

và quá trình LUMMUSS/UOP để cải tiến mở rộng công suất nhà máy Sơ đồ công nghệLUMMUSS/UOP sản xuất styren được trình bày ở hình 4:

 Mô tả quy trình:

Trong quá trình cổ điển ,EB được tách hydro trên xúc tác, với sự có mặt của hơi nước để tạothành styren Phản ứng ở pha hơi thực hiện ở nhiệt độ cao và áp suất chân không EB mới vàtuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt và xảy ra quá trình dehydro hoá EB trong hệ phản ứngnhiều tầng (1) Giữa các tầng người ta tăng nhiệt năng để tăng hiệu quả chuyển hóa EB bằngthiết bị gia nhiệt Dòng sản phẩm đi ra khỏi phản ứng được trao đổi nhiệt với dòng nước đểtạo dòng hơi cung cấp cho hệ thống và tiếp đó qua thiết bị làm lạnh để ngưng tụ cáchydrocacbon và hơi nước Các khí mà không ngưng tụ chứa chủ yếu là hydro thì được đưaqua máy nén và được tận dụng làm nhiên liệu Phần ngưng tụ được đưa qua tháp tách hai phadầu-nước (2) Phần nước tách ra khỏi dầu Dầu được đưa vào khu vực tinh chế

Qua hai tháp chưng (3) và (4) thu được Styrene có độ tinh khiết cao, phần EB chưa phản ứngđược tuần hoàn lại Phần nhỏ cặn thu được ở đáy thì được sử dụng làm nhiên liệu đốt Lượngnhỏ toluen thu được sau qua hai tháp chưng tách (5) và(6) và benzen thu được ở đỉnh thápchưng (6) thường được tuần hoàn lại làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất EB

Sản phẩm styrene monmer thu được có độ tinh khiết nằm trong khoảng từ 99.85% đến99.95% quá trình có hiệu suất cao vì nhờ có xúc tác và điệu kiện phản ứng tối ưu ,đồng thờihạn chế quá trình polyme hóa styrene thì sử dụng chất ức chế có hiệu quả cao

Quá trình sản xuất Styrene SMART tương tự quá trình cổ điển song có điểm khác nhau đó là

ở công nghệ oxy hóa dehydro hóa ở giữa các tầng dehydro hóa trong hệ thống phản ứngnhiều tầng(1) theo phản ứng oxy dehydro hóa sau:

C6H5C2H5 + O2 → C6H5CH=CH2 + H2O

Thiết bị phản được thiết kế đặc biệt để vừa xảy ra phản ứng oxy dehydro hóa vừa dehydrohóa Ngoài ra ,trong quá trình gia nhiệt, một phần oxy sẽ oxy hóa hydro thoát ra trên xúc tác

độc quyền của hãng theo phản ứng : H2 + ½ O2 → H2O Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rấtmạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò gia nhiệt cho hỗn hợp thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy ra

và vì phản ứng làm giảm hydro nên làm cân bằng của phản ứng dehydro hóa dịch chuyểntheo chiều thuận Quá trình đạt độ chuyển hóa theo EB lên đến 80%, giảm gia nhiệt giữa cáctầng và giảm yêu cầu dòng hơi quá nhiệt Hiện tại sản xuất Styren theo công nghệ SMARTđược xem là công nghệ hiệu quả nhất để tăng công suất

Định mức đầu tư, tiêu hao nguyên liệu và tiện ích:

 đầu tư : 78 triệu $

 EB : 1,055 tấn/tấn SM

 Các tiện ích khác: 29$/triệu tấn SM

Số lượng nhà máy: hiện tại có 36 nhà máy sản xuất theo công nghệ cổ điển và 7 nhà máytheo công nghệ SMART Nhiều nhà máy trong tương lai sử dụng công nghệ SMART đangđược xây dựng

1.2.5.2Quy trình sản xuất của công nghệ BADGER [2]

Hình 7: Sơ đồ công nghệ Badger (Mỹ) sản xuất styren

1.Lò gia nhiệt 2 Thiết bị phản ứng nhiều bước

3 Thiết bị làm lạnh 4 Thiết bị ngưng tụ

5 Thiết bị nén 6 Thiết bị hấp thụ

7 Thiết bị giải hấp 8,9,10 Thiết bị chưng cất

Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của etylbenzen(EB).Nguyên liệu EB được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa benzen với etylen.Sơ đồcông nghệ Badger sản xuất styren được trình bày ở hình 5:

 Mô tả quy trình:

EB được tách hydro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của hơi nước

để tạo thành styren Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện chân không vànhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và nguyên liệu EB và với mức chuyển hóa

EB vừa phải, độ chọn lọc của phản ứng đối với styren đạt trên 97% Các sản phẩm phụ nhưbenzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất, phần cất benzen được hồi lưu lai bộ phân EB

EB mới bay hơi và tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt (1) và nạp vào hệ phản ứngđoạn nhiệt nhiều bước (2) Giữa các bước tách hydro, người ta tăng nhiệt năng để tăng hiệuquả chuyển hóa EB đến mức độ thông thường là 60-75% Nhiệt năng có thể được tăng giántiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc tăng trực tiếp theo công nghệ gia nhiệt trựctiếp của Shell Oil

Các dòng của thiết bị phản ứng được làm lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt (3) để thuhồi nhiệt thải và ngưng tụ hydrocacbon, hơi nước (4) Khí thải không ngưng tụ được chủ yếu

là hydro được nén (5), sau đó đưa và hệ thông hấp thụ để thu hồi các vết hydrocacbon thơm(6) Sau khi thu hồi hydrocacbon, khí thải giàu hydro được sử dụng làm nhiên liệu cho côngđoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ và styren thô được đưa sang bộ phận chưng cất, cònphần ngưng tụ được giải hấp để loại bỏ các hydrocacbon thơm và khí hòa tan (7) Phần ngưngsạch của quá trình được hồi lưu làm nước nạp nồi hơi

Ở công đoạn chưng cất, trước tiên các sản phẩm phụ benzen và toluen được tách khỏidòng styren thô chính (8) EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren (9) và hồi lưu về phầnphản ứng Các hệ thống thu hồi nhiệt được áp dụng để thu hồi năng lượng từ các cột EB/SM

Ở bước tinh chế cuối (10), các phần chứa các lượng nhỏ C9 và các phần nặng hơn được táchkhỏi sản phẩm SM cuối cùng Để giảm tối da phản ứng polymer hóa trong thiết bị chưng cất,người ta nạp một chất ức chế dạng dinitrophenolic vào thiết bị cùng với styren thô Độ tinhkhiết của sản phẩm SM thường đạt 99,90-99,95%

Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng:

 Etylbenzen: 1,052 tấn/tấn SM

 Năng lượng: 1,25 kcal/tấn SM

 Nước làm lạnh: 150 m3/tấn SM

Số lượng nhà máy: Công nghệ này được lựa chọn xây dựng cho trên 40 nhà máy vớicông suất từ 320 đến 850 Mmtpy.

1.2.6 So sánh và lựa chọn công nghệ

Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy ra và dễ thực hiện hơn công nghệ dehydro hóađẳng nhiệt vì có dùng nhiều thiết bị nối tiếp nhau cho nên độ chuyển hóa cao hơn đạt 60%đồng thời để tránh hiện tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác do nó thực hiện ở áp suấtthấp nên có thể dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn , tuy nhiên có nhược điểm làkhi mà áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác đòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm bằngchất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) cho nên chi phí sẽ cao hơn Còn công nghệ dehydro hoađẳng nhiệt mặc dù không được sử dụng nhiều vì quá trình này khó thực hiện do sử dụng thiết

bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống nhưng nó có ưuđiểm so với công nghệ đoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/nguyênliệu nhỏ hơn quá trình đọan nhiệt

Dựa vào ưu nhược điểm của quá trình trên ta sẽ lựa chọn quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt dểsản xuất styren

1.2.7 Mô phỏng quá trình sản xuất styrene

Dùng aspen hysys để mô phỏng quá trình đoạn nhiệt sản xuất styren từ etylbenzen

2.2.7.1 Cơ sở của quá trình mô phỏng[1,4,6,7]

Điều kiện công nghệ ở nhiệt độ cao là 520oC và áp suất thấp1atm khi đó hỗn hợp ở pha hơi nên

sử dụng thiết bị dạng đẩy trong Hysys làm thiết bị phản ứng chính Thiết bị dạng đẩy sử dụnghỗn hợp nguyên liệu ở pha hơi và thiết bị có xúc tác cố định phù hợp yêu cầu công nghệ Trong

mô phỏng thì thiết bị PFR-100 và PFR-101 là hai thiết bị phản ứng chính của dây chuyền côngnghệ

1.2.7.2 Sơ đồ mô phỏng

Hình 6: Sơ đồ mô phỏng phân xưởng sản xuất styrene từ etylbenzen bằng công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt hai thiết bị phản ứng