Giáo trình Công nghệ thủy tinh đại học xây dựng (tất cả về thủy tinh đều có ở đây)

PHAÀN THÖÙ NHAÁT: TRAÏNG THAÙI THUÛY TINH VAØ MOÄT SOÁ VAÁN ÑEÀ CÔ BAÛN CUÛA HOÙA HOÏC THUÛY TINH CHÖÔNG 1 TRAÏNG THAÙI THUÛY TINH CUÛA VAÄT CHAÁT VAØ CAÁU TRUÙC CUÛA THUÛY TINH SILICAT 1.1 KHAÙI NIEÄM CHUNG VEÀ TRAÏNG THAÙI THUÛY TINH: Vaät chaát toàn taïi trong töï nhieân döôùi ba hình thöùc taäp hôïp: khí, loûng, vaø raén. Traïng thaùi khí coù hai daïng toàn taïi khaùc nhau: khí thöôøng vaø khí ion hoùa (plasma). Traïng thaùi loûng cuõng coù hai daïng: loûng thöôøng vaø loûng keát tinh. Traïng thaùi raén cuõng coù hai daïng toàn taïi: tinh theå vaø voâ ñònh hình. Vaät theå raén voâ ñònh hình thöôøng gaëp ôû daïng boät, maøng, gel, nhöïa, vaø thuûy tinh. Ñoái vôùi caùc chaát voâ cô, thuûy tinh laø traïng thaùi voâ ñònh hình ñaëc tröng nhaát. Trong phaïm vi moân hoïc naøy chuùng ta chæ xeùt caùc ñaëc ñieåm cuûa traïng thaùi thuûy tinh vaø coâng ngheä saûn xuaát thuûy tinh silicat. Caùc vaät theå thuûy tinh thöôøng ñöôïc xem nhö coù vò trí trung gian giöõa vaät theå keát tinh vaø vaät theå loûng, chuùng coù ñoä cöùng, ñoä ñoàng nhaát, ñoä doøn, ñoä trong suoát. Tính ñaøn hoài laøm cho thuûy tinh coù theå xem nhö vaät theå keát tinh, coøn söï baát ñoái xöùng trong caáu truùc, gaây ra söï ñaúng höôùng cuûa thuûy tinh laïi laøm cho noù gioáng nhö vaät theå loûng. Moïi vaät theå toàn taïi ôû traïng thaùi thuûy tinh coù moät soá ñaëc tröng hoùa lyù chung. Moät vaät theå thuûy tinh ñieån hình coù caùc ñaëc ñieåm sau: 1 Coù tính ñaúng höôùng, töùc laø tính chaát cuûa noù xeùt theo moïi höôùng ñeàu nhö nhau; ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích bôûi caáu truùc ñoàng nhaát cuûa traïng thaùi thuûy tinh. 2 Khi bò ñoát noùng, noù khoâng coù ñieåm noùng chaûy nhö vaät theå keát tinh maø bò meàm daàn, chuyeån töø traïng thaùi doøn sang traïng thaùi deûo coù ñoä nhôùt cao vaø cuoái cuøng chuyeån thaønh traïng thaùi loûng gioït. Söï bieán thieân lieân tuïc cuûa “ñoä nhôùt” coù theå cho ta

PHẦN THỨ NHẤT: TRẠNG THÁI THỦY TINH VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HÓA HỌC THỦY TINH

CHƯƠNG 1 TRẠNG THÁI THỦY TINH CỦA VẬT CHẤT VÀ CẤU

TRÚC CỦA THỦY TINH SILICAT

1.1 KHÁI NIỆM CHUNG VỀ TRẠNG THÁI THỦY TINH:

Vật chất tồn tại trong tự nhiên dưới ba hình thức tập hợp: khí, lỏng, và rắn Trạng thái khí có hai dạng tồn tại khác nhau: khí thường và khí ion hóa (plasma) Trạng thái lỏng cũng có hai dạng: lỏng thường và lỏng kết tinh Trạng thái rắn cũng có hai dạng tồn tại: tinh thể và vô định hình

Vật thể rắn vô định hình thường gặp ở dạng bột, màng, gel, nhựa, và thủy tinh Đối với các chất vô cơ, thủy tinh là trạng thái vô định hình đặc trưng nhất Trong phạm vi môn học này chúng ta chỉ xét các đặc điểm của trạng thái thủy tinh và công nghệ sản xuất thủy tinh silicat

Các vật thể thủy tinh thường được xem như có vị trí trung gian giữa vật thể kết tinh và vật thể lỏng, chúng có độ cứng, độ đồng nhất, độ dòn, độ trong suốt Tính đàn hồi làm cho thủy tinh có thể xem như vật thể kết tinh, còn sự bất đối xứng trong cấu trúc, gây ra sự đẳng hướng của thủy tinh lại làm cho nó giống như vật thể lỏng

Mọi vật thể tồn tại ở trạng thái thủy tinh có một số đặc trưng hóa lý chung Một vật thể thủy tinh điển hình có các đặc điểm sau:

1- Có tính đẳng hướng, tức là tính chất của nó xét theo mọi hướng đều như nhau; điều này được giải thích bởi cấu trúc đồng nhất của trạng thái thủy tinh

2- Khi bị đốt nóng, nó không có điểm nóng chảy như vật thể kết tinh mà bị mềm dần, chuyển từ trạng thái dòn sang trạng thái dẻo có độ nhớt cao và cuối cùng chuyển thành trạng thái lỏng giọt Sự biến thiên liên tục của “độ nhớt” có thể cho ta

đi đến nhận xét: trong quá trình đóng rắn không có sự tạo thành pha mới Ngoài độ nhớt ra còn có nhiều tính chất khác cũng thay đổi liên tục như vậy.

Khi khảo sát biểu đồ ‘Tính chất –Nhiệt độ’ chúng ta sẽ thấy có ba phạm vi nhiệtđộ khác nhau Trong mỗi phạm vi ấy quy luật biến đổi tính chất biểu hiện khác nhau:

Tính chất

Hình 1

Miền nhiệt độ thấp ab: tính chất biến đổi theo đường thẳng (hình 1)

Miền nhiệt độ cao cd: tính chất biến đổi cũng gần theo đường thẳng

Miền chuyển hoá bc: tính chất biến đổi nhanh theo quy luật đường cong

3- Có thể nóng chảy và đóng rắn thuận nghịch nghĩa là có thể nấu chảy nhiều lần, sau đó làm lạnh theo cùng một chế độ, thì lại thu được tính chất ban đầu (nếu không xảy ra kết tinh hay phân lớp tế vi) Sự thuận nghịch cho thấy thủy tinh nóng chảy và thủy tinh rắn là những dung dịch thực sự vì tính thuận nghịch là dấu hiệu cơ bản của dung dịch thực

Cần để ý rằng dự trữ năng lượng của vật thể ở trạng thái thủy tinh cao hơn trạng thái tinh thể, vì vậy trong điều kiện nhiệt độ thuận lợi vật thể thường có khuynh hướng chuyển về trạng thái tinh thể Quá trình kết tinh xảy ra kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt, ở dưới nhiệt độ đường lỏng, đó là quá trình tự diễn biến, xảy ra không tiêu tốn năng lượng bên ngoài

Theo quan điểm cổ điển của Tamman thủy tinh không có vòng (trường) đặc trưng riêng trên biểu đồ trạng thái Nó có thể tồn tại trong miền có áp suất và nhiệt độ đặc trưng cho trạng thái tinh thể Trong miền này thủy tinh không bền vững Cũng theo Tamman thủy tinh còn một vùng tồn tại trong miền lỏng (gfun) Đó là miền bền vững nhưng thực nghiệm chưa xác định được vì nó ứng với áp suất quá cao

thủy tinh O

T

tinh thể

Hơi

Lỏng m K

a e

g f

P n

Hình 2

Gần đây một số nhà nghiên cứu có nêu ra một ý kiến đáng chú ý Fanks và Huffman cho rằng thủy tinh có thể xem như trạng thái tập hợp thứ tư của vật chất Berger phát triển tiếp ý kiến đó và cho rằng không phải mọi trường hợp trạng thái thủy tinh đều có năng lượng dự trữ lớn hơn trạng thái tinh thể mà ngược lại, năng lượng dự trữ của nó có thể nhỏ hơn nếu ở mỗi nhiệt độ thủy tinh đều đạt được trạng thái cân bằng (sự ổn định thủy tinh)

Trên biểu đồ ‘Tính chất –Nhiệt độ’ cần đặc biệt lưu ý hai nhiệt độ Tg và Tf Tg

gọi là nhiệt độ tạo thủy tinh ứng với điểm chuyển b; dưới nhiệt độ này thủy tinh có tính dòn Tf gọi là nhiệt độ chảy mềm ứng với điểm chuyển C; trên nhiệt độ này thủy tinh có tính chất lỏng

Trong chương 3 ta sẽ đề cập đến các nhiệt độ đó một cách tỉ mỉ hơn

Các tính chất đã trình bày ở phần trên phản ánh tính phức tạp của trạng thái thủytinh Do thế khó có thể nêu ra một định nghĩa về thủy tinh thật đầy đủ và được tất cả mọi người công nhận Ở đây ta hãy chấp nhận một định nghĩa tương đối dễ hiểu sau: ‘Thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm quá lạnh đến trạng thái rắn

“không kết tinh’’

1.2 ĐỘ NHỚT VÀ QUÁ TRÌNH TẠO THỦY TINH:

Việc định nghĩa thủy tinh như một chất lỏng quá lạnh là xuất phát từ cách tạo thủy tinh Để chuyển một vật thể từ dạng kết tinh sang dạng thủy tinh thông thường phải tiến hành qua giai đoạn nấu chảy và sau đó làm quá lạnh Nhưng có nhiều bằng chứng thực tế cho thấy rằng không phải mọi chất đem làm quá lạnh đều tạo ra thủy tinh Nước quá lạnh có độ nhớt rất nhỏ, khó tạo hình, và không tạo thủy tinh Những

chất lỏng khi làm quá lạnh có khả năng tạo thủy tinh thường có độ nhớt tăng nhanh vàliên tục theo chiều giảm nhiệt độ (về mặt trị số độ nhớt có thể tăng từ một vài poaz đến 1014 poaz -Còn những chất lỏng dễ kết tinh thường có độ nhớt tăng chậm khi làm lạnh ở khoảng nhiệt độ trước nhiệt độ kết tinh) Độ nhớt của hỗn hợp nóng chảy là yếu tố cơ bản đặc trưng cho khả năng chuyển thành trạng thái thủy tinh.

Vì vậy có được độ nhớt cao trong khoảng nhiệt độ kết tinh là nguyên nhân cơ bản, tuy không phải là duy nhất, quyết định khuynh hướng đóng rắn thành thủy tinh của các hỗn hợp nóng chảy So sánh các số liệu (bảng 1) chúng ta thấy rõ độ nhớt củanhóm thứ hai cao hơn (từ 106 –109 lần) độ nhớt nhóm thứ nhất Sự khác nhau đó quyếtđịnh tính chất của chúng khi làm quá lạnh

Bảng 1 Độ nhớt của một số chất ở nhiệt độ nóng chảy

nóng chảy

0C

Độ nhớtpz

nóng chảy

0C

Độ nhớtpzNa

0,010,070,020,60,02

(B2O3) =40 Kcal/mol; ωη (SiO2) =151 Kcal/mol Còn ở các chất không tạo thường khá nhỏ: ωη (Fe) =6 Kcal /mol Như vậy quá trình chảy của các hỗn hợp nóng chảy tạo

thủy tinh không thể giải thích được bằng cơ chế bẻ gẫy các liên kết nguyên tử như vớikim loại và muối nóng chảy Trong trường hợp thủy tinh có chứa SiO2 và B2O3 có thể coi rằng khi chảy các liên kết Si-O, B-O không bị bẻ gẫy mà chúng chỉ bị chuyển vị Những liên kết định hướng đó có đặc trưng kiểu ‘bản lề’ linh động, nhờ thế thủy tinh có thể chảy lỏng mà không cần bẻ gãy hoàn toàn các liên kết Các quá trình gây ra bởi sự chuyển vị các liên kết định hướng (lưu động, tác dụng hóa học, khuếch tán, kếttinh) xảy ra rất chậm và đó là đặc tính hóa học đặc trưng của các loại thủy tinh cao phân tử.

Căn cứ vào lực tương tác F của các ion có thể chia các cation thành ba nhóm (xem bảng giá trị F)

- Nhóm các ion tạo thủy tinh như B2+, Si4+, Ge4+ có F khá lớn

- Nhóm các ion gây biến dạng như Na+, Ca2+ có F khá nhỏ

- Nhóm các ion trung gian như Al3+, Ti4+ có giá trị F nằm ở giữa hai loại trên

Ở đây F tính theo công thức

2

Z F r



với Z: hóa trị ion; r: bán kính ion

Các ion tạo thủy tinh có khả năng tạo ra các đa diện hợp thành mạng lưới không gian liên tục ba chiều biến hình mang tính thống kê Các ion biến hình không tạo thành thủy tinh, khi đưa vào hệ thống các ion tạo thủy tinh nó làm yếu các liên kết của mạng lưới -các ion trung gian, bản thân nó không tạo được thủy tinh nhưng nó có thể tham gia vào mạng lưới thủy tinh cùng với các ion khác

Bảng 2 Lực tương tác của các ion nằm trong thành phần thủy tinh

20,812,08,76,3

Ion trung gian, bản thân khôngtạo thủy tinh nhưng có thểtham gia mạng lưới thủy tinhcùng với các ion khác

4,72,782,041,111,100,37

Ion biến hình, không tạo thủytinh làm yếu các liên kết

Chúng ta hãy nhắc lại một vài nét về cấu trúc của các oxit phức tạp kiểu

AmBnOx Trong các oxit này oxy là nguyên tố tích điện âm, còn A và B là các nguyên tố tích điện dương Nguyên tố B là các cation điện tích lớn, bán kính nhỏ như Si4+, B3+,

P5+ nguyên tố A là các cation kim loại có hóa trị thấp Me+, Me2+, Me3+ Thông

thường phối trí với oxy của B bao giờ cũng nhỏ hơn của A

Căn cứ vào tỷ lệ giữa điện tích của ion trung tâm B –ZB và số phối trí KB của nó với oxy người ta chia các oxit ra làm ba loại:

a- Loại Anizô có ZB/KB >1

b- Loại Izô có ZB/KB < 1

c- Loại Kêzô có ZB/KB =1

Tỷ số ZB/KB là một thông số phản ánh độ bền của liên kết tĩnh điện B-O

Trong ba loại oxit trên, loại Anizô và Izô -không có khả năng tạo thủy tinh (trừ photpat) Loại thứ ba ngược lại rất dễ chuyển thành trạng thái thủy tinh Loại này gồm các silicat, gacmanat và borat Những cấu trúc kiểu này có thể tạo thành mạng không gian ba chiều kiểu [BOn]. Ví dụ trong các silicat, liên kết của oxy với hai ion silic cạnh nhau Si-O-Si có năng lượng liên kết hoàn toàn như nhau, đó là điều kiện đểnảy sinh các kết cấu dạng dải, dạng mạch, dạng khung liên tục mà ta đã quen biết khiđề cập đến trạng thái tập hợp của các silicat trong giáo trình Hóa lý silicat Do khả năng tạo ra mạng cấu trúc nên các oxit loại mezo, dễ dàng tạo thủy tinh khi bị quá lạnh

Về mặt liên kết tất cả các nhóm cấu trúc kiểu tứ diện có thề phân thành năm loại (bảng 3)

Bảng 3 Phân loại các tứ diện [SiO 4- ] theo nguyên tắc hóa học và điện tích của chúng

Kiểu gốc oxit silic theo tỷ

[SiO4.1/2]0

???

0,5

có thể nói rằng: trong các silicat có cùng một cation khả năng tạo thủy tinh tăng lên theo chiều tăng của fSi (từ ¼ đến ½ )

Có một số tác giả đã đưa ra những tiêu chuẩn khác nhau để đánh giá khả năng tạo thủy tinh của một chất Ví dụ:

* Goldschmidt xét khả năng tạo thủy tinh của MemOn theo tỷ lệ rMe:rO Theo Goldschmidt các oxit tạo thủy tinh có tỷ lệ đó nằm trong giới hạn từ 0,2 đến 0,4

* Goldschmidt cho rằng các oxit tạo thủy tinh có năng lượng liên kết Me-O trong khoảng 80 -120 Kcal/mol… và nhiều tiêu chuẩn khác nữa Mỗi tiêu chuẩn đều có những mặt tích cực khi đánh giá khả năng tạo thủy tinh nhưng đồng thời cũng còn những hạn chế rõ rệt khi gặp phải những trường hợp ngoại lệ không giải thích được

1.4 Cấu trúc của thủy tinh Silicat:

Vật chất ở trạng thái thủy tinh tuy rất đa dạng về mặt thành phần và tính chất nhưng đồng thời lại có rất nhiều điểm giống nhau như tính dòn, khả năng biến mềm…

vì thế vật chất thủy tinh phải có những đặc điểm cấu trúc cơ bản nào đó như nhau Để khảo sát vấn đề này chúng ta chỉ xét đến một loại thủy tinh điển hình là thủy tinh silicat

Một thuyết hoàn chỉnh về cấu trúc thủy tinh cần phải giải thích được:

- Khuynh hướng tạo thủy tinh của các chất

- Sự giống nhau giữa hàng loạt các tính chất của thủy tinh trong khi thành phầnhóa lại khác nhau khá nhiều

- Bản chất của sự biến đổi theo nhiệt độ của thủy tinh và vấn đề tồn tại “cân bằng nội” trong thủy tinh

Menđelêep là người đầu tiên đã đưa ra những quan niệm tuy vắn tắt nhưng khá sâu sắc về bản chất thủy tinh Theo Menđelêep “Hợp chất của oxit silic có cấu trúc hoàn toàn khác với các muối của axit thông thường…” Ông đã xem thủy tinh là một hỗn hợp nóng chảy của các oxit, ở một mức độ nào đó giống như hỗn hợp kim loại

nóng chảy Về sau này ông còn nhận xét thêm “cấu trúc của oxit silic là kiểu cấu trúcpolime phức tạp chứ không đơn giản như những công thức thực nghiệm biểu diễn thành phần của nó Như vậy Menđelêep luôn luôn cho rằng thủy tinh có cấu trúc rất phức tạp Ý kiến này đã được nghiên cứu và hiện nay có nhiều tác giả đã nêu lên những giả thuyết, những mô hình về trạng thái cấu trúc phức tạp đó của thủy tinh Từ chỗ cho rằng thủy tinh là một hệ lỏng phức tạp ở trạng thái quá lạnh, việc nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh luôn luôn được gắn liền với những lý thuyết hiện đại về cấu trúc của chất lỏng Theo những phát hiện mới trạng thái lỏng được xem là có cấu trúc gần trạng thái rắn hơn trạng thái khí, ví dụ như sự biến đổi thể tích từ rắn sang lỏng rất nhỏ so với từ lỏng sang khí, tỷ nhiệt nguyên tử của chất lỏng ở nhiệt độ gần nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ bằng tỷ nhiệt nguyên tử của chất rắn??? Đặc biệt là những nghiên cứu vế cấu trúc bằng phương pháp Rơnghen đã cho thấy rõ ràng hơn sự giống nhau giữa trạng thái cấu trúc của vật thể lỏng và vật thể rắn Trên cơ sở đó người ta đi đến các giả thuyết về cấu trúc của trạng thái lỏng hoặc xem chất lỏng như tổ hợp của một số lớn các tinh thể rất bé bị biến dạng (cấu trúc vi tinh) hoặc xem chấtlỏng có cấu tạo mạng lưới liên tục không hoàn chỉnh… với trạng thái thủy tinh chúng

ta cũng xét đến một số giả thuyết tương tự như vậy

1- Giả thuyết cấu trúc vi tinh:

Năm 1912 A.A Lêbêđép đã nêu lên giả thuyết cho rằng thủy tinh silicat là tập hợp của các tinh thể có độ phân tán cao (vi tinh thể) trong đó chủ yếu là các vi tinh thể thạch anh

Giả thuyết này được Lêbêđép xây dựng trên cơ sở của những biến đổi bất

thường về tính chất của thủy tinh xảy ra trong phạm vi 450 - 600 0C Phạm vi nhiệt độ này cũng là phạm vi chứa nhiệt độ biến đổi thù hình của thạch anh từ α sang β

Khi nghiên cứu sự thay đổi chiết suất của thủy tinh theo nhiệt độ Lêbêđép đã thấy hiện tượng sau:

- Chiết suất tăng dần theo nhiệt độ nhưng đến phạm vi 520 - 6000C thì giảm đột ngột

- Trong phạm vi nhiệt độ nhỏ hơn 5200 sự thay đổi chiết suất theo nhiệt độ có tính chất thuận nghịch - đốt nóng chiết suất tăng lên, làm lạnh chiết suất lại giảm dần dần trở lại giá trị ban đầu Nhưng nếu giữ thủy tinh ở nhiệt độ 520 - 6000C rồi làm lạnh thì chiết suất bị thay đổi và không hồi phục được các giá trị ban đầu Sự thay đổi này diễn ra trong vùng nhiệt độ gần nhiệt độ biến đổi thù hình của thạch anh (5750C) và Lêbêđép đã cho rằng sự biến đổi chiết suất trong phạm vi nhiệt độ 520 - 6000C có liên quan với sự biến đổi cấu trúc trong thủy tinh mà ở đây chính là sự biến đổi thạch anh giữa hai dạng α và β Điều đó cũng có nghĩa là trong thủy tinh có các vi tinh thể thạch anh tồn tại.

Sự phát triển phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng hiện tượng nhiễu xạ

Rơnghen cho các kết quả thực nghiệm làm cơ sở cho giả thuyết cấu trúc vi tinh

Biểu đồ Rơnghen của thủy tinh nói chung rất giống biểu đồ Rơnghen của chất lỏng Thủy tinh được làm lạnh một cách không bình thường luôn luôn cho những dải nhiễu xạ rộng và không đổi Sự phân bố các dải nhiễu xạ này lại tương ứng với sự phân bố các vị trí cực đại nhiễu xạ trên biểu đồ Rơnghen của các chất đó khi ở trạng thái kết tinh Ví dụ: thủy tinh thạch anh có các dải nhiễu xạ trùng với các pic cực đại nhiễu xạ của cristobalit khi cùng tiến hành khảo sát chúng bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Như vậy có thể đi đến giả thuyết cho rằng thủy tinh thạch anh bao gồm các vi tinh thể cristobalit

Theo các số liệu thực nghiệm đường cong nhiễu xạ Rơnghen sẽ trùng với đường cong tính toán nếu giả thuyết rằng các tinh thể cristobalit có kích thước khoảng 15-

200A

Valencop và Poraikoxi đã nghiên cứu các thủy tinh silicat natri hai cấu tử có thành phần biến đổi Các thủy tinh này cho biểu đồ Rơnghen có hai cực chính Cực đại bên trái đặc trưng cho thủy tinh thạch anh, cực đại bên phải đặc trưng cho thủy tinh Na2O.SiO2 Tăng hàm lượng SiO2 cực đại trái sẽ trở nên rõ hơn, trong khi đó cực đại phải lại yếu dần đi Kết hợp giữa tính toán và thí nghiệm Valencop và Poraikoxi cho rằng trong thủy tinh natri silicat có chứa hỗn hợp các vi tinh thể cristobalit và mêtasilicat natri Ngoài ra khi nghiên cứu các mẫu thủy tinh tôi được ủ và giữ ở nhiệt độ ủ (400 - 8000C) trong vòng vài giờ có thể rút ra kết luận là dạng đường cong nhiễu xạ không những phụ thuộc vào thành phần thủy tinh mà còn phụ thuộc vào điều kiện

a) Không bị đốt nóng b) Đốt nóng ở 618oC, t=1 giờ.

c) Đốt nóng ở 800oC, t=10 phút và ở 670oC với t=20 giờ.

0,5 0,1

0 50

100150200 250 50

150 100 0 50 100 150

cb

aT

0,4 0,3

tạo thủy tinh Cùng với sự tăng nhiệt độ và tăng thời gian đốt nóng mẫu thủy tinh trên đường cong nhiễu xạ sẽ xuất hiện thêm các cực đại mới, ngoài ra độ rõ của cực đại cũng tăng lên (hình 3)

.

Mặt khác có thể thấy rằng sự phân bố các đường cong cường độ nhiễu xạ của vật thể tinh thể và vật thể thủy tinh tương ứng nói chung là trùng nhau trên những biểu đồ ấy cũng luôn luôn có những sai lệch rõ rệt Điều đó đưa đến giả thuyết về sự biến dạng mạng lưới của các vi tinh thể Theo các nhà nghiên cứu thông số mạng lưới của các vi tinh thể cristobalit lớn hơn thông số mạng lưới của

vi tinh thể cristobalit thường đến 6.6% Như thế trong thủy tinh chỉ có những vị trí trung tâm của các

vi tinh thể là có cấu tạo gần giống mạng lưới tinh thể thông thường Càng xa vị trí trung tâm sự sai lệch về mạng lưới càng tăng lên.

Bằng phương pháp nhiễu xạ electron, Sisakep cũng đi đến kết luận thủy tinh thạch anh nóng chảy chứa các vi tinh thể cristobalit biến hình

Matocci đã sử dụng quang phổ hồng ngoại phản xạ của thủy tinh và silicat tinh thể với dải sóng 3 -20μm cũng đi đến kết luận trong thủy tinh có các vi tinh thể

Qua các nghiên cứu bằng quang phổ hồng ngoại phản xạ và hấp thụ Florinsky đã chỉ ra rằng các cực đại ứng với các dải phản xạ và hấp thụ của thủy tinh và của cáctinh thể có thể tách ra đầu tiên khi kết tinh thủy tinh hoàn toàn trùng nhau Điều đó cónghĩa là trong thủy tinh có sự không đồng nhất cục bộ Tại vị trí không đồng nhất này các nguyên tử được sắp xếp giống như các tinh thể tương ứng Florinsky cũng kết luậnthêm rằng tính không đồng nhất và tính trật tự của cấu trúc là đặc điểm chung của tất cả các thủy tinh silicat (hình 4)

Theo Avgustimic trong thủy tinh tồn tại các nhóm tiền kết tinh có đặc trưng liên kết giống như trong các tinh thể tương ứng Nhưng các nhóm này chưa có dấu hiệu của một pha độc lập, tức là chưa có bề mặt phân chia pha , chưa có các thông số mạngtinh thể và vì vậy trên biểu đồ Rơnghen chưa có các cực đại rõ ràng Nhóm tiền kết tinh được coi là một dạng tồn tại cụ thể của vi tinh thể

Thực ra vấn đề tồn tại các vi tinh thể đã được bàn cãi từ rất lâu rồi Đã có nhiều công trình nghiên cứu bằng phương pháp Rơnghen và quang phổ được đưa ra nhưnh vẫn chưa có bằng chứng nào thật hoàn chỉnh và không có khuyết điểm Ngay chính Lêbêđép cũng hiểu rằng: “Việc sử dụng các phương pháp nghiên cứu trên cơ sở nhiễu xạ Rơnghen, nhiễu xạ electron hay nơtron cũng không đưa đến kết quả đủ chính xác vì kích thước của các miền có trật tự ổn định quá nhỏ và sai lệch của mạng lưới lại quá lớn” Còn các biểu đồ quang phổ thì có biểu hiện khả quan hơn về sự giống nhau giữa các đường cong của thủy tinh và tinh thể tương ứng, nhưng vẫn theo Lêbêđép “các cực đại nhận được rất thoải mái và ít rõ ràng nên khi giải thích cũng còn khá tùy tiện”

Hiện nay các tác giả của lý thuyết cấu trúc vi tinh cũng không cho rằng vi tinh thể là các tinh thể nhỏ mịn.

Với khái niệm vi tinh thể phải hiểu là các tổ hợp cấu trúc biến dạng mang các đặc điểm của các mạng tinh thể tương ứng hoặc một cách đơn giản có thể hiểu là các miền tế vi có sự phân bố các nguyên tử tương đối trật tự Nhưng định nghĩa như vậy thì hoàn toàn chưa thỏa mản Nếu các vi tinh thể bị biến dạng đến mức không có các tính chất rõ rệt của các hạt tinh thể, không có bề mặt phân chia, không phải là pha thứhai thì rõ ràng là các thuật ngữ và ý nghĩa cụ thể của lý thuyết vi tinh nói chung cũng không còn nữa

Còn nếu như hiểu vi tinh thể là các nhóm tiền kết tinh của các tinh thể tương lai thì như thế cũng mất tính đặc trưng cho lý thuyết về trạng thái thủy tinh vì những nhóm tiền kết tinh đó có thể có mặt trong bất kỳ một chất lỏng hay một hỗn hợp nóngchảy nào đó

2- Giả thuyết cấu trúc liên tục vô định hình:

Trên cơ sở các thành tựu đạt được của hóa học tinh thể, năm 1932 Zachariasen đã đưa ra giả thuyết cấu trúc liên tục vô định hình Theo ông, lực tương tác giữa các nguyên tử trong thủy tinh oxit có lẽ cũng giống như trong các tinh thể tương ứng, vì thế các tính chất cơ học của hai dạng này gần như nhau Về mặt cấu trúc, cũng giống như các tinh thể, trong thủy tinh các nguyên tử cũng được sắp xếp để tạo thành mạng lưới ba chiều, nhưng mạng lưới này không đối xứng và không tuần hoàn Do sự hỗn loạn đó mà năng lượng (nội năng) của thủy tinh lớn hơn nội năng của tinh thể

Zachariasen cho rằng năng lượng dư của thủy tinh không lớn lắm; vì thế nếu không như vậy quá trình kết tinh sẽ xảy ra ngay Khả năng tạo thủy tinh của mỗi chất đều tùy thuộc vào sự tạo thành mạng lưới không trật tự ba chiều có năng lượng gần với năng lượng của mạng tinh thể tương ứng Mạng lưới của các thủy tinh đơn giản nhất (SiO2, GeO2, B2O3 ) được hình thành từ các đa diện liên kết (tứ diện, tam giác) Các

đa diện đó về cơ bản giống các đa diện tạo thành mạng tinh thể (dẫn đến sự sai khác không đáng kể về nội năng của thủy tinh và tinh thể) nhưng trong thủy tinh sự phân bố các đa diện đó không có quy luật định hướng như trong mạng lưới của vật thể kết tinh

Chèn hình 4

Chèn hình 5

Hình 5 Sơ đồ cấu trúc mạng lưới tinh thể hai chiều(a)

và mạng lưới thủy tinh hai chiều; (b) kiểu B2O3 theo Zachriasen

Các oxit dạng BmOn muốn tạo thành thủy tinh cần thỏa mãn các yêu cầu sau (tiêu chuẩn Zachriasen):

a- Nguyên tử oxy không được liên kết với quá hai nguyên tử B

b- Số nguyên tử oxy vây quanh nguyên tử A phải khá ít (3,4)

c- Các đa diện oxy phải có đỉnh chung nhưng không được có cạnh chung hay mặt chung

d- Để tạo thành mạng không gian ba chiều mỗi đa diện cần dùng chung với các đa diện bên cạnh ít nhất là ba đỉnh

Các oxit kiểu B2O và BO không thỏa mãn bốn điều kiện trên nên không có khả năng tạo thành thủy tinh

Thành phần hóa học của các thủy tinh phức tạp có thể biểu diễn bằng công thức chung AmBnO Trong công thức này B là các cation tạo thành thủy tinh như B3+, Si4+,

Ge4+, P5+, As3+… còn A là tất cả các cation khác Cation B thường nằm trong các tứ diện hay các tam giác do oxy tạo thành Giữa các đa diện oxy của các loại thủy tinh phức tạp còn lại nhiều chỗ trống, đó là các vị trí thuận lợi để các cation A chiếm lấy và làm cân bằng hóa trị cho toàn mạng Do tính không đối xứng, không tuần hoàn của

mạng các lỗ trống cũng như các cation được phân bố một cách thống kê Để cho mạnglưới được bền các cation A và B phải đẩy nhau ít nhất: điều này có nghĩa là A cần có kích thước lớn và điện tích nhỏ Trong các thủy tinh công nghiệp thường có mặt các cation Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Th2+, các ion này thỏa mãn các yêu cầu trên Các cation điện tích lớn, bán kính nhỏ như Ti4+, W6+, Mo6+, Li+ thường làm cho thủy tinh dễ bị kết tinh; chúng làm yếu các liên kết B-O và phá vỡ mạng lưới thủy tinh

Warren và các cộng tác viên của ông đã phát triển quan điểm của Zachriasen trên cơ sở nghiên cứu cấu trúc thủy tinh bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Các kết quả nghiên cứu đã khẳng định rằng thủy tinh oxit loại SiO2, GeO2, B2O3 được hình thành từ các đa diện giống như trong các tinh thể tương ứng: SiO2 và GeO2, thủy tinh cũng như tinh thể đều tạo thành từ nhóm [SiO4-] và [GeO4-], còn B2O3 được hình thànhtừ nhóm [BO3-] Bằng quan điểm cấu tạo mạng lưới liên tục không trật tự cũng có thể giải thích được biểu đồ Rơnghen đặc trưng cho thủy tinh Trong mạng lưới thủy tinh mỗi nguyên tử đều có một số xác định các nguyên tử lân cận, với những khoảng cách xác định nhưng không hề có một đơn vị cấu trúc nào được lặp lại một cách đều đặn Mỗi tứ diện [SiO4-] của thủy tinh thạch anh có 4 tứ diện lân cận với khoảng cách 3,2

0A và 12 tứ diện với khoảng cách 5,20A Các tứ diện ở xa hơn có khoảng cách không xác định Theo tính toán của Warren, các khoảng cách như trên đủ để cho các tia Rơnghen nhiễu xạ và vì thế ta sẽ thu được ảnh nhiễu xạ của thủy tinh Khi đưa oxit

Me2O và MeO vào thủy tinh thạch anh các liên kết Si-O-Si sẽ bị bẻ gãy, các nguyên tố oxy chỉ còn liên kết với một silic xuất hiện Số nguyên tử oxy đó đúng bằng số nguyên tử natri có mặt và các ion Na+ sẽ chiếm các lỗ trống trong mạng thủy tinh (hình 6) Trung bình mỗi ion Na+ được bao quanh bằng 6 nguyên tử oxy

Chèn hình 6

E.F Gross và B.A.Norssova đã nghiên cứu thủy tinh bằng quang phổ tán xạ liên hợp và đi dến kết luận: sự thay đổi quang phổ theo thành phần của thủy tinh thuộc hệ SiO2-Na2SiO3 xảy ra liên tục và đều đạn Như thế có thể nói quá trình chuyển từ cấu trúc thủy tinh thạch anh đến cấu trúc thủy tinh mêtasilicat natri cũng có tính chất liên tục, giống như hiện tượng đã quan sát thấy trong dung dịch rắn

Nói khác đi quang phổ của hệ SiO2-Na2SiO3 không phải là quang phổ chồng chập của các cấu tử SiO2-Na2SiO3 Các ion natri được phân bố trong khung thủy tinh một cách thống kê Nguyên tắc xây dựng cấu trúc của thủy tinh thuộc hệ Na2O – CaO

- SiO2 cũng giống như vậy: các ion Ca2+ cũng phân bố tương tự như ion Na+, nghĩa là cũng được phân bố một cách thống kê, nhưng một ion Ca2+ sẽ thay thế vai trò của 2 ion Na+

Những nghiên cứu của Ber về thủy tinh silicat thì cũng xác nhận rằng cấu trúc của thủy tinh silicat chỉ giống hệt như cấu trúc của thủy tinh silicat natri theo cách mô tả của Warren Sự khác nhau giữa hai cấu trúc này là: một ion chì phải thay thế bằng hai ion natri

Ngoài ra còn nhiều nghiên cứu khác về cấu trúc thủy tinh bor, photphat… cũng điđến kết luận giống Zachariasen Đặc biệt sau khi nghiên cứu nhiệt dung trên cơ sở lí thuyết lượng tử của dạng cấu trúc mạch và lớp Tarasep đã khẳng định nhiều thủy tinh silicat có cấu tạo dạng mạch (MgSiO3, Na2SiO3, Na2Si2O5 )

Giả thuyết Zachariasen có nhiều cơ sở thực nghiệm khá chắc chắn nhưng cũng đã bị một số nhà nghiên cứu phê phán hết sức nghiêm khắc Norey đã cho thấy rằng độ bền của thủy tinh được xác định bằng hiệu nội năng của thủy tinh và tinh thể là không đúng Ví dụ tetra silicat kali là một trong những thủy tinh hai cấu tử bền nhất nhưng lại có nhiệt nóng chảy rất cao (35 Kcal/kg) (so với KNO3: 25 Kcal/kg) Hagg thìcho rằng nhiều thủy tinh silicat hình thành từ các nhóm anion phức tạp Valencop và Poraikoxi cũng nhất trí là các cation biến thành được phân bố theo luật thăng giáng chứ không theo luật thống kê như Warren đã nói Đặc biệt về sau này người ta còn tạo được thủy tinh từ các kim loại có số phối trí 6, đó là điều giả thuyết này không đề cập đến

Tuy vậy, giả thuyết Zachriasen vẫn được sử dụng khá rộng rãi Chúng ta có thể căn cứ vào giả thuyết này để giải thích một cách khá đơn giản rất nhiều tính chất của thủy tinh, ví dụ: khả năng tạo thủy tinh, sự nóng chảy từ từ, nhiệt độ bắt đầu linh động, tính trong suốt, tính đẳng hướng…

3- Giả thuyết cấu trúc nhóm

Trong thời gian gần đây, nhờ những phương pháp nghiên cứu hiện đại như

phương pháp khảo sát cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử, bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dưới góc nhỏ, và nhờ những nghiên cứu về tính chất hóa học của thủy tinh nhiều tác giả đã khẳng định: thủy tinh không phải là một hệ hoàn toàn đồng nhất Thực ra ngay từ năm 1925 Turner đã công bố ý kiến cho rằng có thể tách bớt kiềm ra khỏi một số loại thủy tinh bằng axit clohyric mà khung oxit silic xốp còn lại vẫn không bị biến dạng

Việc tìm ra loại thủy tinh Vico là một bằng chứng cụ thể cho ý kiến của Turner và đưa đến những ý kiến xác đáng về cấu trúc nhóm của thủy tinh Khi dùng HCl ăn mòn, thủy tinh hệ Na2O-B2O3-SiO2 với hàm lượng SiO2 khoảng 60 -75% mol, tỷ lệ

Na2O/ B2O3 nhỏ hơn 1/3 người ta thu được thủy tinh cao silic (hàm lượng SiO2 đạt đến 96% và trong cấu trúc của nó có rất nhiều lỗ xốp vô cùng nhỏ) Jdanov đã mô tả sơ đồtạo thủy tinh đó như sau: bên trong khung oxit silic có những miền chỉ chứa B2O3,

Na2O, đó là những miền không bền hóa và có thể tách ra khỏi thủy tinh bằng axit rồi sau đó bằng kiềm (hình 7)

Chèn hình 7

Hình 7 Sơ đồ cấu trúc thủy tinh boro silicat natri và sàn phẩm gia công

hóa học của nó, theo Jdanov

A- Thủy tinh ban đầu; B- Sản phẩm gia công thủy tinh ban đầu bằng axit (thủy tinhrỗng xốp); C- Khung oxit silic thu đươc sau khi gia công thêm bằng kiềm

1- thủy tinh cơ sở cao silic

2- Miền thủy tinh không bền hóa

Sau nhiều năm nghiên cứu Grêbensicốp cũng đi đến kết luận thủy tinh thường được cấu trúc từ khung oxit silic đơn giản, khung silic đó liên kết với các silicat kiềm hay kiểm thổ và trong thủy tinh ngoài oxit silic liên kết với oxit kiềm còn có cả oxit silic tự do Oxit silic tự do không bị thủy phân, ngược lại oxit silic liên kết bị phân hủy không có tác dụng của H2O

Nghiên cứu thủy tinh silicat natri dưới kính hiển vi điện tử Prebus và Nichener đã tìm ra những mixen khá độc đáo có kích thước 20 -2000A nhưng do không có giới hạn rõ nên những miền này không phát hiện được bằng phương pháp nhiễu xạ

Rơnghen Hiện nay, người ta đã được rất nhiều ảnh về cấu tinh phân lớp tế vi của nhiều loại thủy tinh nhờ kính hiển vi điện tử Những vùng phân lớp tế vi do phụ thuộc khá chặt chẽ vào quá trình làm lạnh và gia công nhiệt các mẫu thủy tinh

Nhiều bằng chứng thực nghiệm khác cũng cho thấy sự tạo thành thủy tinh luôn luôn gắn liền với một quá trình tập hợp động học để tạo thành các nhóm cấu trúc khác nhau Ở đây quá trình tập hợp động học được hiểu là quá trình tập hợp phát triểnliên tục theo chiều giảm nhiệt độ trong quá trình ấy phân tử lượng của các tập hợp tăng lên liên tục Botvinkin cũng khẳng định rằng trạng thái của các chất lỏng khi làmlạnh được xác định bởi quá trình liên hợp các phân tử thành các tập hợp, còn tính chấtcủa chất lỏng đó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa số tập hợp với số phân tử tự do Mức độ tập hợp của phân tử biến đổi theo nhiệt độ Theo chiều giảm nhiệt độ số tập hợp tăng lên và trong thủy tinh đã đóng rắn tất cả các tiểu phân cấu trúc đã được tập hợp lại Rõ ràng rằng quá trình tập hợp chỉ xảy ra một cách thuận lợi giữa các phần tử tương đối giống nhau Đối với các phần tử khác nhau nhiều sự tập hợp bị cản trở một cách đáng kể do những nguyên nhân về mặt năng lượng

Thực ra sự tạo thành các nhóm liên kết do quá trình tập hợp chỉ biểu hiện rõ khi tiến hành gia công nhiệt các sản phẩm thủy tinh Nếu với mỗi loại thủy tinh có thành phần hóa xác định mà chúng ta đều có thể đạt được một tốc độ làm lạnh thật thích

hợp thì có thể tạo thành pha thủy tinh rất đồng nhất Mặt khác khi nói rằng trong thủy tinh có sự tách ra các pha riêng biệt thì vấn đề còn chưa rõ ràng ở chỗ pha ấy có cấu trúc ra sao, nhất là pha cơ bản Vì thế thuyết cấu trúc nhóm cũng chưa thể xem là mộtgiả thuyết hoàn chỉnh về trạng thái thủy tinh.

Cho đến hiện nay đây vẫn còn là vấn đề đang thảo luận và thu hút sự chú ý của nhiều người quan tâm đến trạng thái thủy tinh

V- Phân loại các thủy tinh vô cơ theo thành phần và theo đặc tính của chúng

1- Thủy tinh đơn nguyên tử:

Thủy tinh đơn nguyên tử là thủy tinh chỉ chứa có một nguyên tố hóa học

Các nguyên tố tạo thủy tinh nằm trong nhóm V và VI của bảng tuần hoàn

Người ta đã tạo được thủy tinh lưu huỳnh, thủy tinh selen, thủy tinh asen, thủy tinh photpho Ngoài ra một số người còn cho rằng có thể tạo được cả thủy tinh telu và thủy tinh oxy nhưng chưa thực chắc chắn lắm

2- Thủy tinh oxit

Các loại thủy tinh chứa oxy (đi từ oxit) được chia thành các lớp Trong mỗi lớp lại gồm nhiều nhóm

Để xác định một lớp thủy tinh nào đó người ta chú ý đến các oxit tạo thủy tinh, khi các oxit này được đưa vào thành phần thủy tinh với tư cách là một cấu tử chủ yếu Đó là các oxit B2O3, SiO2, GeO2, P2O5 Nhiều oxit chỉ có thể tạo thành thủy tinh trong điều kiện làm lạnh thật nhanh, các mẫu thật nhỏ (As2O3, Sb2O3, TeO2, V2O5) hoặc có những oxit chính nó không tạo được thủy tinh nhưng khi liên hợp với những cấu tử nhất định khả năng tạo thủy tinh của nó tăng lên (Al2O3, Ga2O3, Bi2O3, TiO2, MoO3,

WO3) Vì thế người ta chia thủy tinh thành các lớp: silicat, borat, photphat, giecmanat, telurit, aluminat và… Mỗi lớp thủy tinh lại chia thành các nhóm tùy thuộc vào bản chất

các oxit kiểu Me2O3, MeO2, Me2O5, MeO3 Trong thực tế còn có nhiều thủy tinh chứa đồng thời hai hoặc ba oxit tạo thủy tinh.

Khi gọi tên các thủy tinh oxit trước hết gọi tên lớp, sau đó đến tên nhóm, ví dụ: thủy tinh boroalumosilicat natri kali canxi Chú ý rằng trong tên lớp oxit tạo thủy tinh

cơ bản được gọi theo tên muối và đặt cuối còn các oxit khác có tận cùng -O và xếp theo chiều tăng nồng độ mol Trong tên nhóm, tên các nguyên tố được xếp theo hóa trị

Theo cách gọi tên ấy, các thủy tinh oxit được chia thành một số loại như sau: + Thủy tinh silicat

+ Thủy tinh borat

+ Thủy tinh photphat

+ Thủy tinh giecmanat

+ Thủy tinh telurit và selenit

+ Thủy tinh aluminat và gallat

+ Thủy tinh asenit và antimonit

+ Thủy tinh titanat

+ Thủy tinh vanodat

+ Thủy tinh molipdat và wohframat

+ Các loại thủy tinh chứa oxit khác: thủy tinh cacbonat và thủy tinh có cầu nối hydro

3- Thủy tinh Halogen

Hai halogen có khả năng tạo thủy tinh là BeF2 và ZnCl2

Trên cơ sở BeF2 ta tạo được nhiều thủy tinh fluorit, còn thủy tinh trên cơ sở ZnCl2 hiện nay còn rất ít

4- Thủy tinh Khancon:

Đó là các thủy tinh tạo ra trên cơ sở các hệ As-S, As-Se, P-Se, và Ge-Se

Hiện nay các loại thủy tinh này được nghiên cứu khá nhiều, đặc biệt là trong lĩnh vực bán dẫn

5- Thủy tinh hỗn hợp

Các loại thủy tinh hỗn hợp được tổng hợp từ các hỗn hợp các hợp chất có khả năng tạo thủy tinh có dạng khác nhau, ví dụ: thủy tinh oxit- halogen; oxit- khancon; khancon- halogen…

CHƯƠNG 2 CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

Đa số các tính chất của thủy tinh có thể phân chia một cách gần đúng thành hai nhóm: nhóm các tính chất đơn giản và nhóm các tính chất phức tạp

Nhóm thứ nhất bao gồm các tính chất có quy luật biến đổi theo thành phần không phức tạp lắm và vì thế có thể tính toán các định lượng được Thông thường các tính chất đó được tính theo quy tắc cộng:

g=g1γ1+g2γ2+ +gn γ n

Trong đó g: tính chất cần tính

gi: tính chất riêng phần của cấu tử i

γi : nồng độ mol phần của cấu tử i

Những tính chất thuộc nhóm này là thể tích mol V; chiết suất nD; độ tán xạ trung bình nF –nC; hệ số dãn nở trung bình α; hằng số điện môi ε; môđun đàn hồi E; nhiệt dung riêng C; hệ số dẫn nhiệt λ

Nhóm thứ hai gồm các tính chất biến đổi nhậy hơn theo sự biến đổi của thành phần Chúng phụ thuộc phức tạp vào thành phần và thông thường không tính toán định lượng được Đó là các tính chất: độ nhớt η; độ dẫn điện χ; tốc độ khuyếch tán ion; độ tổn thất điện môi tgδ; độ bền hóa, độ thấu quang T; độ cứng H; sức căng bề mặt б; khả năng kết tinh…Tính chất của nhóm thứ hai phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ oxit kiểm (χ, tgδ, η, H, độ bền hóa) hoặc vào nồng độ của một vài cấu tử riêng biệt nào đấy (G, б, η, khả năng kết tinh).

Độ bền cơ học của thủy tinh được coi là thuộc một nhóm đặc biệt Ảnh hưởng của thành phần hóa đến độ bền cơ học của thủy tinh, trừ thủy tinh sợi, thường không rõ rệt , vì yếu tố đóng vai trò quan trọng hơn cả lại là điều kiện bên ngoài

TỬ

Khi trộn các oxit thành một hỗn hợp vật lý, mỗi oxit vẫn mang những tính chất như khi nó tồn tại độc lâp Nếu thủy tinh cũng là hỗn hợp vật lý của các oxit ban đầu thì tính chất của các oxit đó sẽ không đổi trong tất cả các thủy tinh và bằng hoặc hầu như bằng tính chất của các oxit đó ở dạng tinh thể hoặc ở dạng thủy tinh thuần khiết Trong thực tế, thủy tinh không phải là một hệ vật lý đơn giản Như vậy, khi nấu thànhthủy tinh các oxit tương tác với nhau và trạng thái của chúng bị thay đổi vì thế tính chất của các oxit trong thủy tinh không bằng tính chất của chúng ở dạng tự do mà bằng tính chất riêng phần của chúng

Tính chất phân tử riêng phần của một cấu tử i nào đó được định nghĩa bằng biểu thức: g i=

∂G i

∂a i (2.1)

Trong đó G là một đại lượng dung độ (tính chất được xác định bởi lượng các cấu tử thành phần)

ai : số mol cấu tử i của hệ

Theo phương trình Gip.Onhem I, trong dung dịch ta có phương trình

Từ (2.2) và (2.3) suy ra

g=∑g i a i

∑a i (2.4) hay g= ∑ giγi (2.5)

trong đó γi là phần mol của cấu tử i

γ i= a i

∑a i và ∑γ i=1 Tính chất mà chúng ta quan tâm đối với các thủy tinh chính là các đại lượng cường độ g Từ (2.5) ta thấy g được biểu diễn tính chất riêng phần theo quy tắc cộng:

g=g1γ1+ g2γ2+ +gnγn

Nhiệm vụ đặt ra ở đây là tìm các gi để xác định g và khảo sát sự biến đổi của

gi theo các thông số khác nhau như: thành phần, nhiệt độ…

Các giá trị gi được xem là các số đặc trưng cho tính chất của các oxit trong thủy tinh, chúng ta có thể tìm được bằng con đường tính toán qua các giá trị thực nghiệm Dưới đây xét một ví dụ tìm gi

Giá trị gi có thể tìm được bằng cách xác định sự thay đổi tính chất của hệ đã cho dưới ảnh hưởng của sự bổ sung cấu tử cần nghiên cứu Giả sử chúng ta cần nghiên cứu cấu tử thứ nhất và coi rằng phần mol của cấu tử đó thay đổi nhưng tỷ lệ của các cấu tử khác với nhau vẫn như nhau Khi đó gi được xem như hàm một biến γ1 Thật vậy

1

Dg tính được từ sự thay đổi thành phần Do đó g1 hoàn toàn xác định

Ngoài ra cũng còn nhiều phương pháp khác để xác định tính chất riêng phần củathủy tinh

Các tính chất riêng phần của các oxit trong thủy tinh được ký hiệu như tính chất của các oxit tự do nhưng thêm gạch ngang ở phía trên, ví dụ như:

V : thể tích mol riêng phần

n : chỉ số khúc xạ riêng phần đối với sóng D

Δgn : độ tán xạ trung bình riêng phần

α : hệ số dãn nở nhiệt riêng phần

ε : hằng số điện môi riêng phần

E,G : môđun đàn hồi và uốn riêng phần

s : sức căng bề mặt riêng phần

Thực ra trong nhiệt động hóa học khái niệm đại lượng riêng phần là một khái niệm mang tính hình thức Cái gì nói chung không phản ánh thực tính chất của các cấutử mà phần nào đó có tính chất quy ước Khi thêm một cấu tử vào một thủy tinh có tính chất g= ∑ giγi (i =2,3,…) ta sẽ có một thủy tinh có tính chất

g'= ∑ giγi+ g1γ1

Nếu ∆g =g’ =g là hàm số của riêng g1 và γ1 thì điều đó có nghĩa làkhi thêm cấu tử 1 vào các gi không bị biến đổi Trong trường hợp đó người ta nói g1 là tính chất riêng phần riêng hủy tính chất riêng phần thực của cấu tử 1 Còn nếu ∆g là hàm phức tạp hơn nghĩa là nó phản ánh cả sự ảnh hưởng trực tiếp của cấu tử 1 đến tính chất của thủy tinh 1 lẫn ảnh hưởng của sự thay đổi các gi , do có sự thay đổi γi thì khi ấy giá trị g1 suy ra từ ∆g sẽ là giá trị riêng phần hình thức

Để tính toán các tính chất của thủy tinh theo thành phần thực ra không cần phải phân biệt tính chất riêng phần thực và tính chất riêng phần hình thức của mỗi cấu tử Nhưng nếu muốn nghiên cứu trạng thái cấu trúc của thủy tinh trên cơ sở nghiên cứu tính chất riêng phần của từng cấu tử thì điều đó lại trở nên cần thiết Chỉ có những gi

nào rất gần tính chất riêng phần thực sự của từng cấu tử mới có thể đặc trưng được cho bản chất hóa học và trạng thái cấu trúc của cấu tử đó

Vấn đề đặt ra ở đây là có thể tạo ra các điều kiện để khi đưa thêm cấu tử cần khảo sát vào mà các g1 của cấu tử khác không bị biến đổi hay không ?

Một cách nghiêm ngặt điều đó không thể thực hiện được nhưng chúng ta có thể tiến hành thực nghiệm như thế nào đấy để khả năng và mức độ thay đỗi gi sẽ rất nhỏ Muốn vậy, các đối tượng nghiên cứu không thể bất kỳ được, nói cách khác chúng ta phải nghiên cứu một cách có lựa chọn Cần phải chọn tính chất nào để có

thể xác định nó chính xác nhất và tính chất đó phụ thuộc tương đối đơn giản vào thành phần thủy tinh Có hai tính chất có thể thỏa mãn điều kiện đó là thể tích mol vàchỉ số khúc xạ Do đấy để khảo sát cấu trúc và sự thay đổi tính chất theo cấu trúc của thủy tinh người ta thường căn cứ vào sự thay đổi các đại lượng riêng phần ứng với hai tính chất này.

1- Khái niệm và phân loại

Trong những điều kiện xác định và thích hợp vật chất ở trạng thái thủy tinh có thể tự chuyển về trạng thái tinh thể Đó là quá trình kết tinh các thủy tinh Quá trình kết tinh thủy tinh mang tính chất đối lập với quá trình tạo thủy tinh

Một quá trình kết tinh thông thường bao giờ cũng gồm hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn mầm phát triển thành tinh thể Căn cứ vào cơ chế tạo mầm có thể chia ra hai loại kết tinh:

- Kết tinh tự phát hay tự kết tinh

- Kết tinh cưỡng bức hay kết tinh định hướng

Kiểu kết tinh thứ hai đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu và sản xuất xitan Nội dung của quá trình kết tinh cưỡng bức sẽ xét đến trong phần chuyên đề “cơ sở điều chế xitan” Ở dây chúng ta chỉ xét đến quá trình tự kết tinh là quá trình có ý nghĩa rất quan trọng trong quá trình sản xuất thủy tinh

2- Quá trình tự kết tinh

Quá trình tự kết tinh xảy ra kèm theo với hiệu ứng tỏa nhiệt Như thế sau kết tinh hệ trở nên bền vững hơn Trong quá trình này mầm tinh thể được tạo thành do bản thân sự chuyển đổi nội tại của hệ tạo thủy tinh từ trạng thái ít ổn định nhiệt động về trạng thái ổn định hơn Tinh thể được xây dựng trên cơ sở những mầm kết tinh cùng thành phần

Khả năng tự kết tinh được xác định, đánh giá và khảo sát thông qua hai dữ kiện: tốc độ tạo tâm kết tinh (Vtm) và tốc độ phát triển tinh thể (Vft) ứng với hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm.

Theo Tamman –Stokey các đưòng cong vận tốc tạo mầm và vận tốc phát triển tinh thể có dạng như hình vẽ Dưới nhiệt độ TS có vùng giả bền (I) Trong miền này thực tế không thể xảy ra quá trình tạo mầm, nhưng nếu có mầm thì tinh thể có thể phát triển được Điều này được giải thích bởi hiện tượng nóng chảy sớm của các tinh thể bé so với các tinh thể lớn và hoàn chỉnh Chỉ sau khi đã đạt được một độ quá lạnh xác định quá trình tạo mầm kết tinh mới đạt được một giá trị rõ rệt

Tiếp tục làm lạnh tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển tinh thể đều tăng, sau đó đạt cực đại và lại giảm đến giá trị bằng không do sự tăng độ nhớt rất mạnh trong quá trình làm quá lạnh Khi thủy tinh đã đóng cứng lại rồi quá trình kết tinh không xảy ra được nữa Do đấy xuất hiện miền giả bền nhiệt độ thấp (II) ứng với tốc độ lớn lên củatinh thể thực tế bằng không

Các cực đại trên đường Vtm và Vfħ không trùng nhau, cực đại của Vtm nằm ở nhiệtđộ thấp hơn Thông thường vị trí và giá trị của các cực đại này phụ thuộc vào thành phần của thủy tinh Khả năng kết tinh của thủy tinh càng nhỏ nếu khoảng cách giữa các cực đại càng rộng và giá trị các cực đại càng thấp Vùng nhiệt độ nguy hiểm trongquá trình sản xuất và gia công các sản phẩm thủy tinh là vùng nhiệt độ giới hạn giữa hai cực đại

I Vtm II

Hình 8

Vfħ

TS T1 T2

Cơ chế và động học của quá trình kết tinh được trình bày kĩ hơn ở phần chuyên đề

“Cơ sở điều chế xitan”

3- Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của thủy tinh

a- Thành phần

Nếu khảo sát các hỗn hợp nóng chảy hai, ba hay nhiều cấu tử trong đó có chứa cấu tử tạo thủy tinh ta có thể rút ra một quy luật chung: hàm lượng cấu tử tạo thủy tinhtrong hỗn hợp càng cao, khả năng tạo thủy tinh của hệ càng mạnh Tuy nhiên quy luậtnày chỉ thề hiện rõ trong phạm vi thay đổi hàm lượng cấu tử tạo thủy tinh tương đối rộng: rõ nhất là phạm vi từ 0-100% Trong những khoảng thành phần hẹp hơn có thể quan sát thấy sự sai khác so với các giá trị trung bình mà quy luật đó biểu thị Do đấy không có sự phụ thuộc theo kiểu tỷ lệ và khả năng kết tinh của hệ luôn gắn liền với biểu đồ trạng thái của nó Người ta nhận thấy rằng các loại thủy tinh có khả năng kết tinh nhỏ nhất thường có thành phần sao cho khi bị kết tinh không phải chỉ có một mà là hai, ba hay nhiều hơn nữa loại tinh thể được hình thành Điểm biểu diễn các thành phần ấy sẽ nằm gần các điểm ơtecti hoặc các đường ranh giới trên biểu đồ trạng thái Nói cách khác nhiệt độ đường lỏng càng thấp thủy tinh càng bền

Để ngăn cản hay làm yếu khả năng kết tinh nên đưa thêm vào thủy tinh các oxit nhưng với điều kiện là các oxit này không được có mặt trong pha tinh thể tách ra đầu tiên và cũng không được gây ra các mầm kết tinh Cũng có thể hạn chế khả năng kết tinh của thủy tinh bằng cách giảm hàm lượng oxit có mặt trong thành phần của pha tinh thể đầu tiên bị kết tinh Nếu pha tinh thể đầu tiên ấy là hợp chất của hai hay nhiều oxit thì nên giảm hàm lượng của tất cả các oxit đó theo tỷ lệ tương ứng với hợp chất kể trên

Trong hầu hết các trường hợp, khả năng kết tinh của thủy tinh giảm đi khi số cấutử trong thành phần thủy tinh tăng lên Tuy thế khi thêm vào thủy tinh cùng một cấu tử khả năng kết tinh của cấu tử đó có thể tăng lên hoặc giảm đi tùy theo thành phần của thủy tinh cơ sở Thí dụ, oxit natri khi thay thế oxit silic hoặc oxit kim loại hóa trị hai, sẽ làm giảm khả năng kết tinh các thủy tinh silicat công nghiệp thông thường nhưng lại làm tăng khả năng kết tinh của thủy tinh giàu oxit nhôm.

“Khả năng kết tinh của thủy tinh cũng giảm đi khi đưa thêm vào các oxit có khả năng làm tăng độ nhớt của thủy tinh trong khoảng nhiệt độ kết tinh” Hiện tượng này xảy ra khi thay một phần SiO2 bằng oxit nhôm, CaO bằng oxit manhê, oxit stronti, oxitbari; Na2O bằng oxit kali và …Ngược lại khả năng kết tinh bị tăng lên do sự có mặt các cấu tử như Cl, F, SO2 hay các cấu tử khó tan trong thủy tinh (như Cr)

Về sự phụ thuộc của khả năng kết tinh vào thành phần xin đọc thêm trang giáo trình kỹ thuật thủy tinh

b- Các yếu tố khác

Để có thể tạo được các mầm kết tinh cần phải tiêu tốn một năng lượng để thắng sức căng bề mặt tại giới hạn phân chia pha Theo Gibbs công tạo tâm tinh thể có kích thước tới hạn được biểu diễn bằng công thức:

W=16

3

πσ 2

(p''−p' )2 trong đó W: công tạo tâm tinh thể

σ: sức căng bề mặt

p’’, và p’: áp suất hơi trong pha mới tạo thành và trong pha cơ sở Rõ ràng σ càng nhỏ, công tạo tâm tinh thể sẽ càng nhỏ và sự kết tinh càng dễ xảy ra Cũng vì thế tâm kết tinh dễ tạo ra ở trên các bề mặt phân chia pha, ví dụ như chỗ tiếp xúc với vật liệu chịu lửa, nơi có các khuyết tật (bọt, khuyết điểm dạng vật thể rắn…) hoặc nơi tiếp xúc với môi trường không khí Từ đó ta thấy rằng, tính chất kết tinh của thủy tinh phụ thuộc nhiều vào chất lượng nấu và độ đồng nhất của thủy

tinh Trong các khối thủy tinh nếu không tốt không đồng nhất khả năng kết tinh tăng lên rõ rệt.

Ở phần trên chúng ta đã thấy khả năng kết tinh phụ thuộc vào độ nhớt của thủy tinh Các chất có thể làm tăng độ nhớt của thủy tinh sẽ làm cho thủy tinh trở nên bền vững hơn

Khả năng kết tinh phụ thuộc vào thời gian lưu mẫu ở vùng nhiệt độ kết tinh nguy hiểm Càng lưu lâu tại các nhiệt độ đó thủy tinh càng dễ kết tinh Đây là điều hết sức quan trọng cần đặc biệt lưu ý khi gia công và tạo hình các sản phẩm thủy tinh

vì thông thường các quá trình công nghệ này thường tiến hành tại vùng nhiệt độ nguy hiểm Mặt khác cũng có thể thấy rõ ràng muốn chuyển một hỗn hợp nóng chảy có khả năng kết tinh mạnh thành trạng thái thủy tinh cần phải đạt được một tốc độ làm lạnh đủ lớn Đây là điều hạn chế có tính chất kỹ thuật và vì vậy vẫn còn nhiều loại thủy tinh chưa tổng hợp được mặc dù theo quan điểm của Tammam mọi chất lỏng đềucó thể chuyển thành trạng thái thủy tinh

Một điều cần lưu ý là dạng nguyên liệu dùng để nấu thủy tinh cũng có ảnh hưởng đến khả năng kết tinh của thủy tinh oxit nhôm được đưa vào bằng tràng thạch hoặc bằng cao lanh có ảnh hưởng khác nhau đến khả năng kết tinh của thủy tinh chứa nó Do dễ chảy và dễ đồng nhất hơn nên khả năng thủy tinh chứa oxit nhôm lấy từ tràng thạch khó kết tinh hơn thủy tinh chứa oxit nhôm lấy từ cao lanh

4- Các phương pháp nghiên cứu khà năng kết tinh của thủy tinh

Sản phẩm thủy tinh bị kết tinh tự phát thì phải xem là bị hỏng Khi bị kết tinh nhiều tính chất kỹ thuật của thủy tinh bị thay đổi theo chiều hướng xấu đi: độ bền cơ, độ bền nhiệt, tính chất quang học… đều bị giảm đi Quá trình kết tinh xảy ra trong lò sẽ dẫn đến các sự cố: tắc cống, tắc máng… và gây ra khuyết điểm của sản phẩm Vì vậy cần xác định được khả năng kết tinh của thủy tinh

Trong công nghệ xitan, trước khi xác định một chế độ xitan hóa thích hợp cũng phải biết chính xác khả năng kết tinh của thủy tinh cơ sở vì muốn tạo ra được một cấu trúc kết tinh thật mịn và đồng đều cần phải tìm cách làm cho quá trình tạo mầm đạt được cực đại, nghĩa là tạo ra được một lượng tâm kết tinh lớn nhất Sau đó tiếp tục tạođiều kiện thuận lợi để các tâm kết tinh đó phát triển thành tinh thể Nếu khống chế

tốt, tốc độ tạo mầm nhỏ, tốc độ phát triển tinh thể lớn cấu trúc tinh thể thu được sẽ rấtthô.

Theo con đường thực nghiệm khả năng kết tinh được đánh giá thông qua các thông số: nhiệt độ giới hạn trên và nhiệt độ giới hạn dưới của sự kết tinh, tốc độ phát triển tinh thể…

Các phương pháp xác định khả năng kết tinh đã trình bày trong giáo trình kỹ thuật thủy tinh (in 1970) và trong tập “Thí nghiệm chuyên ngành silicat”

IV- ĐỘ NHỚT CỦA THỦY TINH

1- Độ nhớt của thủy tinh

Độ nhớt của chất lỏng được biểu hiện ở khả năng chống lại sự dịch chuyển tương đối của các phần tử trong chất lỏng đó

Theo định luật Newton, lực F cần thiết để hiệu vận tốc giữa hai lớp chất lỏng chuyển động song song không thay đổi bằng:

dx (2.8)

trong đó η : hệ số ma sát nột hay độ nhớt của chất lỏng

S: bề mặt phân chia

d/dx : gradien vận tốc

Đơn vị đo độ nhớt là poaz (pz)

1 pz = 1 dyn*sec/cm2 hay 1 g/cm sec

Ngoài ra độ nhớt động học D

ϑ = η

d (2.9)

trong đó d: mật độ của chất lỏng

υ: có đơn vị đo là stốc (cm2/sec)

Đặc điểm của hệ tạo thủy tinh là có độ nhớt rất lớn Ở nhiệt độ nấu cao nhất độ nhớt của thủy tinh vào khoảng 102 pz tức là 10000 lần lớn hơn độ nhớt của nước ở 200

C (0,01 pz) và 40000 lần lớn hơn độ nhớt của thép nóng chảy ở nhiệt độ 14000 C (0,0025 pz) Ở nhiệt độ trong phòng độ nhớt của thủy tinh vào khoảng 1015 pz

2- Sự biến đổi độ nhớt

a- Sự thay đổi độ nhớt theo nhiệt độä

Sự biến đổi độ nhớt theo nhiệt độ của chất lỏng thường, nghĩa là chất lỏng mà trong đó mức độ liên kết giữa các phần tử có thể bỏ qua được biểu diễn bằng phương trình Frenken –Andpad:

lg η=A+ { {B

T n ¿¿

(2.13) trong đó n >2

Các hằng số A”, B” và n được xác định bằng thực nghiệm.

Nếu khảo sát trên hệ trục η –T và lgη –T ta sẽ có các biểu đồ biểu thị sự thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ

Nhiệt độ Tg ứng với độ nhớt khoảng 109 pz; nhiệt độ Tf ứng với độ nhớt khoảng

1013 pz Tg và Tg là các nhiệt độ giới hạn trên và giới hạn dưới của miền chuyển hoá hay miền biến đổi bất thường của thủy tinh Hai giá trị này phụ thuộc vào thành phần và là những đại lượng đặc trưng của mỗi loại thủy tinh

Trong thực tế sản xuất, sự biến đổi độ nhớt của thủy tinh theo nhiệt độ có ý nghĩa rất quan trọng Các giai đoạn nấu, tạo hình, gia công sản phẩm đều xảy ra trongcác phạm vi độ nhớt thích hợp Ví dụ trong giai đoạn khử bọt, người ta phải duy trì nhiệt độ như thế nào đó để độ nhớt đủ bé (102 pz), tạo điều kiện bọt khí tách ra hoàn toàn; khi tạo hình cần có độ nhớt không nhỏ quá để có thể tạo được phôi nhưng cũng không được lớn quá để có thể dễ dàng tạo hình theo ý muốn Khi ủ cũng cần có độ nhớt thích hợp để khử hết ứng suất nhưng sản phẩm không bị biến dạng Đi sâu vào

khảo sát các quá trình công nghệ chúng ta sẽ thấy rõ hơn vai trò của độ nhớt và sự biến thiên của nó theo nhiệt độ.

b- Sự biến đổi độ nhớt theo thành phần hóa học

So với yếu tố nhiệt độ, yếu tố thành phần ảnh hưởng đến độ nhớt của thủy tinh íthơn nhưng phức tạp hơn Cùng một oxit, khi đưa vào các thành phần thủy tinh khác nhau nó sẽ làm cho độ nhớt của các thủy tinh đó biến đổi theo các quy luật và mức độkhác nhau Ngoài ra, trong các phạm vi nhiệt độ khác nhau ảnh hưởng của các oxit đócũng khác nhau

Có thể sơ bộ phân chia các oxit thành các nhóm như sau:

+ Nhóm 1: gồm SiO2, Al2O3, ZnO2 –làm tăng độ nhớt của thủy tinh ở mọi nhiệtđộ

+ Nhóm 2: gồm LiO2, Na2O, K2O, PbO, BaO (có thể kể thêm cả F) làm giảm độ nhớt của thủy tinh ở mọi nhiệt độ

+ Nhóm 3: ảnh hưởng đến độ nhớt khá phức tạp, giảm độ nhớt ở nhiệt độ cao khá mạnh nhưng ở nhiệt độ thấp thì rất yếu hoặc ngược lại –gồm CaO hàm lượng nhỏhơn 8 –10%, B2O3 nhỏ hơn 15%, MgO, ZnO

Vì thế khi nghiên cứu sự phụ thuộc của độ nhớt vào thành phần cần phải chia ra miền nhiệt độ cao (η <106 pz) và miền nhiệt độ thấp (η >1010 pz)

Đối với thủy tinh công nghiệp có chứa SiO2, Al2O3 (đến 5%), CaO (đến 17%), MgO (đến 5% cùng với CaO), Na2O (đến 17%) Fe2O3 (đến 5%) có thể đánh giá được ảnh hưởng của từng cấu tử đến độ nhớt theo sự thay đổi nhiệt độ ứng với cùng một độ nhớt khi thay 1% oxit này bằng oxit khác (bảng 4)

M.V.Okhotin đã nghiên cứu phương pháp tính toán độ nhớt của thủy tinh silicat chứ từ 12 –16% Na2O, từ 5 –12% CaO, từ 2 –5% MgO và Al2O3 Nếu ký hiệu hàm lượng Na2O là x, tổng (CaO +3% MgO) là y, hàm lượng Al2O3 là z thì lượng SiO2 sẽ là[100 –(x +y +z)] Nhiệt độ T 0C tương ứng với độ nhớt từ 103 đến 1013 pz có thể tính theo công thức và xây dựng đường cong logarit độ nhớt phụ thuộc nhiệt đô:

T =ax+by+cz+d

Trong đó a, b, c, d là các hằng số cho trong bảng 5 Khi hàm lượng MgO lớn hơn hay nhỏ hơn 3% nhiệt độ sẽ hiệu chỉnh theo số liệu bảng 6

Thí dụ: tính toán đường cong độ nhớt của thủy tinh có thành phần (%): SiO2

–72; Al2O3 –1,9; Fe2O3 –0,1; CaO –6,7; MgO –4,1; Na2O –14,9; SO3 –0,3

Bảng 5 Hằng số để tính toán độ nhớt

-17,49-9,95+5,9+1381,4

-15,37-6,25+5+1194,27

-12,19-2,19+4,58+980,72

-10,36-1,18+4,35+910,96

-2,05+2,3+3,6+656,75

-8,61+2,64+3,56+715,46

-7,9+3,34+3,39+669,41

-7,43+3,2+3,52+637,27

-6,14+3,15+3,78+598,03

Bảng 6 Hiệu chỉnh nhiệt độ khi thay đổi 1% CaO bằng 1% MgO

Logarit độ

nhớt

Số hiệuchỉnh (độ)

Logarit độnhớt

Số hiệuchỉnh (độ)

Logarit độnhớt

Số hiệuchỉnh (độ)

2,61,40-1

111213

-2-3-4

Muốn vậy cần tìm giá trị nhiệt độ t ứng với các giá trị logarit độ nhớt theo công thức:

T =ax+by+cz+d

Giá trị a, b, c, d tra theo bảng 5 và hiệu chỉnh hàm lượng MgO theo bảng 6 Trong trường hợp này phải tính hiệu chỉnh lượng MgO bằng 4,1 –3 =1,1% Nếu trong thủy tinh ngoài Na2O còn có K2O thì cũng cần hiệu chỉnh nó theo bảng

Để xây dựng đường cong lgη –T cần xác định năm điểm ta lấy các nhiệt độ tương ứng với lgη =3, 4, 5, 7 và 9

Bằng thực nghiệm độ nhớt của thủy tinh lỏng được đo bằng cách quay một quả cầu platin trong thủy tinh, giá trị góc xoắn của dây treo sẽ cho biết độ nhớt của thủy tinh cần đo Độ nhớt của thủy tinh trong phạm vi mềm được xác định bằng cách đo tốcđộ dãn dài của sợi thủy tinh dưới tác dụng của tải trọng tại nhiệt độ cần khảo sát

V- SỨC CĂNG BỀ MẶT

Sức căng bề mặt là công cần thiết để tăng bề mặt của chất lỏng lên một đơn vị Sức căng bề mặt được do bằng dyn/cm, erg/cm2 hoặc J/m2

Sức căng bề mặt của thủy tinh lỏng lớn hơn sức căng bề mặt của nước khoảng 3 –4 lần, cao hơn sức căng bề mặt của muối và kim loại nóng chảy Để đo sức căng bề mặt của thủy tinh người ta dùng phương pháp đo trọng lượng của giọt thủy tinh nóng chảy rơi tự do hoặc một vài phương pháp khác

Sức căng bề mặt của thủy tinh công nghiệp vào khoảng 250 -300 dyn/cm Nó phụ thuộc vào thành phần của thủy tinh mạnh hơn so với phụ thuộc vào nhiệt độ Các oxit ZrO2, Al2O3, MgO làm sức căng bề mặt tăng mạnh, các oxit K2O, Na2O, B2O3,

P2O5, F và V2O5 lại làm sức căng bề mặt giảm đi

Một số hợp chất, ví dụ như: sunfat, oxit crôm, môlic đen, vonfram, asenic,

antimcan, hơi nước, amôniac, có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của thủy tinh Điều đó có ảnh hưởng nhiều đến quá trình nấu và gia công thủy tinh

Khi tăng nhiệt độ lên khoảng 1000 sức căng bề mặt của thủy tinh công nghiệp thông thường bị giảm đi khoảng 2 4% giá trị ban đầu

VI- ĐỘ BỀN HOÁ HỌC

1- Độ bền hoá học

Độ bền hoá học của thủy tinh là khả năng chống lại tác dụng phá hoại hóa học của môi trường xâm thực tiếp xúc với thủy tinh

Mỗi loại thủy tinh có một độ bền hóa tùy thuộc vào thành phần và điều kiện pháhủy nó Vì vậy khi sử dụng thủy tinh cần hết sức lưu ý đến tính chất này.

Nếu xét tất cả các hệ tạo thủy tinh chúng ta sẽ thấy độ bền hóa của thủy tinh có thể sắp xếp theo một trật tự xác định Trong dãy sắp xếp ấy bền hơn cả là thủy tinh thạch anh và kém bền nhất là thủy tinh hoà tan được (thủy tinh lỏng)

Quá trình phá hủy thủy tinh trong các chất lỏng xâm thực là một quá trình phức tạp Người ta chia các quá trình đó ra làm hai loại: hòa tan và xâm thực

Khi hòa tan các cấu tử của thủy tinh chuyển vào dung dịch với tỷ lệ đúng bằng tỷ lệ của các cấu tử trong thủy tinh Môi trường axit fluohydric hoặc dung dịch kiềm nóng đậm đặc có khả năng hòa tan rất nhiều loại thủy tinh với tốc độ khác nhau Quá trình xâm thực thường xảy ra khi thủy tinh chịu tác dụng của nước và axit, trừ axit fluohydric Khi bị xâm thực oxit kiềm, và có thể cả oxit kiềm thổ, bị tan vào dung dịch Do đấy trên bề mặt thủy tinh tạo ra một lớp màng bảo vệ, đó là lớp gel oxit silic

Sau khi nghiên cứu cẩn thận độ bền hóa của thủy tinh và bản chất của quá trình phá hoại thủy tinh Grebensikốp đã đi đến kết luận: tốc độ phá hoại của thủy tinh đượcquyết định bởi tốc độ thủy phân của các silicat trên bề mặt và bởi tốc độ khuếch tán các phân tử nước cũng như các sản phẩm tạo thành qua lớp màng bảo vệ Theo

Grebensikốp quá trình xâm thực của nước đối với thủy tinh xảy ra theo các bước sau: a- Nước tác dụng với một phần oxit kiềm:

R2O.xSiO2 +(1 +y) H2O = 2ROH +xSiO2.yH2O b- Hòa tan một phần SiO2 bởi dung dịch kiềm vừa tạo ra

c- Tạo ra màng gel SiO2 trên bề mặt thủy tinh cùng với các hydrat khó tan của các oxit khác

d- Lớp gel bị trương lên

e- Nước tác dụng vào lớp thủy tinh sâu hơn