Chuong 3-Ly thuyet phan ung hoa hoc

Khái niệm và quy ước • Hiệu ứng nhiệt của phản ứng: Nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào trong quá trình phản ứng giả thiết là hoàn toàn, chỉ theo một hưởng, ở T = const và quy ước cho 1 mol c

Chương 3 LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

I TÓM TẮT LÝ THUYẾT

I.1 Sơ lược về nhiệt động lực học hóa học-Nhiệt hóa học

I.1.1 Một số khái niệm cơ bản và quy ước trong nhiệt động học

1 Hệ: là đối tượng cần nghiên cứu các tính chất nhiệt động học, nó có thể là một hoặc một số

vật, phần còn lại được gọi là môi trường xung quanh Giữa hệ và môi trường có một ranh giới

có thể là thực hoặc tưởng tượng

⇒ Hệ + môi trường xung quanh = Vũ trụ

- Hệ mở (hệ hở): là hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh

- Hệ kín: là hệ có thể trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh

- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường xung quanh

⇒ Hệ cô lập = hệ nghiên cứu + môi trường xung quanh

- Hệ đồng thể là hệ không có bề mặt phân chia trong hệ Ví dụ hệ gồm các chất khí, hệ gồm các chất tan trong dung dịch

- Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân chia trong hệ, qua bề mặt này có sự thay đổi đột ngột tính chất Ví dụ hệ gồm chất rắn và chất khí, hệ gồm chất lỏng và chất khí

2 Trạng thái (hay trạng thái vĩ mô) của hệ được xác định bởi tập hợp các giá trị của các

thông số như nhiệt độ T, áp suất P, phần mol xi của mỗi chất trong hệ … Đây là các thông số (tham số) trạng thái

- Nếu các chất trong hệ là khí lý tưởng thì các thông số trạng thái có liên hệ với nhau bằng các phương trình trạng thái: PV = nRT

- Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, người ta nói hệ đã thực hiện một quá trình Quá trình có trạng thái đầu và cuối trùng nhau được gọi là chu trình (quá trình vòng) Quá trình diễn ra trong điều kiện: T không đổi được gọi là quá trình đẳng nhiệt, P không đổi được gọi là quá trình đẳng áp, V không đổi được gọi là quá trình đẳng tích

• Hàm trạng thái là thông số nào đó của hệ mà biến thiên giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào quá trình

• Điều kiện chuẩn: - Áp suất : P = 1 bar = 105 Pa ≈ 1atm = 760mmHg = 760 torr

- Nhiệt độ: t0= 250C hay T = 298,15K (thường lấy 298K)

- Trạng thái chuẩn của chất: các chất được lấy ở dạng nguyên chất, dưới áp suất 1bar, ở nhiệt

độ T, ở trạng thái tập hợp bền nhất hay phổ biến nhất của chất trong điều kiện đó Nếu T =

298 K ta có trạng thái chuẩn ở nhiệt độ chuẩn

Ví dụ: ở điều kiện thường, trạng thái chuẩn của cacbon là cacbon than chì (graphit, Ctc)

Các kí hiệu: TT : tinh thể ; r (rắn) ; l (lỏng) ; k (khí) ; h (hơi)

I.1.2 Định luật bảo toàn và chuyển hoá năng lượng - Nguyên lý I của nhiệt động lực học

1 Nội năng

Nguyên lí I của nghiệt động lực học chính là định luật bảo toàn năng lượng: Năng lượng của hệ cô lập được bảo toàn

• Năng lượng của 1 hệ cô lập gồm tất cả các dạng năng lượng chứa trong hệ: động năng của các phân tử, năng lượng dao động, năng lượng quay, năng lượng liên kết hóa học, năng lượng hạt nhân, năng lượng electron … , động năng của toàn bộ hệ và thế năng của hệ trong trọng trường

• Nội năng là năng lượng của hệ cô lập trừ động năng của toàn bộ hệ và thế năng của hệ trong trọng trường Nội năng được kí hiệu là U, nó là một hàm trạng thái, chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ và được xác định bởi các thông số trạng thái

Khi hệ thực hiện một quá trình từ trạng thái 1 (TT1) đến trạng thái 2 (TT2) thì biến thiên nội

2 Entanpi H

Biến thiên nội năng ∆U khi hệ chuyển từ TT1 đến TT2 sẽ được chuyển hoặc thành công (kí hiệu là A) hoặc thành nhiệt (kí hiệu là Q) hoặc đồng thời cả 2 dạng

Ở đây A là tất cả các loại công được thực hiện bởi hệ trong quá trình chuyển từ TT1 TT2 Công A và nhiệt Q có thứ nguyên của năng lượng nhưng không phải là năng lượng mà chỉ là các hình thái chuyển hóa của năng lượng

Đối với các quá trình thông thường (gồm cả các phản ứng hóa học thông thường) công A là

công giãn nở thể tích, chống lại áp suất bên ngoài

2 TT

1 TT

với P là áp suất bên ngoài tác dụng lên hệ, dV là biến thiên thể tích

- Nếu quá trình từ TT1→ TT2 là đẳng tích (V = const) => dV = 0 (bình kín) ⇒ A = 0

- Nếu quá trình từ TT1→ TT2 là đẳng áp (P = const )

⇒ ∆U = - P∆V + Qp

⇒ Qp = ∆U + P∆V= U2 – U1 + P(V2 – V1)= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

Đặt H = U + PV thì H được gọi là entanpi, nó là một hàm trạng thái của hệ, chỉ phụ thuộc

vào trạng thái của hệ và được xác định bởi các thông số trạng thái

⇒ QP = H2 - H1 = ∆H (3.6)

Vậy: - Trong quá trình đẳng tích, nhiệt lượng trao đổi giữa hệ với môi trường bằng biến thiên nội năng của hệ

- Trong quá trình đẳng áp, nhiệt lượng trao đổi giữa hệ và môi trường bằng biến thiên entanpi của hệ

Lưu ý: Thực nghiệm không xác định được giá trị tuyệt đối của U nên không xác định được

giá trị tuyệt đối của H, chỉ xác định được biến thiên của hai hàm này

1 Khái niệm và quy ước

• Hiệu ứng nhiệt của phản ứng: Nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào trong quá trình phản ứng (giả thiết là hoàn toàn, chỉ theo một hưởng, ở T = const và quy ước cho 1 mol chất) được gọi là hiệu ứng nhiệt của phản ứng (đôi khi gọi là nhiệt của phản ứng) và được kí hiệu là Q

Quy ước: Nếu phản ứng tỏa nhiệt: Q < 0; Nếu phản ứng thu nhiệt: Q > 0

• Hiệu ứng nhiệt đẳng tích và hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng

Nếu phản ứng được thực hiện: trong điều kiện đẳng tích (V = const) thì nhiệt tương ứng

là QV = ∆U; trong điều kiện đẳng áp (P = const) thì nhiệt tương ứng là QP = ∆H

Vì đa số các phản ứng được thực hiện trong điều kiện đẳng áp (trong ống nghiệm, dưới

áp suất khí quyển), nên người ta thường kí hiệu hiệu ứng nhiệt của phản ứng là ∆H

- Nếu trong phản ứng không có mặt chất khí thì ∆H = ∆U nên QP = QV (3.7)

- Nếu trong phản ứng có mặt chất khí và khí được coi là khí lí tưởng thì:

∆H = ∆U + P∆V = ∆U + ∆nRT hay QP = QV + ∆nRT (3.8)

Trong đó ∆n là biến thiên số mol khí trong phản ứng: ∆n = Σnkhí sản phẩm - Σnkhí ban đầu

Ví dụ: đối với phản ứng 3H2(k) + N2(k) → 2NH3(k): ∆n = 2 - (1 + 3) = -2 và ∆H = ∆U -2RT

- Phương trình nhiệt hóa học là phương trình hóa học có ghi kèm theo trạng thái của các chất có mặt trong phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Ví dụ: C(tc) + O2(k) → CO2(k) ∆H0 = - 393 kJ

Chỉ số 0 đặt phía trên bên phải ∆H cho biết các chất trong phản ứng đều được lấy ở trạng thái chuẩn

Nếu muốn chỉ tại nhiệt độ nào đó người ta sẽ ghi nhiệt độ ở phía dưới bên phải ∆H Ví

dụ ∆H0298 cho biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng khi các chất trong phản ứng được lấy ở trạng thái chuẩn và phản ứng được thực hiện ở 298 K hay 250C

2 Định luật cơ bản của nhiệt hóa học - Định luật Hess

Nội dung: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái

của các chất phản ứng, không phụ thuộc vào những cách khác nhau thực hiện phản ứng

Hệ quả: - Nếu phản ứng thuận có hiệu ứng nhiệt là ∆H thì phản ứng nghịch có hiệu ứng nhiệt

là - ∆H

- Có thể thực hiện được phép tính đại số đối với các phương trình nhiệt hóa học

3 Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng

• Xác định ∆H bằng cách ứng dụng định luật Hess (tính từ các phương trình nhiệt hóa học)

Ví dụ: Xác định ∆H của phản ứng: C(r) +

2

1

O2(k)→ CO(k) (*), biết:

C(r) + O2(k) → CO2(k) (1) ∆H1 = - 393 kJ

CO(k) +

2 1 O2 (k) → CO2(k) (2) ∆H2 = -283kJ

Cách 1: Ta có sơ đồ: Trạng thái đầu Trạng thái cuối

C(r) + O2 (k)  →∆H 1

CO2(k)

Theo định luật Hess ∆H1= ∆H + ∆H2 ⇒ ∆H = ∆H1- ∆H2 = - 393 + 283 = - 110 kJ

Cách 2: Ta thấy (*) = (1) - (2) ⇒ ∆H = ∆H1 - ∆H2 ⇒ ∆H = -110 kJ

• Xác định ∆H từ nhiệt hình thành (sinh nhiệt)

- Nhiệt hình thành (còn gọi là sinh nhiệt) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản

ứng hình thành 1 mol hợp chất ấy từ những đơn chất ứng với trạng thái bền nhất hay thường

gặp nhất của những nguyên tố tự do của hợp chất trong những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ Kí hiệu là ∆Hht

Nhiệt hình thành chuẩn là nhiệt hình thành xác định trong điều kiện chuẩn, kí hiệu là ∆H0ht,298

⇒ nhiệt hình thành của các đơn chất ở trạng thái bền nhất bằng 0

Ví dụ: Nhiệt hình chuẩn của CaCO3 là hiệu ứng nhiệt ở 250C và 1 bar của phản ứng:

Ca(r) + C(tc) +

2

3

O2(k) → CaCO3(r) ∆H0298

- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt hình thành của các chất sản phẩm (chất cuối) trừ đi tổng nhiệt hình thành của các chất phản ứng (chất đầu)

∆Hphản ứng = Σνsp(∆Hht)chất sản phẩm - Σνpu(∆Hht)chất phản ứng (3.9)

Trong đó νpu,νsp là hệ số tỉ lượng của chất phản ứng và chất sản phẩm trong phương trình hóa học

Ví dụ với phản ứng: CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(l), hiệu ứng nhiệt

∆Hphản ứng = 2(∆Hht)H2O +(∆Hht)CO2 −(∆Hht)CH4 −2(∆Hht)O2

=2(∆Hht)H2O+(∆Hht)CO2 −(∆Hht)CH4 vì (∆Hht)O2= 0

• Xác định ∆H từ nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt)

- Nhiệt đốt cháy (còn gọi là thiêu nhiệt) của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy một mol chất đó bằng oxi phân tử để tạo thành oxit bền cao nhất của các nguyên tố trong hợp chất Kí hiệu là ∆Hđc

Nhiệt đốt cháy chuẩn là nhiệt đốt cháy xác định trong điều kiện chuẩn, kí hiệu là ∆H0đc,298

Ví dụ: Nhiệt đốt cháy của C2H2 ở 250C là nhiệt của phản ứng:

C2H2(k) + 5

2O2(k) → 2CO2(k) + H2O(l)

⇒ Nhiệt đốt cháy của các oxit cao nhất của các nguyên tố bằng 0

∆H

+

2

1

O2(k)

+ 2

1 O2(k

∆H2

- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất phản ứng (chất đầu) trừ

đi tổng nhiệt đốt cháy của các chất sản phẩm (chất cuối)

∆Hphản ứng = Σνpu(∆Hđc)chất phản ứng - Σνsp(∆Hđc)chất sản phẩm (3.10)

Trong đó νpu, νsp là hệ số tỉ lượng của chất phản ứng và chất sản phẩm trong phương trình hóa học

Ví dụ với phản ứng: C2H4(k) + H2(k) → C2H6(k) , hiệu ứng nhiệt

∆Hphản ứng = (∆Hđc)C2H4 +(∆Hđc)H2 −(∆Hđc)C2H4

4 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt của phản ứng vào nhiệt độ

∆ =∆ +∫2∆

1 1 2

T

T P T

Trong đó: ∆HT1, ∆HT2 lần lượt là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tại nhiệt độ T1, T2

∆Cp là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của phản ứng:

∆Cp = Σνsp(Cp)chất sản phẩm - Σνpu(Cp)chất phản ứng (3.12)

Trong trường hợp tổng quát Cp của các chất phụ thuộc vào nhiệt độ nên ∆Cp cũng phụ thuộc vào nhiệt độ Nếu coi ∆Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ thì từ (3.11) ta có:

HT HT CP(T2 T1)

1

4 Nhiệt chuyển pha, nhiệt phân li, năng lượng liên kết và hiệu ứng nhiệt của phản ứng

• Chuyển pha là quá trình trong đó một chất chuyển từ một trạng thái tập hợp này sang một trạng thái tập hợp khác

- Nhiệt chuyển pha là hiệu ứng nhiệt kèm theo quá trình chuyển pha

- Các quá trình chuyển pha thường gặp là:

+ Sự nóng chảy: rắn → lỏng + Sự đông đặc: lỏng → rắn

+ Sự bay hơi: lỏng → khí + Sự ngưng tụ: khí → lỏng

+ Sự thăng hoa: rắn → khí + Sự ngưng kết: khí → rắn

+ Sự chuyển dạng thù hình

- Nhiệt chuyển pha có thể được xác định bằng cách sử dụng định luật Hess

• Nhiệt phân li (nhiệt nguyên tử hóa): Nhiệt phân li (còn được gọi là nhiệt nguyên tử hóa là năng lượng cần thiết để phân hủy 1 mol phân tử của chất đó (ở thể khí) thành các nguyên tử ở thể khí

Ví dụ: H2(k)→ 2H(k) ∆H = 436 kJ/mol

• Năng lượng liên kết hóa học: Năng lượng của một liên kết hóa học là năng lượng cần thiết

để phá vỡ liên kết đó để tạo thành các nguyên tử ở thể khí

⇒ Nhiệt phân li (nhiệt nguyên tử hóa) của một chất bằng tổng năng lượng liên kết hóa học

của tất cả các liên kết trong phân tử của nó

Ví dụ: - Phân tử H2 chỉ có một liên kết H-H nên ∆Hpl = Enth = EH-H

- Phân tử CH4 chỉ có 4 liên kết C-H nên ∆Hpl = Enth = 4EC-H

- Phân tử C2H6 có 1 liên kết C-C và 6 liên kết C-H nên ∆Hphân li = Enth = EC-C + 6EC-H

• Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính từ nhiệt phân li

∆Hphản ứng = Σνpu(∆Hpl)chất phản ứng - Σνsp(∆Hpl)chất sản phẩm

= Σνpu(Enth)chất phản ứng - Σνsp(Enth)chất sản phẩm

Trong đó νpu, νsp là hệ số tỉ lượng của chất phản ứng và chất sản phẩm trong phương trình hóa học

Ví dụ với phản ứng: H2(k) + Cl2 (k) → 2HCl(k) , hiệu ứng nhiệt:

∆Hphản ứng = ( ) ( )Hpl H Hpl Cl 2( )Hpl HCl

2

• Có thể xác định được mối quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt của phản ứng, nhiệt chuyển pha, năng lượng liên kết, nhiệt hình thành, bằng cách xây dựng chu trình và áp dụng định luật Hess cho chu trình đó

Lưu ý: Có tài liệu định nghĩa: Năng lượng của một liên kết hóa học là năng lượng kèm theo

quá trình hình thành liên kết đó từ các nguyên tử ở thể khí Theo định nghĩa này năng lượng liên kết sẽ có cùng giá trị nhưng ngược dấu với cách định nghĩa ở trên

5 Năng lượng mạng lưới tinh thể, năng lượng ion hóa , ái lực electron, nhiệt hòa tan

• Năng lượng mạng lưới tinh thể của một chất là lượng nhiệt cần thiết để chuyển một mol

chất đó từ trạng thái tinh thể sang trạng thái khí

• Năng lượng ion hóa của một nguyên tố là năng lượng (hiệu ứng nhiệt) của quá trình lấy electron từ nguyên tử ở của nguyên tố đó (ở trạng thái khí) để chuyển nó thành ion dương tương ứng (ở trạng thái khí), kí hiệu là I

• Ái lực electron của một nguyên tố là năng lượng (hiệu ứng nhiệt) của quá trình một nguyên

tử của nguyên tố đó (ở thể khí) kết hợp với electron tự do để tạo thành ion âm tương ứng

• Nhiệt hòa tan là nhiệt lượng kèm theo quá trình hoà tan 1 mol chất vào một lượng dung môi (nước) đủ lớn để sự pha loãng tiếp theo không kèm theo một lượng nhiệt nào có thể đo được Quá trình hoà tan chất rắn có cấu trúc tinh thể bao gồm hai quá trình nhỏ

- Quá trình 1: Phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan để tạo thành các ion tự do Quá trình này luôn thu nhiệt: ∆H1 > 0

- Quá trình 2 : Tương tác giữa các ion với dung môi, được gọi là sonvat hoá (nếu dung môi là nước gọi là quá trình hiđrat hoá) Quá trình này luôn tỏa nhiệt: ∆H2 < 0

⇒ ∆Hhòa tan = ∆H1 + ∆H2

Ví dụ hòa tan NaCl vào nước: ∆Hhòa tan = ∆H1 + ∆H2 = Emltt, NaCl + ∆Hhiđrat, Na+ + ∆Hhiđrat, Cl

-Lưu ý: Có tài liệu định nghĩa: Năng lượng mạng lưới tinh thể của một chất là lượng nhiệt

kèm theo quá trình chuyển 1 mol chất đó từ trạng thái khí sang trạng thái tinh thể Theo định nghĩa này năng lượng mạng lưới tinh thể sẽ có cùng giá trị nhưng ngược dấu với cách định nghĩa ở trên

I.1.4 Chiều hướng diễn biến của quá trình hóa học Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học

1 Nội dung nguyên lí 2

Nhiệt chỉ có thể tự chuyển từ vật có nhiệt độ (vật nóng) cao sang vật có nhiệt độ thấp hơn (vật lạnh)

2 Entropi

• Entropi là một đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ, kí hiệu là S

Giống với U và H, S là một hàm trạng thái, biến thiên hàm S chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của quá trình

• Trong hệ cô lập quá trình chỉ có thể tự diễn ra (tự diễn biến) theo chiều tăng entropi (∆S > 0), tức chuyển từ trạng thái có entropi thấp sang trạng thái có entropi cao hơn Quá trình sẽ dừng lại (đạt cân bằng) khi entropi đạt cực đại, khi đó ∆S = 0

Như vậy quá trình diễn ra trong hệ cô lập luôn luôn có ∆S ≥ 0

Vì vũ trụ là một hệ cô lập nên trong tự nhiên các quá trình chỉ có thể tự diễn biến theo chiều ∆S > 0 Quá trình đạt cân bằng khi ∆S = 0

3 Xác định biến thiên entropi của các quá trình chuyển pha và hoá học

• Entropi chuẩn là entropi ứng với một mol chất ở điều kiện chuẩn, kí hiệu là S0298 Giá trị này thường được cho trong các bảng số liệu nhiệt động học của các chất

• Các quá trình chuyển pha là các quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp và thuận nghịch nên đối với các quá trình này:

T H

∆

Trong đó ∆H là nhiệt chuyển pha, T là nhiệt độ chuyển pha

• Đối với phản ứng hóa học:

∆Sphản ứng = Σνsp(S)chất sản phẩm - Σνpu(S)chất phản ứng

Trong đó νpu, νsp là hệ số tỉ lượng của chất phản ứng và chất sản phẩm trong phương trình hóa học

298

S

∆ phản ứng = Σνsp(S0298)chất sản phẩm - Σνpu(S0298)chất phản ứng

4 Chiều hướng diễn biến của quá trình hóa học

Hệ cô lập = hệ nghiên cứu + môi trường xung quanh

⇒ ∆Shệ cô lập = ∆Shệ nc + ∆Smtxq

• Đối với phản ứng hóa học (diễn ra trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp)

∆Stổng = ∆Spu + ∆Smtxq = ∆Shệ cô lập

Vì quá trình diễn ra trong hệ cô lập luôn có ∆S ≥ 0

⇒ ∆Stổng = ∆Spu + ∆Smôi trường xung quanh ≥ 0

⇒ ∆Spu +

mtxq

mtxq

T

H

∆

≥ 0

Vì ∆Hmtxq = - ∆Hpu và Tmtxq coi như không đổi , Tmtxq ≡ T

nên ⇒ ∆Spu

-T

Hpu

∆

≥ 0

⇔∆Hpu - T∆Spu ≤ 0

Đặt G = H – TS, G được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp; còn được gọi là hàm Gibbs; năng

lượng Gibbs hay entanpi tự do

⇒ ∆Gpu = ∆Hpu - T∆Spu

• Phản ứng có khả năng tự diễn ra theo chiều ứng với ∆Gpu = ∆Hpu - T∆Spu < 0 và phản ứng

đạt cân bằng khi ∆Gpu = ∆Hpu - T∆Spu = 0

Đối với phản ứng hóa học ta cũng có:

∆Gpu = Σνsp(∆G)chất sản phẩm - Σνpu(∆G)chất phản ứng (3.16)

Lưu ý: Vì không xác định được giá trị tuyệt đối của H nên cũng không xác định được giá trị

tuyệt đối của G, chỉ xác định được ∆G

I.2 Sơ lược về động hóa học

I.2.1 Tốc độ phản ứng hóa học

Biến thiên nồng độ một chất có mặt trong phản ứng hóa học trong một đơn vị thời gian

được gọi là tốc độ của phản ứng đó

Xét phản ứng có phương trình dạng:

νAA + νBB → νCC + νDD

• Tốc độ trung bình:

t

C 1 t

C 1 t

C 1 t

C 1

D C C A B A

∆ ν

=

∆

∆ ν

=

∆

∆ ν

−

=

∆

∆ ν

−

Trong đó: Với ∆Ci là biến thiên nồng độ chất i sau khoảng thời gian ∆t

Đơn vị: C thường biểu thị theo mol/l hay M, t là thời gian thường là s nên v thường có đơn vị

là M/s

• Tốc độ phản ứng tại thời điểm t (tốc độ tức thời, thường chỉ gọi là tốc độ phản ứng)

dt

dC 1 dt

dC 1 dt

dC 1 dt

dC 1 v lim

D C C B B A

A 0

=

→

• Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào: bản chất của phản ứng, nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, chất xúc tác (nếu phản ứng có sự tham gia của chất xúc tác) và diện tích bề mặt (nếu phản ứng

là dị thể)

I.2.2 Định luật tốc độ phản ứng (định luật tác dụng khối lượng trong động hóa học)

Thực nghiệm cho thấy đối với các phản ứng (đồng thể) đủ đơn giản có phương trình tỉ lượng dạng: ν1A1 + ν2A2 + νnAn → ν'1A'1 + ν'2A'2 +

Tốc độ phản ứng: v = k n

n 2 2 1

A.C C

n 2

2 1

Cν = ν = = ν = 1M thì v = k

⇒ k là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng bằng 1M

• Người ta gọi k là hằng số tốc độ phản ứng, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ (tại T = const thì k = const)

Trị số k đặc trưng cho động học của một phản ứng tại nhiệt độ xác định: trị số k lớn, phản ứng xảy ra nhanh; trị số k nhỏ phản ứng xảy ra chậm

•ν1, ν2, νn trong biểu thức (3.19) được gọi là bậc riêng phần của các chất A1, A2, , An Giá trị ν = ν1 + ν2 + + νn được gọi là bậc toàn phần của phản ứng (đôi khi gọi gọn là bậc phản ứng

Lưu ý: - Tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng, bậc riêng phần và do đó bậc toàn phần

của phản ứng chỉ xác định được bằng thực nghiệm Bậc riêng phần chỉ trùng với hệ số tỉ lượng đối với các phản ứng đủ đơn giản

- Bậc của phản ứng có thể bằng 0, có thể là số nguyên hoặc phân số

I.2.3 Phương trình động học của phản ứng hóa học đồng thể có bậc đơn giản

1 Phản ứng một chiều bậc 1

Dạng tổng quát của phản ứng: A → sản phẩm

Gọi a là nồng độ đầu (tại thời điểm t = 0) của chất phản ứng A, a – x là nồng độ của A tại thời

điểm t, ta có:

x a

a ln

• Đơn vị của k: [k] = [t]-1, ví dụ s-1, phút-1,

• Thời gian nửa phản ứng: thời gian cần thiết để một nửa lượng chất phản ứng chuyển thành sản phẩm

k

693 , 0 k

2 ln 2

a a

a ln k

1

−

⇒ t1/2 của phản ứng bậc 1 (ở một nhiệt độ xác định) là một hằng số, không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất phản ứng

• Nếu chất phản ứng là chất khí thì phương trình động học có dạng: k.t =

P

P ln

0

(3.22) Với P0, P lần lượt là áp suất của chất phản ứng tại thời điểm t = 0 và tại thời điểm t

• Quá trình phân rã của chất phóng xạ tuân theo quy luật động học của phản ứng một chiều bậc 1 nhưng thay nồng độ a bằng số nguyên tử phóng xạ N0 tại thời điểm lựa chọn t = 0; thay

a – x bằng số nguyên tử phóng xạ còn lại N tại thời điểm t, hằng số tốc độ k khi đó được thay

bằng λ và được gọi là hằng số phóng xạ hay độ phóng xạ và t1/2 khi đó được gọi là chu kỳ bán hủy hay chu kì bán rã

N

N

ln 0

;

λ

= 0,693

2 Phản ứng một chiều bậc 2

• Dạng 1: 2A → sản phẩm

Phương trình động học: kt =

) x a ( a

x a

1 x a

1

−

=

−

a k

1

(3.25)

⇒ t1/2 tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu của chất phản ứng

• Dạng 2: A + B → sản phẩm

Gọi b là nồng độ đầu của B (nồng độ của B tại thời điểm t = 0)

- Nếu b = a thì phương trình tương đương với dạng 1, tức là phương trình (3.24)

- Nếu b ≠ a thì: kt =

) x b ( a

) x a ( b ln b a

1

−

−

• Đơn vị của k: [k] = [t]-1.[C]-1, ví dụ s-1.M-1; phút-1.M-1

• Sự suy biến (suy giảm) bậc phản ứng:

Nếu b >> a thì a – b ≈ - b; b – x ≈ b do đó từ (3.26) suy ra

kt ≈

x a

a ln b

1 b a

) x a ( b ln b

1

−

=

−

a ln

− ⇔ k'.t = a x

a ln

− (3.27)

(3.27) là phương trình động học của phản ứng bậc 1 Như vậy bậc của phản ứng đã giảm từ 2 xuống 1, trong trương hợp này người ta nói có sự suy biến bậc phản ứng

3 Phản ứng một chiều bậc n (≠ 1)

• Dạng phản ứng: nA → sản phẩm











−

−

a

1 )

x a (

1 1 n

1

(3.24)

Thời gian nửa phản ứng: t1/2 = n 1

1 n

a k ) 1 n (

1 2

−

−

−

−

I.2.4 Xác định bậc của phản ứng

1 Phương pháp thế

Đem nồng độ của các chất phản ứng tìm được bằng thực nghiệm ở những thời điểm

khác nhau thay vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, bậc 2, Nếu phương trình nào cho được giá trị k không đổi thì phản ứng nghiên cứu có bậc tương ứng

2 Phương pháp thời gian nửa phản ứng