GIÁO TRÌNH hóa vô cơ

Hydro nguyên tử còn được tạo thành qua phóng điện vào khí hydro ở Trong các hợp chất bậc hai của Hydro với các không kim loại có độ âm điện kém hoặc với các kim loại, hydro có số OXH -1.

GIÁO TRÌNH HÓA VÔ CƠ

CHƯƠNG 1: HYDRO

1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo hợp chất với hidro

1.1 Đặc điểm cấu tạo

Cấu hình electron nguyên tử : 1s1 (Z = 1)

Hydro có số thứ tự là 1, thuộc chu kỳ 1, hạt nhân có 1 proton mang điện tích dương Hydro có cấu hình electron hóa trị giống các nguyên tố phân nhóm 1A, tuy nhiên nó chỉ thiếu 1 electron là bão hòa phân lớp 1s, nên cũng tương tự với các nguyên tố nhóm 7A, do đó H có thể được xếp vào phân nhóm 1A hoặc 7A, nhưng tính chất của H giống các nguyên tố phân nhóm 7A hơn

Nguyên tử hydro có 3 đồng vị: hydro hay còn gọi là protium ( ), deuterium ( ) và tritium ( ), trong đó H và D là đồng vị bền còn T là đồng vị phóng xạ

1.2 Khả năng tạo hợp chất với Hydro

Do cấu hình electron đặc biệt nên hydro có thể có các phản ứng sau:

- Nhường electron hóa trị để tạo thành ion H

- Nhận thêm một electron để tạo thành ion H-

- Đưa electron hóa trị ra dùng chung tạo liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử khác

2.2.1 Phản ứng của hydro với oxi

Hydro cháy trong oxi hay không khí giải phóng một năng lượng lớn

H2 (k) + O2 (k)  2H2O (l) ∆H = -287,28kJNếu ta đốt nóng một hỗn hợp hydro và oxi theo tỉ lệ thể tích 2:1 bằng tia lửa điện hay bằng đốm lửa thì phản ứng sẽ nổ mạnh, gọi là hỗn hợp nổ

Phản ứng nổ có thể xảy ra nếu trong oxi có chứa 5% hydro hoặc trong hydro có chứa 6% oxi Trong khoảng giới hạn trên và giới hạn dưới này có nguy cơ xảy ra những tai nạn nổ bình chứa khí

Năng lượng tỏa ra ở phản ứng này được dùng để hàn, người ta thường quen gọi là hàn hơi (để phân biệt với hàn điện)

2.2.2 Phản ứng của hydro với các phi kim khác

Ở nhiệt độ thường, hiđro phân tử có tính thụ động hóa học

Chỉ có flo phân tử phản ứng mạnh với hiđro ở nhiệt độ thường, có thể cháy thành ngọn lửa hoặc nổ

H2 + F2 2HFHydro phản ứng mạnh với clo chỉ khi có tác dụng của ánh sáng mặt trời, đốt nóng hay đưa vào hệ phản ứng một nguồn năng lượng nào đó, phản ứng có thể gây nổ

Hydro tác dụng với brom và iot ở nhiệt độ cao

2.2.3 Phản ứng của hiđro với các kim loại

• Với các kim loại kiềm

Hydro phản ứng với các kim loại kiềm như liti, natri, kali… tạo thành các hydrua dạng M(I)H

Ví dụ: H2 + 2Li 2LiH

• Với các kim loại kiềm thổ

Hydro tác dụng với các kim loại kiềm thổ như canxi, stroti, bari tạo thành các hydrua dạng M(II)H2

Hydrua của các kim loại kiềm và kiềm thổ mang tính chất của các muối, trong đó nguyên tử hiđro đóng vai trò anion H-

• Với kim loại chuyển tiếp

Hydro tác dụng với các kim loại chuyển tiếp tạo thành các loại hydrua khác nhau

Một số các nguyên tố đất hiếm phản ứng với hydro tạo thành các hydrua dạng muối

2.2.4 Hydro nguyên tử

Hydro nguyên tử được điều chế từ hydro phân tử bằng cách cung cấp năng lượng cho phản ứng phân li phân tử

H2 2H; Ho = +430,92kJ/molPhản ứng có thể xảy ra theo kiểu gia nhiệt hay phóng điện qua hydro phân tử dưới áp suất thấp

Hydro nguyên tử còn được tạo thành qua phóng điện vào khí hydro ở

Trong các hợp chất bậc hai của Hydro với các không kim loại có độ

âm điện kém hoặc với các kim loại, hydro có số OXH (-1) Các hợp chất này được gọi là hydrua

3.1.1 Các Hydrua ion

Hydrua ion chỉ được tạo thành nếu các kim loại có năng lượng ion hóa

và năng lượng thăng hoa nhỏ Chính vì vậy chỉ có kim loại kiềm và kiềm thổ mới tạo được các hydrua ion

• Lý tính

Các hydrua ion có mạng tinh thể ion, do đó chúng có nhiệt độ nóng chảy cao, ở nhiệt độ thường chúng là những chất kết tinh màu trắng Khi nóng chảy, các hyhdrua ion có độ dẫn điện ion khá cao Khi điện phân muối nóng chảy của các hydrua ion thì hydro thoát ra ở anod

• Hóa tính

Nhiệt hình thành của các hydrua ion không cao, do đó chúng kém bền,

ở nhiệt độ cao chúng bị phân hủy tạo các đơn chất

VD : NaH  Na + 1/2H2

Các hydrua ion có tính baz nên chúng phản ứng với các hydrua acid (trong các dung môi không nước) để tạo thành các phức hydrua.

VD : LiH + AlH3  Li[AlH4]

• Các hydrua cộng hóa trị dễ bay hơi

Được tạo thành giữa hydro với các kim loại hoặc một số không kim loại có số điện tử hóa trị hoặc lớn hơn số phối trí của nguyên tố đó (SiH4, SnH4, PH3, GeH4, AsH4, SbH3…)

Các hydrua cộng hóa trị có bản chất acid :

- Không bền (kém bền hơn so với hydrua ion), nhiều hydrua cộng hóa trị bị phân hủy ngay khi vừa tạo thành : 2SbH3  2Sb + 3H2

- Bị thủy phân mạnh : SiH4 + 4H2O  H4SiO4 + 4H2

- Có tính khử mạnh, nhiều chất tự bốc cháy khi tiếp xúc với oxygen của không khí

VD : 2PH3 + 4O2  P2O5 + 3H2O

• Các hydrua cộng hóa trị khó bay hơi

Được tạo thành giữa hydro với các kim loại hoặc không kim loại có số electron hóa trị nhỏ hơn số orbital hóa trị tham gia tạo liên kết (thường là các nguyên tố nhóm IIA hoặc IIIA: BeH2, B2H6, AlH3, ZnH2, InH3,….)

Các hydrua này có nhiệt độ nóng chảy cao hơn, độ bền hơn so với loại hydrua dễ bay hơi

Các hydrua này có tính chất trung gian giữa hydrua ion và hydrua cộng hóa trị dễ bay hơi (tính chất lưỡng tính) Trong dung môi không nước

nó phản ứng được với các hydrua ion và hydrua cộng hóa trị

VD : BeH2 + 2NaH  Na2[BeH4]

KH + 2BH3  Be[BH4]2

• Các hydrua kim loại

Các nguyên chuyển tiếp cũng tạo thành hợp chất bậc hai với hydro và cũng được gọi là hydrua Các hợp chất này là các chất có màu xám dẫn điện

và dẫn nhiệt tốt, bị phân hủy bởi nước hoặc acid để giải phóng ra hydro

3.2 Các hợp chất Hydro (+1)

Hợp chất hydro (+1) với các không kim loại nhóm VIA, VIIA và một phần nhóm VA là các hợp chất liên kết cộng hóa trị phân cực (HF, HCl, HBr, HI, H2O, H2S, H2Se, NH3…)

Các hợp chất hydro (+1) có độ bền lớn hơn các hydrua Đa số chúng

có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp Dung dịch của các hợp chất hydro (+1) thường là các acid, một số ít là baz

CHƯƠNG 2 : CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHĨM CHÍNH

Bài 1 : Các nguyên tố phân nhĩm chính nhĩm VIIA

1 Nhận xét chung

Các halogen thuộc nhĩm VIIA gồm F, Cl, Br, I và At Các halogen cĩ 7e ở lớp ngồi cùng, thể hiện tính âm điện, dễ dàng nhận 1e để tạo liên kết hĩa học cĩ cấu hình electron các khí hiếm (8e)

Một số đại lượng vật lí khác của các halogen như sau:

Bán kính nguyên tử (pm) 72 100 115 140

Bán kính ion X- (pm) 133 181 196 217

Năng lượng ion hĩa I (kJ/mol) 1,68.103 1,25.103 1,14.103 1,01.103

Ái lực electron (kJ/mol) +332 +349 +325 +295

Các halogen cĩ tính hoạt động hĩa học mạnh, trong đĩ flo là nguyên

tố hoạt động hĩa học mạnh nhất Ở điều kiện thường, F là chất khí màu lục sáng, Cl là chất khí màu vàng lục, Br là chất lỏng màu nâu đỏ, I là chất rắn màu tím đỏ và ánh kim, At có dạng kim loại Các halogen có mùi hắc khó ngửi, rất độc, nguy hiểm cho hệ hô hấp khi hít phải một lượng hơi của chúng

ở 6000C và I2 ở 4000C T0

nc và T0

s của các halogen tăng từ F2 đến I2 Các halogen ít tan trong nước Ở điều kiện thường, 1L nước hòa tan được 2,5L Cl2 hoặc 35g Br2 hoặc 0,2g I2 Riêng F khi tiếp xúc với nước ở nhiệt độ thường thì phân hủy nước tạo thành axít HF và khí O2

Tri-I2 rắn có áp suất hơi rất lớn nên ở nhiệt độ thường nó bay hơi rõ rệt và khi đun nóng nhanh nó thăng hoa mà không nóng chảy Hơi I2 có màu tím và khi được làm lạnh thì hóa rắn Trong dung dịch tinh bột loãng, I2

cĩ màu lam thẫm, màu này biến mất khi đun nóng và trở lại khi nguội

2.2 Hóa tính

Tính chất hóa học điển hình của các halogen là tính oxy hóa rất mạnh Tính chất này giảm dần từ F2 đến At phù hợp với chiều giảm độ âm điện và thế điện cực chuẩn của halogen (F tuy có ái lực electron bé hơn Cl nhưng do có năng lượng liên kết nhỏ hơn và năng lượng hydrat hóa lớn hơn nên vẫn hoạt động hơn Cl)

F2 có thể tác dụng với hầu hết các nguyên tố trừ O2 và N2 Cl2 tác dụng với hầu hết nguyên tố trừ O, N, C, Ir Br2 tác dụng với các nguyên tố giống Cl2 nhưng các phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn I2 tác dụng trực tiếp với một số nguyên tố ít hơn Với cùng một nguyên tố, phản ứng của các halogen xảy ra theo một mức độ mãnh liệt giảm dần từ F2 đến I2

2.2.5 Với kim loại

3Cl2 + 2Fe = 2FeCl3

4I2 + 3Fe = Fe3I8

2.3 Trạng thái tự nhiên, ứng dụng, điều chế

Cl là nguyên tố có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế nhất:

- Làm trắng mọi thứ sợi Cellulose, không dùng cho lụa, len vì tính oxy hóa quá mạnh của nó làm hỏng các thứ sợi động vật

- Điều chế Clorua tẩy màu như nước Javel, Clorua vôi, tổng hợp HCl, dùng để diệt trùng nước uống (0,002g Cl/lít)

- Cl là một chất độc, nhiều hợp chất của nó còn độc gấp bội nên hiện nay dùng để sản xuất thuốc trừ sâu như C6H6Cl6, DDT (dicloro diphenyl tricloetan)

- Dùng để điều chế một số dung môi quan trọng như CCl4, C2H2Cl4

Br được dùng làm dược phẩm, NaBr là thuốc an thần I là chất khử trùng tốt nhất đối với vết thương, thường dùng dưới dạng rượu I vừa diệt trùng vừa kích thích các mô phát triển làm cho vết thương mau lành

là phương pháp duy nhất để điều chế F2

Đối với Cl thường sử dụng phương pháp điện phân cĩ màng ngăn dung dịch nước clorua của các kim loại kiềm

b Dùng các chất oxi hĩa mạnh

Thường dùng các chất oxy hóa mạnh như MnO2, KMnO4, …

2X- + 4H3O+ + MnO2 = Mn2+ + E2↑ + 6H2OPhương pháp này sử dụng trong phịng thí nghiệm để điều chế lượng nhỏ các halogen

Để điều chế Br2 cĩ thể dụng Cl2 làm chất oxi hĩa Cịn để điều chế I2

cĩ thể dùng Cl2, Br2 và oxi khơng khí

3 Hợp chất

3.1 Hydro halogenua

Từ HCl đến HI, T0nc và T0s tăng lên dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử Riêng HF có T0nc và T0s cao bất thường do sự trùng hợp mạnh giữa các phân tử (HF)4 ở 200C, 2 phân tử (HF)2 ở 300C, đến 900C thì tồn tại ở trạng thái đơn phân tử

3.1.2 Hóa tính

a Tính acid của dung dịch :

Dung dịch HCl, HBr, HI là những acid mạnh nhất, riêng HF là acid yếu vì quá trình phân ly kém của HF do năng lượng liên kết lớn

Đặc điểm của HF là tác dụng được với SiO2

4HF + SiO2 = SiF4↑ + 2H2O (Na2SiO3 + 6HF = 2NaF + SiF4 + 3H2O) 2HF + SiF4 = H2SiF6 (tan trong nước)

Không chứa HF trong bình thủy tinh mà phải dùng bình nhựa HF là acid độc, khi rơi vào da nó gây vết loét khó lành

Khi đi từ HF đến HI, tính acid của dung dịch tăng lên do khoảng cách giữa 2 hạt nhân của 2 nguyên tử H và X tăng lên, EH - X giảm nên phân tử càng dễ bị ion hóa

Các dung dịch HX tác dụng với kim loại đứng trước H để tạo thành halogenua kim loại ứng với mức oxy hóa thấp của kim loại

Nếu để ngoài ánh sáng và không khí thì dung dịch HCl không bị biến đổi, dung dịch HBr bị oxy hóa chậm, vàng dần, dung dịch HI bị phân hủy nhanh hơn

3.1.4 Điều chế

a Phương pháp tổng hợp

H2 + X2 = 2HX Đây là phương pháp số 1 để điều chế HCl hiện nay trên thế giới Trong tổng hợp HCl, người ta dùng Cl2 và H2 là sản phẩm phụ của quá trình điện phân dung dịch NaCl khi sản xuất NaOH

b Phương pháp dựa vào tính dễ bay hơi của các halogenua

MX + HA = HX↑ + MA Trong công nghiệp, người ta dùng H2SO4 đặc nóng để điều chế HF và HCl, nhưng khơng dùng để điều chế HBr và HI

* Đối với HF : Đây là phương pháp duy nhất để điều chế nó đi từ CaF2

3.2 Các hợp chất với oxi:

Cl, Br, I ở số oxi hĩa (+1) đều tạo các oxi acid với cơng thức chung HXO (axit hypo halogen) : Acid hypohalogenơ (HXO), acid halogennơ (HXO2), acid halogennic (HXO3), acid Perhalogennic (HXO4)

Theo thứ tự tăng dần số nguyên tử oxy thì độ mạnh của acid tăng lên, độ bền tăng lên và khả năng oxy hóa giảm xuống

Ngoài tính acid, chúng đều có tính oxy hóa mạnh Muối của chúng bền hơn acid nên trong công nghiệp thường điều chế những muối để làm chất oxy hóa mạnh

3.2.1 Acid Hypoclorơ và muối Hypoclorit

Acid hypoclorơ không bền, chỉ được biết trong dung dịch loãng, ngay trong dung dịch loãng nó cũng tự phân hóa dần theo 3 hướng:

(1) Khi có ánh sáng mặt trời tác dụng trực tiếp hay có chất xúc tác

HClO = HCl + O(2) Khi có chất háo nước như CaCl2 : 2HClO = H2O + Cl2O

(3) Khi đun nóng : 3HClO = 2HCl + HClO3

Acid hypoclorơ là acid yếu (Ka = 2,5.10-8), ngay cả acid carbonic cũng đẩy nó ra khỏi muối Hypocloric

NaClO + CO2 + H2O = NaHCO3 + HClO Muối hypoclorit bền hơn HClO nhưng khả năng oxy hóa cũng tương tự như HclO

NaClO + 2NH3 = N2 + 3NaCl + 3H2ONaCl + H2O2 = H2O + O2 + NaCl

3.2.2 Nước Javel

Là dung dịch nước của NaCl và NaClO được tạo nên khi điện phân dung dịch NaCl loãng (15 - 20%) trong bình điện phân không có màng ngăn 2 cực:

Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O Nước Javel là chất lỏng không màu, mùi clo, có tính oxy hóa mãnh liệt trong mọi môi trường Được dùng làm chất tẩy màu, khử độc, chất oxy hóa mạnh

Muối NaClO bị nhiệt phân dễ dàng, đun nóng lên 700C, nó chuyển thành muối clorat và clorua

3NaClO = NaClO3 + 2NaCl (cơ sở của phương pháp điều chế muối clorat)

3.2.3 Clorua vôi (CaOCl 2 )

Là muối hỗn tạp của CaCl2 và Ca(ClO)2 được điều chế bằng cách cho khí Clo đi qua trên mặt một lớp vôi tôi khô và rời

Cl2 + Ca(OH)2 = CaOCl2 + H2O Clorua vôi là chất bột màu trắng có tính oxy hóa mạnh, là chất tẩy màu rất tốt, dùng để tẩy uế, tẩy trắng bột giấy, các sợi cellulose, là chất khử độc vì nó có khả năng phản ứng với các chất hữu cơ, bị phân hủy trong khơng khí

2CaClOCl + CO2 = CaCl2 + CaCO3 + Cl2O

3.2.4 Acid clorơ và muối clorit:

HClO2 bền hơn HClO nhưng vẫn là acid kém bền.

4HClO2 = 2ClO2 + HClO3 + HCl + H2O

HClO2 có tính oxy hóa mạnh HClO2 mạnh hơn HClO nhưng vẫn là acid yếu (Ka = 5.10-3) nên muối clorit bị thủy phân còn mạnh

Muối clorit bền hơn HClO2 và có tính oxy hóa tương tự Khi đun nóng có phản ứng tự oxy hóa, tự khử biến thành clorat và clorua (đập mạnh nổ)

3NaClO2 = 2NaClO3 + NaClCác clorit chỉ thể hiện tính oxy hóa trong môi trường acid Trong công nghiệp, muối clorit được dùng làm chất tẩy màu

3.2.5 Acid Cloric và muối Clorat:

Acid Cloric bền hơn acid Clorơ nhưng vẫn không tồn tại được ở trạng thái tự do Dung dịch đậm đặc chứa tối đa 40% HClO3, nếu đặc hơn thì có sự phân hóa:

4HClO3 = 4ClO2 + 2H2O + O2 Có tính oxy hóa mạnh nhưng kém mãnh liệt hơn HClO2, dung dịch HClO3 40% làm bùng cháy các chất cháy được như giấy, rượu

2HClO3 + 10H+ + 10e = Cl2 + 6H2O E0 = +1,47V HClO3 là acid mạnh (tương đương với HCl), hỗn hợp của nó với HCl là một chất oxy hóa mạnh kiểu cường thủy

Muối clorat bền hơn HClO3, có tính oxy hóa mạnh Khi đun nóng các clorat xảy ra phản ứng tự oxy hóa tự khử

4KClO3 = 3KClO4 + KCl Khi có mặt xúc tác MnO2 thì phân hủy giải phóng oxy

2KClO3 = 2KCl + 3O2

Trong các muối clorat thì KClO3 là quan trọng nhất, được dùng làm diêm, thuốc nổ, thuốc diệt cỏ

3.2.6 Acid pecloric và muối peclorat:

Acid pecloric là chất lỏng không màu, bốc khói trong không khí (T0

SO2 và H mới sinh

Dung dịch HClO4 là acid mạnh nhất trong tất cả các acid

Muối peclorat bền hơn HClO4, có tính oxy hóa tương tự HClO4 khi đun nóng thì phân hủy ra oxy

KClO4 = KCl + 2O2 , (∆H > 0)Sự nhiệt phân khó hơn so với clorat vì là phản ứng thu nhiệt, còn clorat là phản ứng phát nhiệt, do đó thuốc nổ chế với peclorat ít nguy hiểm hơn thuốc nổ chế với clorat và được dùng rộng rãi hơn

Bài 2 : Các nguyên tố phân nhĩm chính nhĩm VIA

1 Nhận xét chung

Cấu hình e hóa trị ns2np4 gần với cấu hình bền của khí trơ, chúng có khuynh hướng thu thêm 2e để cho ion X2- khi tác dụng với kim loại mạnh Những hợp chất này khá bền

Các nguyên tố này đều có tính oxy hóa và tính oxy hóa giảm dần từ trên xuống dưới Theo chiều từ O đến Te, tính phi kim loại giảm dần

Phân tử oxy có Tnc0 (-218,60C) và Ts0 thấp (-182,90C), rất ít tan trong nước (30 cm3 khí/ 1L H2O) Độ tan của oxy trong nước giảm xuống khi nhiệt độ tăng

Khí oxy còn tan được trong một số kim loại nóng chảy và độ tan của oxy trong đó cũng giảm xuống khi nhiệt độ tăng, khi hóa rắn nhanh chóng kim loại ngoài không khí, kim loại thường bị rỗ trên mặt do oxy hòa tan thoát ra

b Hóa tính

Oxy là một trong những nguyên tố không kim loại điển hình nhất, tác dụng trực tiếp ở nhiệt độ thường và nhất là ở nhiệt độ cao với hầu hết các nguyên tố trừ halogen, khí trơ và 1 số kim loại quý (Au, Ag, Pt)

Oxy có tính oxy hóa mạnh : O2(k) + 4e- + 4H+⇔ 2H2O, E0 =1,23V

* Với kim loại : kim loại mạnh như Na, Ca sẽ cháy trong oxy hay trong

không khí khi được đốt nóng nhẹ

4Na + O2 = 2Na2O 2Ca + O2 = 2CaO

Kim loại yếu (Cu, Fe) thì cần phải đốt mạnh hơn

* Với không kim loại: khi đốt nóng sẽ cháy trong oxy hay không khí

c Trạng thái tự nhiên – Điều chế – Ưùng dụng

Oxy là nguyên tố phổ biến nhất trong tự nhiên (chiếm 47% khối lượng vỏ quả đất), gần ¼ khối lượng không khí (gần 1/5 thể tích không khí), 8/9 khối lượng của nước, có trong các vật liệu chính cấu tạo quả đất (55% trong cát, 56% trong đất sét…) Đồng vị: 16O (99,75%), 17O (0,037%), 18O (0,204%)

+ Trong công nghiệp :

* Chưng cất phân đoạn không khí lỏng : Phương pháp kinh tế nhất; không khí được làm lạnh trong những máy đặc biệt cho tới khi hóa lỏng rồi dùng 1 cột cất phân đoạn để tách ra, oxy sôi ở –1830C, phương pháp này có thể sản xuất oxy tinh khiết đến 99%

* Điện phân nước có pha NaOH (hay KOH)

2H2O = 2H2 + O2

(catod ) (anod)

Phương pháp này sản xuất được oxy nguyên chất nhưng đắt tiền

Phân tử có dạng góc có thể biểu diễn bằng 2 dạng cộng hưởng

Nguyên tử oxy trung tâm của phân tử O3 ở trạng thái lai hóa sp2 Trong phân tử O3 có 2 liên kết σ và 1 liên kết π không định chỗ

a Lý tính

Ở điều kiện thường, O3 là khí màu lam nhạt, mùi nồng làm đau đầu, rất độc Phân tử có khối lượng tương đối lớn, bị phân cực nên O3 có

Ts0(-11,50C) cao hơn nhiều so với oxy, tan trong nước nhiều hơn oxy gấp

10 lần (0,5L khí O3/1L H2O) O3 lỏng cĩ màu xanh thẩm, ở trạng thái rắn là những tinh thể màu tím sẫm (Tnc0 = -1930C)

c Trạng thái tự nhiên – Điều chế – Ưùng dụng

Trong tự nhiên, ozon được tạo thành từ sấm sét và do sự oxy hóa một số chất hữu cơ (nhựa thông, rong biển) Trong khí quyển và nhất là

ở gần mặt đất, O3 có rất ít nhưng ở thượng tầng khí quyển (cách mặt đất khoảng 25km) thì ozon có nhiều hơn, ở đó được tạo nên do tác dụng của các tia tử ngoại (16000C - 24000C) vào oxy

Những tia tử ngoại gần (2400÷3600A0) làm cho O3 phân hủy Nhờ lớp O3 này hấp thụ các tia tử ngoại gần mà đời sống sinh vật ở mặt đất không bị các tia đó tiêu diệt

• Điều chế : O3 được điều chế từ sự phóng điện vào oxy trong những

"máy ozon": 3O2 = 2O3 , ∆H = 68 kcal

• Ưùng dụng

Ozon được dùng để làm trắng, mất mùi các thứ dầu mỡ, mất mùi 1 số phẩm vật như da thuộc…, diệt trùng nước uống rất tốt (do tính oxy hóa mạnh, ozon có thể giết chết các vi khuẩn trong không khí nên với nồng độ rất bé (<1/1.000.000 về thể tích), ozon có lợi cho sức khỏe con người)

Hiện nay đèn đốt axeto – nitril CH3C≡N trong ozon cho t0 rất cao (60000C, cao hơn đèn xì hydro nguyên tử)

H2O2 cĩ liên kết hydro liên phân tử khá bền Ở điều kiện thường

H2O2 là chất lỏng như dầu, không màu (d = 1,44g/ cm3, Tnc0 = -1,70C; Ts0

= 1510C), tan vô hạn trong nước, từ dung dịch nó tách ra dưới dạng hydrat kết tinh H2O2.2H2O không bền (Tnc0 = -520C) là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất

Trong phòng thí nghiệm, ta thường dùng các dung dịch H2O2 3% và 30% (dung dịch H2O2 30% gọi là perhydrol)

b Hóa tính

H2O2 nguyên chất ở nhiệt độ thường khá bền nhưng khi có lẫn tạp chất như các kim loại nặng và ion kim loại, khi đun nóng hoặc bị chiếu sáng nó phân hủy mạnh và có thể gây nổ :

2H2O2 = 2H2O + O2 (∆H = -23,6 kcal/ ptg) Dung dịch H2O2 là axit rất yếu (Ka = 1,5.10-12), khi tương tác với dung dịch kiềm mạnh, tạo peroxyd

c Trạng thái tự nhiên – Điều chế – Ưùng dụng

Trong thiên nhiên, H2O2 được tạo nên trong quá trình oxy hóa của nhiều chất bởi oxy không khí Trong nước mưa và trong dung dịch của một số cây cũng có những vết H2O2

+ Trong công nghiệp :

Điện phân dung dịch H2SO4 50% hay dung dịch amonihydro sulfat với mật độ dòng điện lớn (1A/dm2) và điện cực Pt ở t0 thấp (5-100C)

Anod : 2HSO4- + 2e- = S2O82– + 2H+

2HSO4- + 2e- = S2O82–

H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2

Chưng cất hỗn hợp sản phẩm ở áp suất thấp sẽ được dung dịch

H2O2 loãng, dùng dung dịch loãng ở chân không rồi chưng cất phân đoạn nhiều lần sẽ thu được H2O2 90 - 99%

Phương pháp antraquinol : Dùng O2 oxy hóa antraquinol để được

H2O2 và tái sinh lại antraquinon bằng cách dùng H2 khử (xúc tác Pd)

S khác cơ bản với oxy là có khả năng tạo thành mạch đồng thể

Các mạch này có độ bền đặc biệt (do S cĩ trạng thái lai hóa sp3), bền nhất là phân tử dạng vòng S8 Ngoài ra còn những phân tử mạch kín

S6 và mạch hở Sα

S tồn tại dưới dạng thù hình khác nhau, 2 dạng tinh thể thông thường nhất của S là dạng tà phương và dạng đơn tà

Lưu huỳnh tà phương (Sα) là dạng thường gặp trong tự nhiên, là chất rắn màu vàng chanh (d = 2,07g/cm3; Tnc0 = 112,80C; bền ở nhiệt độ dưới 95,60C; trên nhiệt độ này nó biến ra dạng đơn tà Sβ

Lưu huỳnh đơn tà (Sβ) có màu vàng nhạt (d = 1,96g/cm3; Tnc0 = 119,30C bền ở t0 > 95,60C)

S là chất không kim loại, dòn, cách điện tốt, dẫn nhiệt rất kém và hầu như không tan trong nước, rất ít tan trong rượu và eter; tan nhiều trong dầu hỏa, benzen và nhất là trong CS2 Trong các dung môi này Sα

tan hơi nhiều hơn Sβ Khi kết tinh từ những dung dịch đó, S xuất hiện dưới dạng tinh thể tà phương

b Hóa tính

S là không kim loại giống oxy nhưng có hoạt tính kém hơn S có độ âm điện lớn (2,5) chỉ thua halogen, oxy và nitơ Các trạng thái oxy hóa của S là –2; 0 ; +2; +4 và +6; đặc trưng nhất là –2, +6

S vừa có tính oxy hóa vừa có tính khử Ở nhiệt độ thường hơi kém hoạt động nhưng khi đun nóng nó tương tác với hầu hết các nguyên tố trừ các khí trơ N2, I2, Au và Pt

+ Tính oxy hĩa

• Với H 2: Khi đun nóng ở 3000C

S + H2 ⇔ H2S ∆H = -4,8kcalPhản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn so với tương tác giữa O2 và H2

• Với kim loại :

As, Sb cháy sáng trong hơi S, Fe, Cu, Zn, Al khi nung đỏ tác dụng với S bột để cho sulfua (As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, FeS, Cu2S, ZnS,

Al2S3) Ba nguyên tố Cu, Ag, Hg có thể tác dụng trực tiếp với S ở nhiệt

độ thường trong khi bạc nóng chảy cũng không tác dụng với oxy còn Hg và Cu thì phải đốt nóng mới tác dụng với oxy

• Với P : Ở 1000C, S tác dụng với P trắng (với P đỏ ở 2500C) tạo các sulfua P4S6, P4S7, P4S10

• Với các hợp chất : KNO3, KClO3, K2Cr2O7, HNO3, H2SO4đặc

S thể hiện tính khử tạo những hợp chất ứng với trạng thái oxy hóa dương của S

+ Phản ứng cộng : S cho phản ứng cộng dễ dàng với các sulfua và sulfit

tạo thành các polysulfur và thiosulfat, trong đó S liên kết với nhau tạo thành những mạch dài

(n-1)S + Na2S = Na2Sn (n=1,2,3,4…)

S + Na2SO3 = Na2S2O3

c Trạng thái tự nhiên – Điều chế – Ưùng dụng

S là nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên, thường gặp cả ở dạng đơn chất và hợp chất, chiếm 0,03% tổng số nguyên tử Ở Nhật, Ý, Mỹ, Liên Xô… có nhiều mỏ S lớn

Các khoáng S chia làm 3 nhóm :

- Nhóm sulfat : trong thành phần thường chứa các kim loại kiềm và kiềm thổ như : Na2SO4, CaSO4, BaSO4

- Nhóm sulfua : gồm các sulfua kim loại nặng như PbS(galen), FeS, FeS2

(pyrit), CuS, HgS, ZnS (Blend), FeCuS2 (cancopyrit)

- Các đồng vị bền : 32S (95,1%), 33S(0,74%), 34S(4,2%), 36S(0,016%) Các đồng vị phóng xạ nhân tạo 31S, 37S

* Ứng dụng

Phần lớn S được sử dụng vào việc điều chế H2SO4, thuốc nổ đen, diêm, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu S là chất không thể thay thế được trong việc lưu hóa cao su để tăng tính bền và mở rộng giới hạn nhiệt độ cho tính đàn hồi của cao su

S hoa (S vô định hình) dùng làm chất khử độc trong y khoa, dùng chế thuốc ghẻ, thuốc lát…

* Điều chế

Khai thác S tự nhiên : Nguyên tắc là nấu nóng chảy S để tách khỏi bẩn quặng Người ta đun nóng nước đến 1600C rồi cho vào lòng đất dưới áp suất cao, S nóng chảy và được đẩy lên mặt đất bằng không khí nén khoảng 35atm Với cách này người ta có được S nguyên chất đến 99,5%

Thu lại S từ các chất bã của kỹ nghệ như : H2S của nhà máy sản xuất khí đốt, SO2 của nhà máy luyện đồng, kẽm, chì, atimon

+ Tính khử

H2S kém bền nhiệt hơn H2O (bắt đầu phân hủy ở 4000C và phân hủy hoàn toàn ở 17000C)

2H2S ⇔ H2 + S

* Với O 2 : khí H2S cháy trong không khí vơí ngọn lửa màu xanh

2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O Nếu thiếu oxy và có Fe2O3 xúc tác, phản ứng cho S:

Nếu dư O2, có hơi ẩm, có xúc tác thì phản ứng dẫn đến H2SO4

c Trạng thái tự nhiên - Điều chế

H2S có trong một số suối khoáng và trong khí thiên nhiên Nó sinh

ra khi những hợp chất hữu cơ chứa S của sinh vật bị thối rữa

• Điều chế

+ Trong phòng thí nghiệm: FeS + 2HCl = H2S + FeCl2

Đun nóng trên 7000C một hỗn hợp S bột, amiang và parafin (lấy theo tỷ lệ khối lượng 3:2:5) Khi để nguội, phản ứng ngưng lại, khi đun nóng phản ứng lại tiếp diễn

Snc + H2 = H2S+ Trong công nghiệp: H2S là sản phẩm phụ của quá trình tinh chế dầu mỏ và khí thiên nhiên

• Với Cl 2: dươí ánh sáng mặt trời, SO2 bị clo oxy hoá thành clorua sulfuaryl

SO2 + Cl2 → SO2Cl2

SO2Cl2 là một chất lỏng bốc khói trong không khí, bị thủy phân dễ dàng:

SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl

• Với oxy: 2SO2 + O2 ⇔ 2SO3, ∆H = -44,4kcal

Đây là phản ứng phát nhiệt nên muốn có hiệu suất cao thì phải thực hiện ở t0 thấp và muốn cho phản ứng có tốc độ nhanh thì cần phải có xúc tác, đây là khâu chủ yếu trong phương pháp điều chế H2SO4 trong công nghiệp, người ta thường thực hiện phản ứng này ở 450-5000C, xúc tác

V2O5 hay bột Pt

* Với FeCl3, KMnO4

SO2 + 2FeCl3 + 2H2O = 2FeCl2 + H2SO4 + 2HCl 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4

c Trạng thái tự nhiên – Điều chế – Ưùng dụng

SO2 được dùng để sản xuất H2SO4 làm chất tẩy trắng trong công nghiệp giấy, dệt, đường, làm thuốc trừ sâu và thuốc sát trùng, sản xuất cellulose, tổng hợp muối sulfit và bisulfit

a Lý tính

H2SO4 là một chất lỏng không màu, không mùi, nhớt như dầu, d=1,84; hóa rắn ở 100C, không bay hơi ở nhiệt độ thường, sôi ở 3360C, khi gần sôi thì bắt đầu phân hủy dần cho một hỗn hợp hơi gồm SO3 và

H2O(98,2% : hỗn hợp đồng sôi) Tan trong nước vô hạn, khi tan phát rất nhiều nhiệt

H2SO4 rất háo nước nên được dùng làm chất làm khô, nó có thể lấy nước trong chất hữu cơ và than hóa chúng H2SO4 làm bỏng da

b Hóa tính

H2SO4 có 2 đặc điểm : khi loãng nó là acid mạnh, khi đặc nó là chất oxy hóa mạnh

* Tính acid của H 2 SO 4 loãng

Dung dịch nước H2SO4 là một acid mạnh 2 nấc H2SO4 chỉ tác dụng với các kim loại đứng trước H trong dãy điện thế và giải phóng H2

H2SO4 + Zn = ZnSO4 + H2

* Tính oxy hóa của H 2 SO 4 đặc

H2SO4 đặc, nóng phản ứng được với nhiều đơn chất và hợp chất cho những sản phẩm như SO2, S hay H2S, mức độ oxy hóa phụ thuộc vào chất khử mạnh hay yếu

Tác dụng oxy hóa của H2SO4 càng mạnh nếu acid càng đặc và càng nóng, tác dụng hầu hết các kim loại kể cả Cu, Ag… để cho SO2, S hay

H2S (thường là SO2)

2H2SO4(đ,n) + Cu = CuSO4 + SO2 + 2H2O Với chất khử mạnh như Zn, phản ứng phức tạp hơn

2H2SO4 + Zn = ZnSO4 + SO2 + 2H2O 4H2SO4 + 3Zn = 3ZnSO4 + S + 4H2O

5H2SO4 + 4Zn = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O Với không kim loại tương đối dễ bị oxy hóa như C, S, P…

2H2SO4 + C = 2SO2 + CO2 + 2H2O Với các hợp chất khử như HBr, HI, H2S…

H2SO4 + 2HBr = SO2 + Br2 + 2H2O

H2SO4 + 8HI = H2S + 4I2 + 4H2O

H2SO4 + H2S = SO2 + S + 2H2O

c Trạng thái tự nhiên – Điều chế – Ưùng dụng

H2SO4 được sử dụng rộng rãi để sản xuất phân bón và muối sulfat, tinh chế dầu mỏ và dùng trong các ngành tổng hợp hữu cơ khác nhau (chất nổ, phẩm nhuộm, dược phẩm…), làm chất điện li trong ắc quy chì

• Điều chế : Nguyên tắc là oxy hóa khí SO2 rồi cho hợp nước Có 2 cách thực hiện :

+ Phương pháp tiếp xúc: oxy hóa trước rồi cho hợp nước sau

Telu có hai dạng : dạng tinh thể trắng bạc, dạng vô định hình màu nâu Telu cũng là chất bán dẫn

Poloni là kim loại mềm trắng bạc có lý tính giống chì là nguyên tố hiếm, phóng xạ

* Với H2O

Te tác dụng ở 100 - 1500C

Te + 2H2O → TeO2 + 2H2

* Với dung dịch kiềm

3Te + 6KOH = K2TeO3 + 2K2Te + 3H2O

4.2.3 Selen trioxit, axit selenic (SeO 3 , H 2 SeO 4 )

SeO3 là chất rắn không màu, tồn tại dưới một vài dạng tinh thể

+ Điều chế SeO3

SO3 + K2SeO4 → K2SO4 + SeO3

+ Tính chất của SeO3

SeO3 SeO2 + 1/2O2

SeO3 tác dụng với nước tạo axit selenic

SeO3 + H2O → H2SeO4

2SeO3 + 3S → 3SO3 + 2Se

Axit selenic (H2SeO4): dạng tinh thể không màu, t0nc là 580C, hút nước mạnh giống như axit H2SO4 là khả năng tạo thành hyđrat, biến nhiều chất hữu cơ thành than, là axit mạnh, tạo ra 2 loại muối hydro selenat HSeO4- và muối selenat SeO42- Muối selenat giống muối sunfat có độ tan như nhau, những muối tan thường ngậm nước và có khả năng tạo phèn giống như muối sunfat

Tuy nhiên axit selenic kém bền hơn axit H2SO4, bị phân huỷ ở nhiệt

Do đó axit H2SeO4 là chất oxy hoá mạnh hơn axit H2SO4, hỗn hợp axit

H2SeO4 và HCl có thể hoà tan không những Ag mà cả Au nữa

Au + 6H2SeO4 (đ,n) → Au2(SeO4)3 + SeO2 + H2O

4.2.4 Telu đioxit (TeO 2 )

TeO2 là chất ở dạng tinh thể không màu, ít tan trong nước, nóng chảy ở 7330C

Ví dụ: SeO2 tan trong nước tạo thành axit selenơ

SeO2 + H2O → H2SeO3

TeO2 không tan trong nước mà lại tan trong dung dịch kiềm tạo muối telurit

TeO2 + KOH → K2TeO3 + H2O

PoO2 chỉ tan trong kiềm nóng chảy

SeO2 + 2SO2→ Se + 2SO3

TeO2 + 2SO2→ Te + 2SO3

4.2.5 Axit teluric

Axit teluric (H6TeO6 là chất ở dạng tinh thể không màu, ít tan trong nước lạnh, tan trong nước nóng, được điều chế bằng cách oxi hóa telu hay axit telurơ với những chất oxi hóa mạnh như axit cloric, axit cromic v.v

Axit orthoteluric là axit sáu nấc nên có sự hình thành các muối axit dạng , ví dụ Na2H4TeO6, Na4H2TeO6 … và muối trung hòa dạng M6(I)TeO6, ví dụ Ag6TeO6, Hg3TeO6… Khi nung nóng axit orthoteluric

bị tách nước và ở nhiệt độ trên 573K chuyển thành anhiđrit TeO3 Telu trioxit là chất rắn màu vàng, không tan trong nước

Bài 3 : Các nguyên tố phân nhĩm chính nhĩm VA

1 Nhận xét chung

Lớp e hóa trị : ns2 np3, để đạt được cấu hình e bền của nguyên tử khí trơ, chúng có thể thu thêm 3e để tạo ra ion X3- Tuy nhiên so với các nguyên tố phân nhóm VIA và VIIA, khuynh hướng này thể hiện yếu và khó khăn hơn nhiều Thực tế các ion X3- chỉ thấy trong các hợp chất kim loại mạnh

Nitrogen thường tham gia phản ứng với vai trò chất oxy hóa, chỉ khi tác dụng với Flor, oxy, nó mới thể hiện vai trò chất khử Các mức oxy hóa của N là –3, 0, +1, +2, +3, +4, +5

Ở t0 thường, N2 chỉ tương tác với Li tạo nitrua nhưng ở t0 cao, N2

tương tác được với H2, O2, một số ít kim loại và hợp chất

- Tác dụng với các nguyên tố :

+ Với các nguyên tố không kim loại : rất ít nguyên tố không kim loại tác dụng trực tiếp với N2

* Với H2 : N2 có thể cho phản ứng với H2 nhưng phải ở t0cao (10000C)

N2 + 3H2 ⇔ 2NH3 , ∆H = -11 kcal/ ptg

Phản ứng rất khó và hiệu suất rất bé (chỉ vài phần 10-5) Muốn cho hiệu suất cao hơn và phản ứng ở t0 thấp hơn (4500C) thì phải dùng chất xúc tác Phản ứng này rất quan trọng, nó là phương pháp số 1 để điều chế NH3 trong kỹ nghệ

* Với O2 : N2 trơ với O2 ở t0 thường nhưng tác dụng được ở t0 cao nhưng hiệu suất cũng rất kém

N2 + O2 ⇔ 2NO, ∆H = 21,6 kcal/ptg

Phản ứng này thuận nghịch, thu nhiệt và cũng rất khó khăn, tuy nhiên nó cũng quan trọng, hiện nay nó là phương pháp số 2 để điều chế HNO3 trong kỹ nghệ

Nitrogen còn cho một số oxyd khác nữa như : N2O, N2O3, NO2, N2O5

* Với halogen : N2 không tác dụng trực tiếp với halogen Các hợp chất

NX3, NHX2, NH2X đều được điều chế gián tiếp từ amoniac, chúng đều là những hợp chất thu nhiệt

+ Với kim loại : Các kim loại (trừ Li) chỉ cho phản ứng trực tiếp với N2 ở

t0 cao Các kim loại mạnh như Ca, Mg, Al; một số kim loại chuyển tiếp

Cs, Zr, V, Nb phản ứng với N2 ở 700 – 9000C tạo nitrua kim loại :

N2 + 3Mg = Mg3N2

Các Nitrua kim loại có thể chia làm 3 loại :

1/ Nitrua ion ở trạng thái rắn chứa ion N3- : Nitrua của các kim loại mạnh ( Li, Na, Kiềm, Rb, Be và Mg) Những Nitrua này bị thủy phân cho NH3

Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3

2/ Nitrua công hóa trị : AlN, BN, Si3N4, C3N4, P3N5…

3/ Nitrua xâm nhập : có thể xem như sự xen vào của những nguyên tử N vào mạng tinh thể của kim loại chuyển tiếp Chúng có công thức chung là MN, M2N, M4N Đó là những hợp chất bán kim loại trong đó liên kết cộng hóa trị tiến dần đến liên kết kim loại (Nitrua của các nguyên tố d)

- Tác dụng với hợp chất : ở t0 cao (800 – 14000C), N2 tác dụng với nhiều hợp chất như :

N2+ K2CO3 + 4C = 2KCN + 3CO 2N2 + Al4C3 = 4AlN + 3C

Đáng chú ý nhất là tác dụng của N2 với CaC2 ở 10000C:

N2 + CaC2 = CaCN + C Calci cyanamit là loại phân bón rất tốt Đây là phản ứng cho phép kết hợp được nitrogen tự nhiên trong khí quyển thành nitrogen liên kết có ích mà thực vật đồng hóa được

2.1.3 Trạng thái tự nhiên :

Hầu hết Nitrogen trong tự nhiên tồn tại ở trạng thái tự do dưới 2 dạng đồng vị bền là 14N (99,635%) và 15N (0,365%), chiếm 78% thể tích

khí quyển Trong đất nhất là ở các vùng màu mỡ thường chứa những hợp chất của nitrogen dưới dạng nitrat, nitrit, amoni (nhiều nhất là NaNO3 ở ChiLê) Nitrogen còn có trong tế bào động vật và thực vật dưới dạng hợp chất gọi là protein

Ở điều kiện thường, Nitrogen được đồng hóa trực tiếp bời 1 số vi sinh vật, ví dụ như các azotobacte có nhiều trong đất được cày xới và đất chứa nhiều mùn Một số vi khuẩn đó sống trong nốt sần của rễ cây họ đậu (dưới tác dụng của các vi khuẩn, lượng N2 đồng hóa được của đất hàng năm tăng lên 48 kg/ha, nếu đất trồng trọt thì đạt 200 kg/ha

* N2 tinh khiết : 2NaN3 → 2Na + 3N2

Ưùng dụng quan trọng nhất của Nitrogen là điều chế NH3, từ đó điều chế các loại phân bón, HNO3 và những hợp chất khác của Nitrogen Những ứng dụng khác của Nitrogen đều dựa vào đặc điểm của nó là 1 khí trơ rẻ tiền, dùng trong công nghệ đèn điện, dùng trong phòng thí nghiệm để bảo quản những chất dễ bị oxy hóa

Do tính dễ hóa lỏng lại có nhiệt bốc hơi lớn (5,6 kcal/ ptg) nên NH3

được dùng trong các máy lạnh, có thể hạ t0 xuống từ –200C đến –300C

NH3 lỏng có hằng số điện môi lớn nên là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất, NH3 lỏng tự phân ly theo quá trình

2NH3 ⇔ NH4+ + NH2

(NH3(l) có hằng số điện môi ε nhỏ hơn của nước nên khả năng hòa tan các chất phân cực và ion kém hơn; nhưng hòa tan những chất hữu cơ, những hợp chất ít phân cực tốt hơn : hòa tan kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, tạo cation tự do và e- bị solvat hóa)

* Những chất nào khi tan trong NH3 lỏng làm tăng nồng độ NH4+ là axít

Ví dụ : NH4Cl, NH4NO3 là axít mạnh

* Những chất nào làm tăng nồng độ NH2- là baz

KNH2 + NH4Cl = KCl + 2NH3

* Những chất vừa tan trong axít vừa tan trong baz là chất lưỡng tính Zn(NH2)2 + 2NH4Cl = [Zn(NH3)4]Cl2

Zn(NH2)2 + 2KNH2 = K2[Zn(NH2)4]

Lợi dụng độ tan khác nhau của các muối trong amoniac lỏng và ở trong nước có thể làm đảo ngược những phản ứng trao đổi ion

2AgNO3 + BaBr2 ⇔ 2AgBr + Ba(NO3)2

Trong nước, cân bằng chuyển dịch hoàn toàn về bên phải (do AgBr↓) Trong NH3, cân bằng chuyển dịch theo chiều 2 (do BaBr2 ít tan trong

NH3) NH3 lỏng có khả năng hòa tan các kim loại kiềm và kiềm thổ tạo nên dung dịch có màu lam thẩm dẫn điện tốt

b Hóa tính

+ Phản ứng kết hợp :

* Khi tan trong nước, NH3 có tính baz yếu (Kb = 1,8.10-5)

* NH3 cũng hóa hợp được với nhiều muối khan tạo thành những hợp chất đặc biệt gọi là amoniacat tương ứng với các muối hydrat :

8NH3 + CaCl2 = CaCl2.8NH3

4NH3 + CuSO4 = CuSO4.4NH3

Do đó không thể dùng CaCl2 để làm khô khí NH3

* NH3 hóa hợp trực tiếp với axít tạo muối amoni : NH3 + H+ = NH4+

Không thể dùng H2SO4 đặc để làm khô khí NH3 Muốn làm khô nó

ta phải dùng CaO, NaOH hay KOH rắn

* NH3 hóa hợp với các kim loại chuyển tiếp để tạo thành ion phức

Trong tự nhiên, NH3 sinh ra trong quá trình thối rữa của các protit trong các sinh vật và trong quá trình thủy phân Ure có trong chất bài tiết của sinh vật dưới tác dụng của một số vi khuẩn

NH3 được dùng để sản xuất phân đạm, HNO3, thuốc nổ, phẩm nhuộm, dược phẩm, tơ nhân tạo, muối amoni, soda…

• Điều chế

- Trong phòng thí nghiệm :

* Đun nóng 1 dung dịch NH4OH

* Đun nhẹ muối anoni với baz kiềm

NH4Cl + KOH = KCl + NH3↑ + H2O

- Trong công nghiệp : tổng hợp từ N2 và H2, áp suất từ 200 đến 350atm, t0

từ 450 – 6000C, chất xúc tác thường là bột Fe

N2 + 3H2 ⇔ 2NH3 ; ∆H = -11 kcal/ ptg

2.2.2 Muối anoni :

* Muối anoni có nhiều tính chất giống kim loại kiềm

* Muối amoni đồng hình với với muối kim loại kiềm, thường có kiến trúc kiểu NaCl hay CsCl

* Hầu hết muối amoni đều dễ tan và phân ly mạnh trong nước

* Muối amoni bị thủy phân trong dung dịch cho môi trường axít

* Muối amoni kém bền nhiệt : tùy thuộc vào bản chất của axít tạo nên muối, phản ứng nhiệt phân của muối amoni xảy ra khác nhau :

* Với những chất oxy hóa mạnh như KMnO4, HOCl, CrO3 oxy hóa NO đến HNO3

10NO + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O

NO có khả năng kết hợp với muối của nhiều kim loại

NO + FeSO4 = [Fe(NO)]SO4 (sắt nitrosil sulfat)

nâu thẩm

[Fe(NO)]SO4 = NO↑ + FeSO4

b Trạng thái tự nhiên và điều chế

NO được tạo thành khi có phóng điện do sấm sét theo phản ứng dây chuyền

- Trong phòng thí nghiệm : Cho Cu tác dụng với HNO3 loãng (30%)

3Cu + 8HNO3(l) = 2NO↑ + 3Cu(NO3)2 + 4H2O

- Trong công nghiệp : oxy hóa NH3 có Pt làm xúc tác, 5000C

b Hóa tính

Do độ bền liên kết nhỏ, phân tử e độc thân nên NO2 kém bền; ở

1500C bị phân hủy theo phản ứng 2NO2 = 2NO + O2 và đến 6000C thì phân hủy hoàn toàn

* NO2 là chất oxy hóa mạnh, có hoạt tính hóa học cao C, S, P có thể cháy tiếp tục trong NO2 (khi có xúc tác Pt, Ni, NO2 dễ bị khử về NH3)

+ Tính khử : Thể hiện khi tác dụng với những chất oxy hóa mạnh

Cl2 + 2NO2 = 2ClNO2 (clorua nitroni)

O3 + 2NO2 = N2O5 + O2

H2O2 + 2NO2 = 2HNO3

+ Các oxyt NO2 và N2O4 tương tác với nước tạo axit nitrơ và axit nitric, với kiềm tạo muối nitrit và nitrat

NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O

Vì vậy, NO2 và N2O4 là anhydrit hỗn tạp của acid nitrơ và axit nitric

+ Tác dụng với kim loại :

HNO3 oxy hóa được tất cả kim loại trừ Au và Pt Tuy nhiên, trong HNO3 đặc, nguội thì một số kim loại như Fe, Al, Cr… bị thụ động hóa vì có sự tạo thành màng oxyt bền bao bọc Phản ứng giữa HNO3 đặc với kim loại thường chậm lúc đầu nhưng một khi phản ứng đã bắt đầu thì trở nên mãnh liệt Người ta thường cung cấp nhiệt để khơi mào phản ứng

* Với kim loại nặng : khử HNO3(đ) về NO2 và HNO3 (l) về NO

3Pb + 8HNO3(l) = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Pb + 4HNO3(đ) = Pb(NO3)2 + 2NO2↑ + 4H2O

* Kim loại kiềm, kiềm thổ khử HNO3(đ) về NO2 và HNO3(l) về NH3

4Ca + 10HNO3(đ) = N2O + 4Ca(NO3)2 + 5H2O

4Zn + 10HNO3(l) = 4NH4NO3 + Zn(NO3)2 + 3H2O

* Sn, Fe, Al, Zn cũng khử HNO3 (l) về NH3

+ Tác dụng với phi kim loại :

3P + 5HNO3(l) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑

3I2 + 10HNO3(l) = 6HIO3 + 10NO + 2H2O

S + 6HNO3(đ) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

+ Tác dụng với hợp chất :

6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O

FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4

PbS + 8HNO3(đ) = PbSO4 + 8NO2↑ + 4H2O

* Nước cường thủy : 1 thể tích HNO3(đ) + 3 thể tích HCl(đ)

HNO3 + 3HCl ⇔ NOCl + Cl2 + 2H2O NOCl → NO + Cl

Trong hỗn hợp này, HNO3 được sự trợ lực của nitrosyl clorua tác dụng như 1 chất oxy hóa còn Cl- trong HCl biến ion kim loại thành anion phức Au, Pt tan được trong nước cường thủy là do ái lực của chúng đối với clo

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O

* Với hợp chất hữu cơ : HNO3 nitro hóa hợp chất hữu cơ cho hợp chất nitro có màu vàng (HNO3 ⇔ NO2+ + NO3- + H2O)

- Trong phòng thí nghiệm : đun nóng hỗn hợp nitrat với H2SO4

KNO3 + H2SO4 = KHSO4 + HNO3↑

- Trong công nghiệp : Sản xuất HNO3 từ sự oxy hóa xúc tác khí NH3

* Oxy hóa NH3 bằng không khí (7 – 8% NH3) ở 5000C có lưới Pt – Rh làm xúc tác :

Các nitrat đều bị nhiệt phân, trong đó nitrat kiềm là bền nhất(>10000C mới phân hủy), còn các nitrat khác bị nhiệt phânở nhiệt độ thấp hơn Sản phẩm của sự nhiệt phân tùy thuộc vào bản chất của cation + Nitrat của những kim loại hoạt động từ kim loại kiềm đến Mg (trong dãy điện thế) khi đun nóng bị phân hủy thành nitrit và oxy

+ Nitrat của kim loại kém hoạt động hơn Cu khi đun nóng bị phân hủy đến kim loại NO2 và O2 :

Hơi của P có mùi tỏi và có thể chưng cất ở 1000C cùng với hơi nước, người ta lợi dụng tính chất này để tinh chế P

P đỏ là P trắng để lâu ngày thì sẽ vàng rồi đó đi Quá trình nhanh chóng hơn nếu được đun nóng, chiếu sáng hay có chất xúc tác như iod P đỏ là hỗn hợp của nhiều dạng chứ không thuần nhất như P trắng, nó có màu thay đổi từ đỏ đến tím, d = 2 ÷ 2,4g/cm3 P đỏ không nóng chảy ở áp suất thường mà chỉ nóng chảy ở áp suất 43 atm, t0 = 575 ÷ 6000C Ở áp suất thường thì thăng hoa ở 4230C, hơi này ngưng tụ tạo thành P trắng

P đen thu được khi Nấu P trắng lên 2000C và áp suất 12000atm P đen bề ngoài giống graphit, là chất ở dạng polymer P đen là một chất bán dẫn (P trắng và P đỏ không dẫn điện), d=2,7 g/cm3, không tan trong bất cứ dung môi nào, nóng chảy ở 10000C dưới áp suất 18.000 atm

Trong 3 dạng thù hình thì P trắng rất độc và không bền, P đỏ và P đen thì bền hơn và không độc

3.1.2 Hóa tính

So với N2, P4 hoạt động mạnh hơn mặc dù độ âm điện của N lớn hơn P vì liên kết trong P4 kém bền hơn (E = 50 kcal/ ptg) trong N2 (220 kcal/ ptg)

P trắng hoạt động nhất và P đen kém hoạt động nhất Ở điều kiện thường, P trắng bị oxy không khí oxy hóa dần, P đỏ và P đen đều bền Ở

t0 cao, P trắng tự bốc cháy ở 400C, P đỏ trên 2500C và P đen trên 4000C

+ Tính khử :

* Với oxy : P rất có ái lực đối với oxy Trong không khí, ở t0 thường P trắng bị oxy hóa cho P4O6 đồng thời có phát lân quang

P4 + 3O2 = P4O6

Ở t0 khoảng 500C thì P trắng tự bốc cháy cho P4O10 thành khói đặc đồng thời phát nhiệt lượng rất lớn và cho ngọn lửa sáng chói

P4 + 5O2 = P4O10

Phản ứng này được lợi dụng để làm bom cháy và đạn mù

* Với Halogen : P tác dụng trực tiếp với halogen để cho những hợp chất

kiểu PX3 (thiếu X2), PX5 (dư X2) trừ I2 chỉ cho hợp chất PI3 và P2I4 Các hợp chất này đều bị thủy phân

Được dùng như tác nhân clor hóa và brom hóa

* Với S : P phản ứng với S cho một dãy sulfua P4S3, P4S7, P4S10… là những chất rắn màu vàng, bị thủy phân cho H2S và oxyt acid của P

* Với các hợp chất : P có thể tác dụng được với nhiều hợp chất, nhất là hợp chất chứa oxy (KClO3, KNO3, K2Cr2O7…) 3 phản ứng quan trọng có ứng dụng trong thực tế

+ Với HNO3 đặc, nóng :

3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO Dùng để điều chế acid H3PO4

* Với hydro : 2P + 3H2 ⇔ 2PH3 ; ∆H = 2,2 kcal/ ptg

Phản ứng rất khhó khăn, chỉ xảy ra ở t0> 3000C nhưng ở nhiệt độ này thì

PH3 lại bị phân hủy nên thực tế coi như P không tác dụng với hydro PH3

chỉ được điều chế gián tiếp

Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3↑

* Với kim loại : Khi đốt nóng, P oxy hóa hầu hết các kim loại (cả Pt) để tạo phosphua Tùy thuộc vào bản chất của kim loại mà tỷ lệ các kiểu liên kết trong phosphua thay đổi

Mg3P2 + 6H20 = 3Mg(OH)2 + 2PH3

3.1.3 Trạng thái tự nhiên

Trong quả đất, P chiếm 0,04% tổng số nguyên tử, tập trung dưới 2 dạng khoáng chính : Phosphorit [Ca3CPO4)2] và apatit [Ca5x(PO4)3] (X :

F, Cl, OH) P còn có trong thành phần của cơ thể, trong xương có khoảng 60% Ca3(PO4)2 Đồng vị bền : 31P Đồng vị phóng xạ nhân tạo 30P, 32P

được dùng làm chỉ thị phóng xạ nghiên cứu qúa trình trao đổi P ở thực vật, sinh vật, theo dõi hiệu suất bón phân lân của đất trồng

• Ứïng dụng

P đóng vai trò rất quan trọng đối với sự sống, cùng với N2, C, O, P có trong Protit động và thực vật P có ở trong những chất giữ vai trò tích cực trong những qúa trình sinh học quan trọng của động và thực vật Trong thực vật, P tích tụ chủ yếu ở hạt và quả, trong động vật, P có ở trong xương, răng, mô thần kinh P đỏ dùng để chế thuốc diêm (thuốc đầu diêm : KClO3, K2Cr207, S, thuốc phấn diêm : P đỏ, Sb2S3, keo + thủy tinh bột), P trắng làm lựu đạn khói, P còn được dùng để sản xuất các chất độc hoá học

• Điều chế :

Nung đỏ Ca3(PO4)2 với than và cát trong lò điện ở 15000C

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 = 6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 10C = P4 + 10CO

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = P4 + 6CaSiO3 + 10CO

Làm ngưng tụ hơi thoát ra sẽ được P trắng, sau đó bằng cách đốt nóng lâu ở 200 – 3000C, nó chuyển thành P đỏ

b Hóa tính

PH3 ít phân cực hơn nên khả năng cho cặp e tự do của PH3 kém hơn nhiều so với NH3, nó không kết hợp với nước mà chỉ kết hợp với H+ của acid mạnh như HClO4, HX (X : Cl, Br, I) tạo ion phosphoni PH4+

PH3 + HClO4 = PH4ClO4

PH3 có tính khử mạnh, bốc cháy trong không khí khi được đun nóng đến 1500C

PH3 + 2O2 = H3PO4

Hỗn hợp của PH3 với không khí sẽ nỗ khi hạ áp suất

+ Tương tác với halogen tạo phosphor penta halogenua

PH3 + 4Cl2 = PCl5 + 3HCl

+ Giải phóng kim loại từ dung dịch muối bạc, muối đồng

PH3 + 6AgNO3 + 3H2O = 6Ag + 6HNO3 + H3PO3

3.2.2 Hợp chất của P 3+ với oxy :

a Phosphor (III) oxyt (P 4 O 6 ) (Anhydric phospho)

P4O6 là chất ở dạng tinh thể màu trắng và mềm như sáp, dễ bay hơi, nóng chảy (Ts0 = 175,40C; Tnc0 = 23,80C); độc gần như P trắng Dễ tan trong eter, CS2, benzen, cloroform

Phân tử P4O6 không bền, khi đun nóng vài ngày trong bình kín ở 200-2500C, P4O6 phân hủy thành P đỏ và oxyt P2O4

2P4O6 = 2P + 3P2O4

P4O6 tương đối hoạt động, thường biểu hiện tính khử

* Với oxy : Ở t0 thường nó bị oxy hóa chậm trong không khí

2P4O6 + 2O2 = P4O10

Quá trình này phát quang mạnh; đến 700C; P4O6 bốc cháy

(Với halogen : P4O6 tương tác mãnh liệt với Cl2 và Br2 tạo oxy halogen và với I2 trong bình kín tạo P2I4 : P4O6 + Cl2 → POCl3)

* Với H2O : P4O6 tan trong nước lạnh cho acid phosphorơ

H3PO3 là chất dạng tinh thể không màu, chảy rữa, dễ tan trong nước, Tnc0 = 740C

H3PO3 là chất không bền, ở 1500C nó tự oxy hóa khử

4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3

* Trong dung dịch nước, H3PO3 là 1 acid mạnh trung bình

* H3PO3 là chất khử mạnh, nó có thể khử những kim loại kém hoạt động trong các hợp chất :

H3PO3 + HgCl2 + H2O = H3PO3 + Hg + 2HCl

H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO3 + 2Ag + 2HNO3

• Điều chế : Cho PCl3 tác dụng với nước lạnh :

PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl

Sau đó chưng cất cho đến khi kết tinh

3.2.3 Hợp chất của P 5+ với oxy :

a Phospho (V) oxyd (P 4 O 10 ) (Anhydric phosphoric)

P4O10 là chất rắn trắng như tuyết, thăng hoa ở 3500C, rất bền đối với nhiệt, không có tính oxy hóa, có tính hút nước mãnh liệt nên được dùng làm khô Nó tan trong nước và tùy lượng nước ít hay nhiều mà lần

lượt cho các axit metaphotphoric (HPO3), Pyrophotphoric (H4P2O7) và ortophotphoric (H3PO4)

H3PO4 không có tính oxy hóa, chỉ ở t0 cao và với chất khử mạnh như C nó mới bị khử

+ Trong công nghiệp : Cho HNO3 đặc nóng tác dụng với P đỏ

3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO Hay cho P tác dụng với hơi nước ở t0 cao :

H4P2O7 là chất dạng tinh thể mềm, không màu, dễ tan trong nước,

Tnc0 = 610C H4P2O7 là axit 4 nấc và mạnh hơn H3PO4 nhưng chỉ biết 2 dạng muối của nó là muối hydrodiphosphat (H2P2O72-) và diphotphat trung tính (P2O74-)

• Điều chế : Đun nóng axit ortophotphoric ở 2200C

2H3PO4 = H4P2O7 + H2O

d Axit meta photphoric (HPO 3 )

HPO3 là chất ở dạng thủy tinh, Tnc0 = 400C, tương tác chậm với nước để chuyển thành axit orto, quá trình đó tăng nhanh khi đun sôi dung dịch và có mặt axit mạnh

e Muối ortophotphat

Acid ortophosphoric có thể cho 3 loại muối : dihydro photphat, mono hydro photphat và photphat trung tính Các muối photphat nói chung không màu Tất cả các photphat di axit đều dễ tan trong nước còn trong muối photphat mono axit và photphat trung tính chỉ có muối của kim loại kiềm là dễ tan

Trong các muối photphat tan, muối photphat trung tính của kim loại kiềm bị thủy phân rất mạnh cho môi trường kiềm mạnh

Na3PO4 + H2O = NaOH + Na2HPO4

Muối photphat mono axit bị thủy phân yếu hơn

Na2HPO4 + H2O ⇔ NaOH + NaH2PO4

Ngoài ra HPO42- + H2O ⇔ H3O+ + PO43- nên dung dịch Na2HPO4 có môi trường kiềm yếu Muối photphat diaxit bị thủy phân yếu hơn nữa và quá trình này xảy ra kém hơn so với quá trình phân ly của H2PO4- nên dung dịch Na2HPO4 có môi trường axit yếu

NaH2PO4 + H2O ⇔ NaOH + H3PO4

H2PO4- + H2O ⇔ H3O+ + HPO42

-Khi có mặt Mg2+ trong dung dịch amoniac, PO43- tạo kết tủa màu trắng

NH4MgPO4 không tan trong dung dịch amoniac nhưng tan trong axit

NH4+ + Mg2+ + PO43- = NH4MgPO4↓ Khi có mặt muối amoni molipdat (NH4)2MoO4 trong dung dịch HNO3, PO43- tạo kết tủa amoniphotpho molipdat(NH4)3[PMO12O40] màu vàng không tan trong HNO3 nhưng tan trong kiềm và dung dịch amoniac

3NH4+ + PO43- + 12MoO4- + 24H+ = (NH4)3[PMo12O40]↓ + 12H2O Các photphat không tan có tính chất chung là tan được trong axit vô

cơ loãng

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

Khi nung khô các photphat diaxit kiềm sẽ cho metaphotphat còn mono axit sẽ cho pyrophotphat

nNaH2PO4 = nH2O + (NaPO3)n

2Na2HPO4 = H2O + Na4P2O7

• Ưùng dụng : Photphat canxi, amoni được dùng làm phân bón,

Na3PO4, NaH2PO4 được dùng để làm mềm nước

• Điều chế : Photphat kim loại kiềm cho H3PO4 tác dụng với hydroxyt hay carbonat kim loại kiềm

Photphat ít tan : Điều chế bằng phản ứng trao đổi

4 Phân lân và phân đạm

4.1 Phân đạm

4.1.1 Vai trò của N đối với thực vật

Nitơ rất cần cho sự tạo thành protein là chất cơ sở của tế bào, cho sự tạo thành diệp lục tố Như vậy, nitơ cần thiết cho sự tạo thành tế bào mới để sinh trưởng Cây cần N trong thời kỳ non để sinh lá sinh nhánh N có ảnh hưởng quyết định đến hiệu suất của mùa màng nên phân đạm vô cùng quan trọng

4.1.2 Các phân đạm quan trọng

Trừ cây họ đậu, còn các cây khác chỉ có thể đồng hóa được dưới dạng hợp chất vô cơ ở trạng thái dung dịch trong đất Giá trị của 1 phân đạm biểu thị bằng lượng nitơ chứa trong phân đó Cây có thể hấp thụ N dưới dạng nitrat (NO3-) hay amoni (NH4+)

Người ta chia phân đạm ra làm 3 nhóm :

- Phân amoni : gồm amoniac lỏng, dung dịch amoniac, muối amoni

- Phân nitrat : Gồm các nitrat (NaNO3, KNO3, NH4NO3, Ca(NO3)2

- Phân amit : Gồm canxi xyanamit CaCN2, Ure’CO(NH2)2

Quan trọng nhất là NH4NO3, (NH4)2SO4

+ Phân (NH4)2SO4 (21% N): Phân 1 lá

Tiện lợi là ít hút ẩm, nhưng khi cây đã đồng hóa nitơ của NH3 thì còn lại trong đất H2SO4 làm chua đất nên nó không thích hợp với đất có độ chua cao mà chỉ thích hợp với đất có độ kiềm cao

* Sản xuất : Từ sản phẩm phụ trong nhà máy luyện than cốc, cho NH3

sục vào dung dịch H2SO4 thu được (NH4)2SO4

2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 ; ∆H = -67 kcal/ ptg

Nhờ nhiệt phản ứng lớn nên phần lớn nước bốc hơi và muối (NH4)2SO4 kết tinh

+ Phân NH4NO3(35% N): Phân 2 lá

* Chứa tỷ lệ N cao nhất, không có tạp chất mà cây không đồng hóa nổi hay có tác dụng hại cho đất, nó có tác dụng vừa nhanh vừa bền; có ưu điểm là chứa đồng thời 2 ion NH4+ và NO3-, thích hợp cho mọi loại cây, mọi giai đoạn sinh trưởng của cây

* Nhược điểm của phân này là hút ẩm mạnh, dễ bắt lửa, dễ nổ

* Sản xuất : Cho NH3 sục vào dung dịch HNO3 58-60%

NH3 + HNO3 = NH4NO3, ∆H =-35 kcal/ ptg Nhờ nhiệt phản ứng, 1 phần lớn nước bay hơi cho 1 chất lỏng nóng chức 98% NH4NO3, sau đó kết tinh và sấy khô bằng hơi nóng từ 105

1100C (<1200C để tránh nổ) rồi cho vào bao đặc biệt để chống ẩm

4.2 Phân lân :

a Vai trò của P đối với thực vật

P rất cần thiết cho cây, đặc biệt là khi cây mới lớn và trong thời kỳ

ra quả và hạt Thực vật cần P để tạo thành chất protein là chất cơ sở của tế bào P có tác dụng làm cho rễ phát triển, cây cứng cáp hơn Đầy đủ P thì cây trưởng thành nhanh chóng, ra hoa kết quả sớm, cây sai quả Thiếu P thì cây mềm đi, lá xanh trở thành đỏ, sự ra hoa chín bị chậm trễ

đi Năng suất mùa màng tăng lên nhờ phân đạm còn chất lượng của nông phẩm nhờ phân lân

b Các phân lân quan trọng

Cây chỉ đồng hóa được P của đất khi P ở dạng hợp chất vô cơ và dưới trạng thái dung dịch trong đất Nguyên tắc chung điều chế phân lân là dùng phản ứng hóa học biến quặng photphonic có trong tự nhiên (Ca3(PO4)2)…) thành photphat đơn giản hay phức tạp tan được

Giá trị của phân lân được biểu thị bằng tỷ lệ P2O5 tan được trong nước và trong amoni xitrat (phân tan trong nước : H3PO4, Ca(H2PO4)2; phân không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch amoni xitrat gồm CaHPO4)

Phân lân được chia làm 3 nhóm :

- Phân photphat tự nhiên : bột photphorit, apatit nghiền

- Phân photphat hóa học : supe photphat đơn, kép, supe phophat kép, phân lân nung chảy

- Quan trọng nhất là supephotphat đơn, supe photphat kép, phân lân nung chảy

* Phân supephotphat đơn Ca(H2PO4)2 + CaSO4 (15-20% P2O5)

Tan trong nước và amonixitrat Vì nó tan được trong nước nên cây cối dễ hấp thụ, chủ yếu để bón cây công nghiệp : lúa, bông, chè… Nó không làm chua đất và sử dụng tốt ở nơi đất trung tính hay kiềm ít, còn đối với đất chua thì các ion Fe3+,Al3+ gặp PO43-tạo những phophat FePO4, AlPO4 không tan làm giảm hiệu suất của supephotphat; còn trong đất kiềm mạnh thì có vôi; supephophat phản ứng với vôi tạo thành photphat

ít tan cũng làm giảm hiệu suất của supephotphat

- Sản xuất : Từ photphoric (hay apatit) và H2SO4

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

Hỗn hợp muối thu được đem nghiền nhỏ dùng làm phân Vì Ca(H2PO4)2 dễ tan nên thực vật đồng hóa dễ dàng Phân này có nhược điểm lớn là có chứa lượng thạch cao CaSO4.2H2O vô ích

* Phân supephotphat kép Ca(H2PO4)2 (40-50% P2O5) tan trong nước và amonixitrat

* Sản xuất : Cho photphoric tự nhiên tác dụng với H2SO4

Ngoài cung cấp lân, nó còn cung cấp 2 nguyên tố dinh dưỡng là Ca,

Mg và 1 lượng rất bé Fe, Co, Mn, Cu, Mo

- Sản xuất : Đun hỗn hợp apatit (photphoric) với đá vôi (thành phần chính là magiê silicat 3MgO.2SiO2.2H2O) cho đến khi nóng chảy (14000C) rồi từ lò cho chảy vào nước lạnh để làm vụn

5 Asen, Antimon, Bitmut

Dạng kim loại của Asen có mầu trắng bạc, của Atimon có mầu trắng bạc phớt đỏ

Có kiến trúc giống như P đen Giòn dễ nghiền thành bột, dẫn điện và dẫn nhiệt, không tan trong CS2

2Sb + 5Cl2 → 2SbCl5 (ở dạng bột mịn Sb cháy trong clo cho ngọn lửa)

Khi đun nóng chúng tác dụng với Br, I, và S

Không tan trong dung dịch axit HCl, nhưng các chất oxi hoá mạnh như HNO3 đặc, nước cường thuỷ thì oxi hoá As thành axit asenic H3AsO4, Sb thành axit meta antimonic HSbO3

3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO

3Sb + 5HNO3 → 3HSbO3 + 5NO + H2O

Riêng As còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng H2

2As + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2

5.1.3 Trạng thái tự nhiên, ứng dụng và phương pháp điều chế

2 nguyên tố As, Sb đều tương đối phổ biến trong thiên nhiên, chúng chỉ tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfua như: As4S4, As2S3 , Sb2S3, Bi2S3… , ngoài ra còn lẫn trong các khoáng vật của kim loại khác

* Điều chế: người ta thường đốt cháy khoáng vật sunfua trong không khí để chuyển chúng

thành oxit sau đó dùng than khử oxit thành kim loại

2E2S3 + 9O2 → 6SO2 + 2E2O3

E2O3 + 3C → 3CO + 2E

* Ứng dụng: Ứng dụng của asen đơn chất rất hạn chế Người ta cho vào chì 0,5-1% để tạo sức căng bề mặt lớn và dễ dàng tạo thành những giọt hình cầu để chế tạo các loại phù kế Asen còn được dùng trong hợp kim để chế tạo các ổ bi Antimon được dùng để sản xuất các hợp kim, vì antimon có tính chất làm rắn các kim loại mềm như thiếc, chì v.v… chẳng hạn như hợp kim chì-antimon dùng để đúc chữ in

5.2 Hợp chất

5.2.1 Hyđrua của As, Sb

2 nguyên tố As, Sb chỉ tạo nên hyđrua kiểu XH3 có cấu tạo giống NH3 và PH3

- AsH3 (asin) : có mùi giống tỏi

- SbH3 (stibin) : là chất khí không màu, có mùi trứng thối, rất độc