ứng dụng tạo phức
Trang 1Tiểu luận Chuyên đề: Phức chất trong phân tích
MO DAU
Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các
phương pháp phân tích đã trở thành xu thế tất yếu của phân tích hiện đại Để
nâng cao độ chọn lọc, độ nhạy của phép phân tích có thể sử dụng nhiều biện
pháp khác nhau Một trong các biện pháp đó là tạo phức giữa kim loại với thuốc thử hữu cơ, đặc biệt là các phức đa ligan và nó đã và đang trở thành con đường
có triển vọng và hiệu quả đề nâng cao các chỉ tiêu của phép phân tích Điều này đặc biệt thuận lợi cho các phép phân tích như: Chiết - trắc quang, chiết - huỳnh quang, chiết - cực phổ, phân tích phô phát xạ và hấp thụ nguyên tử
Thuốc thử 4-(2-Pyridylazzo)-rezocxin (PAR) là loại thuốc thử hữu cơ có
chứa Nitơ, đây là một phối tử tốt, phố biến và tạo được nhiều phức bên và có
màu đặc trưng với nhiều kim loại Biết được các tính chất của thuốc thtr PAR ,
ta sẽ ứng dụng rất nhiều trong các phản ứng tạo phức màu với ion kim loại trong các phương pháp phân tích
Vì vậy, tôi đã chọn đề tài “Ứng dụng phân tích của sự tạo phức của thuốc thứ PAR với kim loại” làm bài tiêu luận kết thúc chuyên đề của mình
Học viên: Lê Minh Đức - CH 17 Hóa Phân Tích
Trang 2Tiểu luận Chuyên đề: Phức chất trong phân tích
NỘI DUNG
PHAN I: LY THUYET THUOC THU HUU CO [1]
1 Dinh nghia
Một hợp chất hoá học được sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trong quá trình phân tích hoá học một chất hay hỗn hợp của nhiều chất được gọi
là thuốc thử phân tích
Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh
pH, dung dịch rửa kết tủa
Vậy một hợp chất chứa carbon (CO, CO, CaCQO3;) bat kỳ hoặc trực tiếp
hoặc gián tiếp được sử dụng trong hoá phân tích được gọi là chất phản ứng phân
tích hữu cơ hoặc gọn hơn là thuốc thử hữu cơ
Nghiên cứu phản ánh giữa thuốc thứ hữu cơ với ion vô cơ và ứng dụng nó vào phân tích thực chất là nghiên cứu quá trình tạo phức Sự phát triển lý thuyết hoá học trong những năm gần đây và đặc biệt là sự ứng dụng thuyết trường phối
tử vào việc nghiên cứu các kim loại chuyên tiếp và phức của chúng đã giúp các nhà khoa học nói chung và phân tích nói riêng hiểu sâu sắc những yếu tố ảnh hưởng đến độ bên của phức chất, bản chất phô hấp thụ của chúng và những tính chất qúy giá khác Chúng ta sẽ nghiên cứu thuốc thử hữu cơ trong khung cảnh của những lý thuyết hiện đại này
2 Ưu điểm của thuốc thử hữu cơ so với thuốc thử vô cơ
Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nỗi bật so với thuốc thử vô cơ; vì vậy
nó được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế của hoá phân tích
- Trước hết cần chú ý đến độ tan rất nhỏ của hợp chất tạo bởi thuốc thử hữu
cơ và ion vô cơ Vì vậy, người ta có thể rửa kết tủa cần thận đề tách hết các chất
ban ma khong so mat di mét luong dang kế ion cần xác định Ngoài ra, hiện tượng kết tủa theo khi dùng thuốc thử hữu cơ cũng chỉ rất ít
- Thuốc thử hữu cơ thường có trọng lượng phân tử lớn do đó thành phần
Trang 3Tiểu luận Chuyên đề: Phức chất trong phân tích
phan trim của ion được xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu cơ bao giờ cũng thấp hơn trong bất kỳ hợp chất nào tạo thành bởi thuốc thử vô cơ Thanh phan phần trăm của ion được xác định thấp trong sản phẩm cuối cùng làm giảm sai số tính toán, nghĩa là làm tăng độ chính xác của phương pháp phân tích Mặt khác thể tích kết tủa tạo thành bởi thuốc thử vô cơ (khi kết tủa 1 lượng ion cần xác định như nhau) do đó độ nhạy của phản ứng tăng lên
- Sản phâm màu của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ, có cường độ màu lớn
và trong nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, do đó người ta có thể phát hiện cả những lượng vô cùng nhỏ ion vô cơ và định lượng chúng bằng phương pháp đo màu hoặc đo huỳnh quang một cách thuận lợi Thêm vào đó, những sản phẩm màu phần lớn là những hợp chất nội phức nên khá bên và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ lại là những thuận lợi khác rất đáng kẻ
- Cuối cùng cần chỉ ra rằng, do sự khác biệt của rất nhiều loại thuốc thử hữu
cơ nên người ta có thể chọn trong mỗi trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp nhất và tìm những điều kiện thuận lợi nhất cho phản ứng tiến hành và do đó phản ứng phân tích đạt độ nhạy và độ chọn lọc cao
3 Một số đặc tính cơ bản của thuốc thử hữu cơ
Khi nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ người ta thường quan tâm đến các tính chất sau đây:
Độ tỉnh khiết Trù một số ít thuốc thử, hầu hết các hợp chất hữu cơ trên thị trường là không tỉnh khiết Tuỳ theo mỗi trường hợp, có thể yêu cầu được làm
sạch
Ví dụ: Chloranil như là một thuốc thử địch chuyền điện tích với amino acid nên
phải làm sạch trước khi sử dụng Đây là yêu cầu đầu tiên trong nghiên cứu các
thuốc thử hữu cơ
Độ fan: Độ tan của thuốc thử trong dung môi nào sẽ quyết định phương pháp phân tích của thuốc thử ấy Biết được độ tan chúng ta sẽ chủ động trong nghiên cứu
Học viên: Lê Minh Đức - CH 17 Hóa Phân Tích
Trang 4Tiểu luận Chuyên đề: Phức chất trong phân tích
Ví dụ: EDTA không tan tốt trong nước (môi trường trung tính) Để thay đối độ tan của nó thì cần trung hòa bằng một bazơ 8-Hydroxyquinoline tan yếu trong nước, nó thường không tan trong axit axetic ở dạng băng và pha loãng băng nước, nêu phôi tử hay phức của nó không tan trong nước
ấp suất hơi: Một phức có thể có áp suất hơi cao hơn các phức khác Những dẫn xuất của metoxy hay etoxy có áp suất hơi cao hơn những hợp chất
“bố mẹ” của chúng Dựa trên sự khác nhau về áp suất hơi của các phối tử hay phức của chúng, một số chất được tách bằng phương pháp sắc khí phô
Độ bằn: Một số phức chelate rất bền trong dung môi trơ khi phức hình thành Tuy nhiên, một số phức bền với nhiệt được tách bằng phương pháp chưng cất mà không bị phân huỷ Một vài phức nhạy với ánh sáng và không khí thì phải được bảo quản cân thận
Độ phân cực: Độ phan cuc cua một phân tử cho biết độ tan của nó trong
dung môi Một phân tử phân cực sẽ có thuận lợi trong dung môi chiết Bên cạnh
đó, sự tách dựa trên sự phân cực hay không phân cực của phân tử chất được
chiết được sử dụng một cách rộng rãi
4 Hướng nghiên cứu của thuốc thử hữu cơ
Hiện nay, nghiên cứu thuốc thử hữu cơ đi vào các lĩnh vực chính sau đây:
1 Tổng hợp những thuốc thử hữu cơ mới
Tìm các phương pháp phân tích mới theo hướng đơn giản, nhạy và chọn lọc Nghiên cứu tác động của các nhóm chức
Nghiên cứu cấu trúc của thuốc thử
Nghiên cứu động học phản ứng
Phức nhựa cây hữu cơ
7 Các nhóm chiết
§ Máy tính và chuyên hóa furier
9, Nghiên cứu phức dịch chuyền điện tích
10 Thuốc thử cho sự phát huỳnh quang và phát quang hóa học
Trang 5Tiểu luận Chuyên đề: Phức chất trong phân tích
11 Chất họat động bề mặt
12 Nghiên cứu trạng thái oxy hoá
PHAN II: THUOC THU PAR II.1 Công thức cầu tạo
¢ \ CTPT: Lợi 1HoN30>
HO
Thuốc thử thường được ding 6 dang mudi Natri co céng thtre cau tao là:
= —N ONa CTPT: C,;HgN3;0.Na.H2O
HO
H.2 Danh pháp
Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin hay có tên gọi là thuốc thir PAR,
duoc Tribabin tong hop năm 1918
11.3 Tinh chat
Thuốc thử PAR là chất bột mịn màu đỏ thấm, tan tốt trong nước, rượu và axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bên trong thời gian dài
Tùy thuộc vào pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, /heo bảng 1
Bảng 1 Các dạng tồn tai cua PAR theo pH
Dạng tôn tại pH Àmax(nm) c.10!
Học viên: Lê Minh Đức - CH 17 Hóa Phân Tích
Trang 6Tiểu luận Chuyên đề: Phức chất trong phân tích Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nước:
Cụ xé ben K,= 10” Cà xé ben
HO
K\=10°°
_Kz=10 nh ff
Hăng số phân ly của thuốc thử PAR đã được nhiều tác giả nghiên cứu và xác định theo các phương pháp khác nhau, kết quả được trình bày ở bảng 2
Bảng 2 Hằng số phân ly axit của thuốc thử P.AR
pk, pK, pK: Dung môi
3,09 5.46 12,30 H;O
2.28 TẤT: 14,70 50% axetonitril
3,02 2,56 11,98 H;O
H4 Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại được mô tả theo sơ đồ sau:
M"'+mH,R M(HR)""" +mH* (1)
M" +mHR" MRI"?m" + mH}* (2)
Trang 7Tiểu luận Chuyên đề: Phức chất trong phân tích Trong đó PAR có thể tham gia như một phố tử dung lượng phối tri 3 (1)
hoặc phối tử đung lượng phối trí 2 (II)
PON uc J \ x
OO O-O-«
Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M-PAR băng phương pháp MOLCAO các tác giả cho biết: tùy thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên tử nitơ số I hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyridin của phân tử PAR sẽ tham gia liên kết phối trí Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta được hệ liên hợp phức gồm I vòng 6 cạnh và I vòng 4 cạnh (IV) Còn nêu nguyên tử nitơ thứ
2 của nhóm azo tham gia phản ứng tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo được hệ liên hợp phức gồm 2 vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối tử có dung lượng phối trí 3)
Băng phương pháp phổ hồng ngoại các tác giả đã chứng minh: Khi có sự tạo phức với kim loại thì các dao động hóa trị của nhóm điazo (-N=N-), nguyên
tử nitơ trong nhân bezen và nhóm -OH ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các đao động hóa trị tương ứng của chúng trong thuốc thử PAR Tùy thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trường mà các phức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau Trong môi trường axit phức tạo thành thường có tỉ lệ M : PAR = I:l; trong môi trường trung tính, bazơ yêu hoặc khi dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần M : PAR = 1:2 Một số phức chất của ion kim loại như Ga(III), Mn(I), Học viên: Lê Minh Đức - CH 17 Hóa Phân Tích
Trang 8Tiểu luận Chuyên đề: Phức chất trong phân tích NiqI) có thành phần M : PAR = 1:3; đôi khi có thành phần 1:4 như phức của
Zr(IV), Hf(V), Ti(IV):
Zr(IV) ( pHi =1,8 = 2,0; € = 6,62.10° 1mof em” ở X„¿„ =500 nm) Hf(IV) ( pHiy = 2,3 + 2,8; ¢ = 2,67.107 Lmol’.cm™ 6 Aumax =510 nm) Ti(IV) ( pH = 4,6 + 6,7; € = 3,89.10° Lmol'.cm" & Aimax =500 nm)
Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên
tố kim loại Qua tổng kết cho thấy răng, phố hap thụ cực đại của phức đều chuyền địch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử (À =
490 ~ 550 nm) và phức có độ nhạy cao: e = (1z 9).10'.1.mol.em'”
Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiều kim loại, phức chất có dạng PAR- M- HX lần đầu tiên được biết đến khi nghiên cứu
sự tạo phức đa ligan của PAR với mobi, tantan, vanadi Các phức đa ligan của TI(V) Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các lipan vô cơ và hữu cơ không màu đã được nghiên cứu một cách hệ thống Thành phân của phức thường là 1:1:1 ở pH
= 1,5-5 và 1:2:2 ở pH = 5-9, các phức đa ligan tạo thành là phức bão hòa phối trí
và điện tích Mặt khác khi chuyến từ phức đơn ligan sang phức đa ligan tương
ứng thường có sự chuyển dịch bước sóng cực đại của phô hấp thụ electron về
vùng sóng dai hoặc ngăn Phức đa ligan chuyên về vùng pH thấp hơn, điều này
cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định các nguyên tô này, nhất
là khi có mặt các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn
ILS Ung dung phân tích của sự tạo phức của thuốc thứ PAR với các kim loại
11.5.1 Xác định Latfan(III) bằng phương pháp chiết - trắc quang [2]
Cách tiến hành:
Cho Lantan(III tác dụng với thuốc thử PAR trong Thioxianua(SCN ) dé
tạo phức (HR)sLa(SCN); 6 pH = 5,00
2H:R + La” + 2§CN: (HR);La(ID(SCMN)» + 2H”
Sau đó chiết phức bằng dung môi Tributylphophat(TBP) và tiến hành đo phô hấp thụ ở bước sóng 2 = 493nm Khoảng nông độ tuân theo định luật Beer
của phức (HR);La(SCN); là 5.10” + 1,05.10ŸM Giới hạn phát hiện của phương
Trang 9Tiểu luận Chuyên đề: Phức chất trong phân tích
pháp là 1,904 10 ”M
Trong quá trình phân tích có một số ion cản ảnh hưởng đến mật độ quang của phức (HR)›La(SCN); như: Zn””, Ca”, Fe”, Mg”, Mn”
H.5.2 Xác định Thiếc(IV) bằng phương pháp chiết - trac quang [3]
Cách tiễn hành:
Cho Thiếc(IV) tac dụng với thuốc thử PAR trong axit Tricloaxetic(CCl,COOH) dé tao phire PAR- Sn(IV)- CCl;COOH ở pH = 5,50
H;R + Sn(IV) + 3CCl,COOH (HR)-Sn(IV)-(CCl;COO); + 4H*
Sau đó chiết phức trong dung mdi metyl isobutyl xeton (MIBX)va tién hành đo pho hap thụ của phức ở bước sóng À = 503nm Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phức PAR- Sn(TV)- CCI:COOH là (0,10 + 4,5 00).10 7M 11.5.3 Si dung thudc thir 4 - (2-pyridylazo) resorcinol để xác dịnh quang phổ của Ziram và Z1ncb [4|
Phương pháp quang phổ đã được sử dụng để xác định Ziram (Kẽm-
bisdimethyldithiocarbamate) va Zineb (kém- ethylenbisdithiocarbarmate) bang cách cho tạo phức với 4 - (2-pyridylazo) resorcinol, duoc hoa tan trong axeton
và nước và được đo phố hấp thụ ở bước sóng À = 490nm với một thuốc thử đề trống Khoảng nông độ của Ziram và Zineb trong dung dịch tuân theo định luật Beer là 0,025 + 1,25mg/l va 0,025 + 1,5mg/l Phuong phap nay có độ nhạy cao nên có thể sử dụng trực tiếp để xác định Ziram và Zineb trong công thức thương mại, các loại ngũ cốc (lúa gạo và lúa mỳ) và hỗn hợp tổng hợp (trong sự hiện diện của nhiều dithiocarbamates khác) Băng phương pháp này có thể xác định Ziram và Zineb trong thực phẩm với hàm lượng 0,2mg/kg
11.5.4 Ung dụng của TI(IV)- 4- (2- pyridylazo)- reosinol tỉnh khiết trong việc xác định hàm lwong hydrogen peroxide va sulphite cé trong thirc pham [5]
H6én hop ctia Ti(IV) va 4 - (2-pyridylazo) resorcinol (TiPAR) duoc sir
dung làm thuốc thử trong phép phân tích quang phổ đề xác định dấu vết của
HzO; và Sulphite thêm vào để làm trắng thực phẩm H;O; có thể được xác định
trong mau băng cách sử dụng đường cong phô hấp thụ trong sự có mặt của
Học viên: Lê Minh Đức - CH 17 Hóa Phân Tích
Trang 10Tiểu luận Chuyên đề: Phức chất trong phân tích
TIPAR H;O; tham gia phản ứng oxi hóa khử với Sulphite có trong mẫu nên cũng được sử dụng để xác định Sulphite Bằng phương pháp này có thể xác định H;O› và Sulphite với hàm lượng 0,02-6,5 ppm và 0,04-9,0 p.p.m trong 100
g mau thực phẩm
H.5.5 Sử dụng 4 - (2- pyridylazo)resorcinol để xác định đông thời Kẽm va Coban trong metalloproteins bằng phương pháp quang phố [6j
Một khảo nghiệm liên quan đến việc xác định trực tiếp và đồng thời
micromolar néng dé thap (1-10 microM) cua ca hai ion Kém va Coban thich hợp để phân tích hàm lượng kim loại của metalloproteins Nguyên tắc của phương pháp là đo quang phố hấp thụ vùng khả kiến của các chelator chromophoric 4 - (2-pyridylazo) resorcinol (PAR) Két qua 1a tir phitce cia Zn**
va Co” voi 4 - (2-pyridylazo) resorcinol và dựa trên quang phổ vùng tuyến tính với định luật Beer ta có thể xác định Kẽm và Coban Phuong phap này giúp loại
bỏ sự cân thiết phải tách hoặc che các ion kim loại gây ảnh hưởng trước khi định lượng
11.5.6 4 - (2-Pyridylazo) resorcinol la mét thuốc thử có độ chọn lọc và độ
nhạy cao trong vác đình Niobium(V) [7]
Thuốc thử 4 - (2-pyridylazo) resorcinol với sự có mặt của EDTA, cho
một phản ứng mau voi Niobi(V) mà không bị cản trở bởi bat ky cac kim loai ma
thường đi kèm với Niobi Trong số khoảng 30 cation kiểm tra, chỉ Uranium(V])
và Vanadium(V) có ảnh hưởng nghiêm trọng Phản ứng này cung cấp một phương pháp có độ nhạy cao để xác định quang phổ của Niobi, và cũng được áp dụng đề kiểm tra tại chỗ hàm lượng của Niobium(V) xuống đến 0,l ng
H.5.7 Chuẩn bị điện cực Carbon ceramic được điều chính bởi 4- (2- pyridylazo) resorcinol để xác định dấu vết của bạc [8]
4 - (2-pyridylazo)-resorcinol (PAR)- điều chỉnh điện cực carbon ceramic (CCE) đo các kỹ thuật sol-gel đã được báo cáo lần đầu tiên trong bài báo này Băng cách nhúng các CCE vào trong dung dịch nước của PAR (0.001mol/I), sau
