CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Để có thể chế tạo các lớp này và nghiên cứu các tính chất đặc trưng của chúng, chúng tôi đã xây dựng các thiết bị dùng để chế tạo màng dẫn điện trong suốt, các màng polymer dẫn, các điện

Chương II

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Thông qua quá trình tìm hiểu về polymer dẫn và các cơ chế hoạt động của linh kiện huỳnh quang hữu cơ đa lớp, các nhiệm vụ tiếp theo của nghiên cứu sinh là xây dựng các thí nghiệm cần thiết để chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất quang và điện của các polymer dẫn và các đặc trưng quang điện phát quang, đặc tuyến I-V của linh kiện “tổ hợp đa lớp” điện huỳnh quang hữu cơ để bổ sung các kết quả thực nghiệm cần thiết vào quá trình xây dựng mô hình lý thuyết sau này của các nhà nghiên cứu đầu ngành

Do linh kiện bán dẫn dựa trên các vật liệu polymer “kết hợp”dẫn là một hướng rất mới trên thế giới (bắt đầu phát triển vào năm 1990 – Burroughes công bố) và hoàn toàn mới ở Việt nam cho nên lý thuyết cơ sở về chúng còn nhiều hạn chế và chưa hoàn chỉnh Bên cạnh đó do tiềm năng ứng dụng to lớn của chúng trong công nghệ nên hầu hết các tài liệu (vốn ít ỏi) đã công bố hoàn toàn né tránh đề cập đến công nghệ chế tạo chúng Điều này đã gây rất nhiều khó khăn cho nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện đề tài này

II.1 Xây dựng các phương pháp công nghệ

Như đã trình bày trong chương I, OLED là linh kiện điện huỳnh quang hữu cơ bao gồm nhiều lớp khác nhau và mỗi lớp đều đóng một vai trò cụ thể Để có thể chế tạo các lớp này và nghiên cứu các tính chất đặc trưng của chúng, chúng tôi đã xây dựng các thiết bị dùng để chế tạo màng dẫn điện trong suốt, các màng polymer dẫn, các điện cực catốt và linh kiện OLED bao gồm: Hệ phún xạ magnetron, hệ bốc bay vật liệu phân tử nhỏ, hệ bốc bay màng mỏng kim loại, buồng sạch cách ly (glove box),

hệ ủ nhiệt trong chân không và các hệ chế tạo OLED tích hợp Sau đây chúng tôi

mô tả sơ lược các hệ đã chế tạo để phục vụ cho việc thực hiện luận án

II.1.1 Hệ phún xạ magnetron

Hình II-1: Hệ phún xạ Magnetron

Hệ chân không (Hình II-1) bao gồm một buồng thủy tinh pyrex thể tích 10 lít nối kết với các bơm khuếch tán và bơm sơ cấp thông qua van liên hợp bao gồm van chính (nối buồng với bơm khuếch tán), 02 van sơ cấp (nối bơm sơ cấp với buồng và với bơm khuếch tán), van xả buồng và van kim dùng để tiêm khí Argon từ bình chứa khí khi hệ đã đạt chân không cao Bơm khuếch tán có bẫy lạnh nitrogen lỏng cho phép tạo được chân không cho hệ vào cỡ 2.10-4 torr [2,7]

Trong buồng chân không cao, chúng tôi bố trí một bộ phún xạ magnetron tự tạo cấu hình tròn Các bia như ITO, AZO dạng tròn được đặt trên catốt được giải nhiệt bằng nước Các bia luôn luôn được làm nguội bằng quá trình trao đổi nhiệt Không có thiết bị phún xạ nào hoạt động ổn định mà không giải nhiệt Đế sẽ có nhiệt độ là hàm của các điều kiện phún xạ

Catốt bằng đồng đỏ [2,7]dạng trụ đừơng kính 11 cm chứa bên trong bộ nam châm vĩnh cữu gồm hai cực nam và bắc minh hoạ trên Hình II-2

Các thông số cơ bản của hệ:

¾ Bơm khuếch tán: P giới hạn : 10 -7

torr, P đối : 10-1 torr, vận tốc hút S

= 1200 l/s

¾ Bơm root: P giới hạn : 10-4 torr, P đối :

10 torr, vận tốc hút S = 25 l/s

¾ Bơm sơ cấp : P giới hạn : 5.10 -4 torr,

P đối : khí trời, vận tốc hút S = 25 l/s

Áp suất trong buồng chân không được xác định thông qua áp kế cặp nhiệt điện có giới hạn đo là 10 -4 torr

Nguồn cấp DC cao thế công suất 1500 W điều chỉnh được từ 0 đến 1200 Volt DC cung cấp hiệu thế cần thiết cho bộ magnetron

Hệ phóng điện tẩy sạch bề mặt bao gồm hai cực được cấp thế từ nguồn cao thế DC điều chỉnh từ 0 đến 1500 Volt DC

Giá đỡ mẫu có hai vị trí song song và vuông góc với nguồn magnetron

Hình II-2: Hệ phún xạ cấu hình tròn

Bia ITO chế tạo bởi CERAC Inc, đường kính 4 inch, có hợp phần là bột oxide indium và oxide thiết nén chặt theo tỷ lệ khối lượng là 90:10

Bia AZO được chế tạo tại phòng thí nghiệm vật liệu cao đường kính 9 cm dày 3,5

mm có hợp phần là bột oxyde kẽm và oxyde nhôm theo nhiều tỷ lệ 95:5, 96:4, 97:3, 98:2 và 99:1 được nén chặt dưới áp lực 750 kg/cm2 (Hình II-3a), sau đó được gia nhiệt theo giản đồ trong Hình II-3b Thời gian nâng nhiệt và ủ vào khoảng 15 tiếng

Hình II-3:(a) Bia ZAO và vết phún xạ (đường đua);(b)Giản đồ nâng nhiệt khi thiêu kết bia II.1.2 Hệ bốc bay vật liệu phân tử nhỏ

Quá trình lắng đọng các phân tử nhỏ bằng cách bay hơi trong chân khơng được thực hiện trong một hệ chân khơng được thiết kế và xây dựng được minh họa trên Hình II-4 bao gồm buồng chân khơng thể tích 30 lít bằng thủy tinh pyrex được bảo vệ bằng khung lưới thép, bơm sơ cấp và bơm khuếch tán, hệ cĩ thể đạt được áp suất 2.10-4 torr [10,14]

Hình II-4: Hệ bốc bay vật liệu phân tử nhỏ

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Giản đồ nung mẫu

o C)

Thờ i gian (Giờ )

Vết phún xạ (Đường đua)

Các thơng số cơ bản của hệ như sau:

¾ Bơm khuếch tán: P giới hạn : 10 -7 torr,

P đối : 10 -1 torr, vận tốc hút S = 500 l/s

¾ Bơm sơ cấp : P giới hạn : 5.10 -4 torr,

P đối : khí trời, vận tốc hút S = 5 l/s

Áp suất trong buồng chân khơng được xác định thơng qua áp kế cặp nhiệt điện cĩ giới hạn đo là 10 -4 torr

Cấu tạo của hệ cho phép lắng đọng đồng thời 4 vật liệu hữu cơ bằng hiệu ứng Joule Nguồn nhiệt biến đổi mịn có thể điều khiển chính xác tốc độ lắng đọng

Để tránh nhiễm bẩn, mỗi vật liệu hữu cơ được đặt trong crucible riêng Cảm biến thạch anh đo tốc độ lắng đọng và độ dày màng

Trong thực tế, bay hơi vật liệu hữu cơ cần một bộ nâng nhiệt chậm tương ứng cho mỗi loại vật liệu

Chúng tôi duy trì tốc độ lắng đọng trong khoảng 0,1 – 0,2 nm/s Giống như các vật liệu khác được lắng đọng bằng phương pháp bay bơi, vận tốc quá nhỏ gây ra tạp chất trong màng và ngược lại vận tốc quá lớn tạo ra các sai hỏng trong cấu trúc Các vận tốc thích hợp đối với mỗi loại vật liệu được tìm thấy trong quá trình thực nghiệm [10,14]

Để bay hơi các vật liệu, tạm gọi là vật liệu pha tạp trong bán dẫn hữu cơ, chúng tôi thực hiện việc trộn lẫn trước vật liệu đóng vai trò pha tạp với vật liệu chính theo tỉ

lệ phần trăm về khối lượng Theo lý thuyết, cần phải bay hơi đồng thời hai vật liệu với tốc độ khác nhau, điều này không thể thực hiện được với thiết bị của chúng tôi Vật liệu PVK và Alq3 được bốc bay ở nhiệt độ 5730K và 7350K tương ứng Khoảng cách từ nguồn đốt đến đế là 25, 30, 35, 40 và 45 mm

II.1.3 Hệ bốc bay màng mỏng kim loại

Tương tự như quá trình bay hơi phân tử, quá trình lắng đọng các điện cực kim loại

Ag hay hợp kim Ag-Mg bằng cách bay hơi trong chân không, được thực hiện trong một hệ chân không được xây dựng phù hợp với việc chế tạo đa điện cực trên cùng một mẫu Hệ bao gồm buồng chân không thể tích 5 lít bằng thủy tinh, bơm sơ cấp

và bơm khuếch tán Hệ có thể đạt được áp suất 2.10-4 torr minh họa trên Hình II-5

Hình II-5: Hệ tạo điện cực kim loại

Cấu tạo của hệ cho phép tạo các điện cực có kích thước nhỏ (vào cỡ 1mm) và đồng thời nhiều điện cực trên một đế (mỗi điện cực cách nhau 1 mm) nhờ hệ quay mẫu cho phép điều chỉnh vị trí theo ý muốn và nguồn thăng hoa dạng “Knudsen Cell” [9,14] Nguồn thăng hoa dạng “Knudsen Cell” cho phép nguồn hơi bay lên định hướng thông qua khe hẹp của nguồn và đảm bảo độ dày đồng đều của điện cực tạo được

II.1.4 Buồng sạch cách ly (Glove box)

Chúng tôi thực hiện tạo màng bằng phương pháp phủ quay trong hệ glovebox kín chứa khí nitơ khô để tránh sự oxy hóa của môi trường ngoài

Phương pháp phủ quay được mô tả trong Hình II-6 Dung dịch sol được nhỏ giọt lên

đế và cho đế quay Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên đế và tạo thành màng mỏng [29]

Hình II-6: Phương pháp phủ quay (spin coating)

Các thông số cơ bản của hệ như sau:

¾ Bơm khuếch tán: P giới hạn : 10 -7 torr,

P đối : 10 -1 torr, vận tốc hút S = 400 l/s

¾ Bơm sơ cấp : P giới hạn : 5.10 -4 torr,

P đối : khí trời, vận tốc hút S = 4 l/s

Áp suất trong buồng chân không được xác định thông qua áp kế cặp nhiệt điện có giới hạn đo là 10-4 torr

Hệ glovebox được chế tạo bằng thủy tinh hữu cơ (Hình II-7) bao gồm ba buồng chính [6,112]

Buồng 1: Buồng nhận mẫu (thể tích: 20cm x 20 cm x 20 cm ) được điền đầy khí

nitrogene khô thông qua các van điều khí và được ngăn cách với môi trường ngoài bằng cửa buồng 1 và buồng làm việc (buồng 2) bằng cửa buồng 2 Dung dịch polymer, ống nhỏ giọt, đế và dụng cụ được đưa vào buồng nhận mẫu, sau đó đưa vào buồng làm việc để tránh bụi và hơi nước bám vào bên trong hệ

Buồng 2: Buồng làm việc (thể tích: 40 cm x 50 cm x 60 cm ) chứa hệ spin coating

có thể điều chỉnh được chiều quay và tốc độ quay nhờ bộ biến tần, vận tốc quay tối

đa là 3600 vòng phút và tối thiểu là 3 vòng phút Độ dày màng được điều chỉnh bằng cách điều chỉnh tốc độ quay của đế hoặc tăng số lần phủ Buồng được điền đầy khí nitrogene khô thông qua các van điều khí và được ngăn cách với buồng nhận mẫu bằng cửa buồng 2 và buồng ủ mẫu (buồng 3 ) bằng cửa buồng 3 Trên thành buồng có gắn hai bao tay cao su có độ đàn hồi tốt giúp cho quá trình thao tác mẫu

dễ dàng

Hình II-7: Buồng sạch (Glovebox)

Buồng đưa mẫu

Biến tần

Motor phủ quay

Ống làm khô khí Nitơ

Buồng ủ mẫu

Buồng ủ mẫu: làm bằng thép không gỉ cách ly với buồng chính bằng cửa buồng 3

và môi trường ngoài bằng cửa buồng 4 Bên trong có chứa lò đốt dùng để ủ mẫu và nhiệt độ được điều khiễn và duy trì tự động trong khoảng 30 – 500 0C Buồng có thể làm việc được dưới hai chế độ ủ chân không hay ủ khí trơ (Nitrogene hay Argon) thông qua hệ thống van điều chỉnh Mẫu sau khi ủ được đưa ra ngoài bằng cửa buồng 4

II.1.5 Hệ ủ nhiệt trong chân không

Chúng tôi thực hiện ủ các mẫu (ZnO:Al, TiO2, PVK, MEH-PPV…) trong môi trường chân không hoặc khí trơ để tránh quá trình ôxy hoá khi hình thành màng (đối với các mẫu bán dẫn hữu cơ) hay tạo các nút khuyết ôxy cho màng ZnO:Al

Hình II-8: Hệ nung - ủ mẫu trong chân không

Hệ bao gồm môt hệ tạo chân không (bơm cơ học + bơm root) có vận tốc hút lớn bảo đảm cho buồng chân không duy trì áp suất thấp ở nhiệt độ cao Buồng chân không hình trụ (đường kính 6 cm dài 40 cm) có hệ thống giải nhiệt nước trên thành buồng Cửa buồng là phần trung gian giữa van chính và buồng được giải nhiệt bằng nước và làm kín buồng bằng Teflon O-ring bảo đảm cho hệ có thể hoạt động trong

Các thông số cơ bản của hệ như sau:

¾ Bơm sơ cấp : P giới hạn : 5.10 -4 torr,

P đối : khí trời, vận tốc hút S = 4 l/s

¾ Bơm root: P giới hạn : 10 -4 torr, P đối : 10 torr, vận tốc hút S = 25 l/s

không được xác định thông qua áp

kế cặp nhiệt điện : 5, 10 -3 torr,

¾ Nhiệt độ ủ: 50 => 800 O C

¾ Ủ 4 -> 8 mẫu đồng thời.

nhiều giờ Trên cửa buồng có hai van tinh chỉnh khí trơ (được sử dụng khi ủ mẫu trong khí trơ) [4,6 ]

Buồng chân không có thể ủ đồng thời 4-8 mẫu (kích thước mỗi mẫu là 2,5 cm x 7,5 cm) được đặt trong lò nung có thể điều chỉnh nhiệt độ từ 30 Æ 12000C Hình II-8 minh họa hệ nung ủ mẫu trong môi trường chân không

II.1.6 Hệ chế tạo OLED tích hợp

Như đã trình bày ở phần trên, chúng tôi nhận thấy giữa các bước kỹ thuật, mẫu lại chịu tác động của không khí Do vậy chúng tôi cố gắng giới hạn thời gian nằm ngoài không khí của mẫu, chất lượng của màng và các giao diện nói chung giảm khi

để trong không khí Nhưng do các phòng thí nghiệm của chúng tôi không đảm bảo các yêu cầu về độ sạch, độ ẩm… cho nên ảnh hưởng của môi trường tác động rất mạnh đến các giao diện của các lớp giữa các bước kỹ thuật, dẫn đến làm giảm đáng

kể thời gian sống của OLED chế tạo được Do không thể kiểm soát được môi trường phòng thí nghiệm, giải pháp kỹ thuật của chúng tôi là xây dựng 02 hệ liên hợp dùng để tạo linh kiện bán dẫn bao gồm : hệ chân không liên hoàn và hệ chế tạo OLED tích hợp

Hệ chân không liên hoàn : bao gồm 03 buồng và 02 “vacuum gate” tích hợp với

hai buồng “glove Box” độc lập với môi trường thí nghiệm để chế tạo OLED dẻo, trong suốt và OLED cơ bản [40,101] được minh họa trên Hình II-9

Hệ gồm một buồng chân không tròn (buồng 1), thể tích 20 lít có cửa sổ quan sát, cửa sổ rọi sáng và 15 cổ nối kích thước khác nhau Bên trong buồng có 2 hệ magnetron trụ bằng đồng đường kính 7 cm để tạo các lớp TCO và kim loại (Mg, Ag) và hệ bốc bay kim loại bằng nguồn nhiệt với đường kính crucible Carbon là 0,5

cm Buồng chân không tròn này được tạo chân không cao 2.10-5 torr nhờ hệ bơm khuếch tán có bẫy lạnh và bơm sơ cấp, độc lập với buồng chân không hình trụ (buồng 2) bằng một van “vacuum gate” thứ 1 [7,10] Tương tự như vậy, buồng chân không hình trụ (buồng 2) đường kính 15 cm, thể tích 10 lít, được tạo chân không cao 2.10-5 torr nhờ hệ bơm khuếch tán có bẫy lạnh và bơm sơ cấp Buồng này

có cửa sổ quan sát, cửa sổ rọi sáng và 7 cổ nối kích thước khác nhau Bên trong buồng có thanh trượt được điều khiển thông qua “feedthrough” để đưa mẫu qua buồng tròn hay buồng xử lý mẫu, và 3 nguồn nhiệt điện trở với các thuyền đốt Tantan để bốc bay độc lập các vật liệu hữu cơ Buồng chân không hình trụ (buồng 2) tách độc lập với buồng chân không tròn (buồng 1) bằng van “vacuum gate” thứ 1

đã nói ở trên, và buồng xử lý (buồng 3) thông qua van “vacuum gate” thứ hai [2,14] Buồng thứ 3 (buồng xử lý) hình trụ đường kính 15 cm, thể tích 02 lít, có cửa sổ quan sát và 03 cổ nối kích thước khác nhau Bên trong buồng xử lý có hệ gá mẫu và

xử lý phóng điện, được tạo chân không 2.10-3 torr nhờ hệ bơm root có bẫy lạnh và bơm sơ cấp Buồng xử lý được tách độc lập với buồng chân không hình trụ bằng van “vacuum gate thứ hai, và buồng “glove box” 2 bằng cửa buồng chân không Tất

cả hệ thiết bị trên đều bằng inox Sau này chúng tôi sẽ gọi buồng chân không tròn (buồng 1) là buồng tạo TCO, buồng chân không trụ (buồng 2) là buồng tạo OM (organic molecule) [2,14]

Hình II-9: Hệ chân không liên hoàn bao gồm buồng tạo TCO, buồng tạo MO, buồng xử lý

và hai hệ “glove box” nối kết với nhau bằng 2 van “vacuum gate”, cửa buồng chân không

và các cửa buồng “glove box” nối kết với lò sấy mẫu

Các buồng “glove box” 1 và 2 được thiết kế bằng các hộp kín, thuỷ tinh hữu cơ trong suốt để dễ quan sát kích thước 80x40x60 cm Buồng “glove box” 2 có môi

trường được làm đầy bằng khí nitrogen khô dùng để bảo quản các mẫu bán dẫn hữu

cơ được chế tạo bằng phương pháp phủ quay trong buồng “glove box” 1 và tạo môi trường ít nhiễm bẩn khi đưa mẫu vào trong hệ chân không Buồng “glove box” 2 nối với hệ chân không ngay tại cửa buồng xử lý và nối với buồng “glove box” 1 bằng cửa ngăn 2 Buồng “glove box” 1 chứa hệ tạo màng spin coating có vận tốc từ

500 – 9000 vòng/phút trong môi trường nitrogen khô và hệ sấy chân không hay nitrogen có nhiệt độ điều chỉnh từ 30 đến 500 0C Buồng “glove box” 1 này dùng để tạo các màng bán dẫn hữu cơ cho các vật liệu hữu cơ không thể bốc bay được ví dụ như PEDOT, MEH-PPV, PVK…[40,66] (các vật liệu này thường là các polymer kết hợp dễ bị phân hủy mạnh khi bốc bay) Cửa ngăn 1 của buồng “glove box” 1 ngăn cách toàn hệ với môi trường ngoài

Với hệ thống này chúng tôi có thể chế tạo được linh kiện đa lớp bao gồm anốt-màng dẫn điện trong suốt, các lớp polymer “kết hợp” (phải sử dụng phương pháp phủ từ dung dịch) và polymer “phân tử nhỏ”(phải sử dụng phương pháp bay hơi trong chân không) và catốt kim loại (hay dẫn điện trong suốt) trong một chu trình khép kín đế tránh sự nhiễm bẩn từ môi trường ngoài

Hệ chế tạo OLED tích hợp: Bên cạnh tính đa năng của hệ chân không liên hoàn,

thì nhược điểm của chúng là quy trình chế tạo mẫu qua nhiều công đoạn và phải hoạt động nhiều thiết bị đồng thời Để tiến hành tạo nhanh các linh kiện đơn giản chỉ dựa trên polymer “kết hợp”, chúng tôi đã xây dựng hệ chế tạo OLED tích hợp được minh họa trên Hình II-10 Hệ này được xây dựng dựa trên cơ sở hệ bốc bay điện cực kim lọai [9,14] (mục II.1.3) và Glovebox [6,29,66] (mục II.1.4)

Từ hai thiết bị nói trên, chúng tôi đã xây dựng thêm một glovebox khác trên mặt hệ bốc bay điện cực Glovebox này có cửa thông với buồng chân không và cũng có buồng đưa mẫu Mẫu sẽ được đưa vào từ buồng đưa mẫu của glovebox bên trái Sau khi phủ quay trong glovebox này, mẫu sẽ được sấy và ủ chân không trong buồng ủ

và cuối cùng, mẫu được đưa qua glovebox bên phải để bốc bay điện cực Môi trường trong hệ là nitơ khô