Nhiên liệu dầu khí - Chương 7

Nhiên liệu dầu khí, tính chất của nhiên liệu, cháy hợp thức, cháy không hoàn toàn, năng suất tỏa nhiệt, nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu, lọc dầu, dầu mỏ, than đá, cát bitum, nham phiến, dầu mỏ, khí

Nhiên liệu dầu khí NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007 Tr 107 – 120 Từ khoá: Phụ gia nhiên liệu, nhiên liệu sạch, phụ gia cho xăng, phụ gia chống kích nổ, phụ gia tẩy rửa, phụ gia chống độc Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 7 PHỤ GIA NHIÊN LIỆU 2

7.1 Phân loại các loại phụ gia nhiên liệu 2

7.1.1 Các phụ gia tẩy rửa và chống đông đặc 2

7.1.2 Chất phụ gia tăng cường độ chảy rót 2

7.1.3 Các phụ gia kìm hãm oxi hoá, ăn mòn và lão hóa 2

7.1.4 Phụ gia khống chế phát thải, khói và giúp đỡ sự cháy 3

7.1.5 Các phụ gia chống kích nổ 3

7.1.6 Các phụ gia chống tích điện, diệt khuẩn, màu và phụ gia nhũ hoá 3

7.2 Phụ gia cho xăng 3

7.3 Nhiên liệu sạch 4

PHỤ LỤC 1 7

PHỤ LỤC 2 9

Hoa Hữu Thu

Chương 7

PHỤ GIA NHIÊN LIỆU

7.1 Phân loại các loại phụ gia nhiên liệu

7.1.1 Các phụ gia tẩy rửa và chống đông đặc

a) Chất tẩy rửa cacbuaratơ đa chức năng, như:

- Polioxipropylen este và trimetylen điamin naphtenat

- Ankylaryl photphat este và N-oleiyl-1,3-propilenđiamin

- Các muối photphat este amin

b) b) Chất tẩy rửa cacbuaratơ: các cacbamat, urê một lần thế, poliamin

c) Chất phụ gia chống đông đặc: hexylen glycol, polihiđroxiancol + các amin béo, polihiđroxyancol + N-(phenylsteryl)-1,3-propilenđiamin

d) Các chất tẩy rửa trên cơ sở PBSA:

- Các hỗn hợp với muối amin của axit sunfonic và poliete

- Các hỗn hợp với glycol và ete glycol

e) Tác nhân tẩy rửa không tro: ankyl nitroamin, ankyl hiđroxylamin

f) Các tác nhân tẩy rửa sự hình thành tro:

- Este sucxinat - muối kim loại

- Este của glixerin

7.1.2 Chất phụ gia tăng cường độ chảy rót

- Polime trên cơ sở etylen

- Đồng polime este vinyl

- Các polime và đồng polime khác

7.1.3 Các phụ gia kìm hãm oxi hoá, ăn mòn và lão hóa

a) Kìm hãm oxi hoá: dẫn xuất aminoguanidin, các hợp chất isoindoline,

tetraxianoetylen

- bis-(1,3-ankylamino)-2-propanol và các dẫn xuất arylphotphat

- Các amin béo và amin

d) Tác nhân chống lão hoá: điete của đietylen glycol

7.1.4 Phụ gia khống chế phát thải, khói và giúp đỡ sự cháy

a) Khống chế khói:

- 2-Etylhexamat kim loại

- BaCO3 + Đimetylete của etylen glycol

b) Khống chế phát thải và giúp đỡ sự cháy:

- 4,4’-benzyliđen (bis-(2,6-điterbutyl phenol)

- amylphenol bi-poliankoxi hoá

7.1.5 Các phụ gia chống kích nổ

- Tetraetyl chì

- Tetrametyl chì

- Các hợp chất khác của chì

- Các phụ gia không chứa kim loại

- Các phụ gia có chứa oxi trong phân tử (các hợp chất oxigenat)

7.1.6 Các phụ gia chống tích điện, diệt khuẩn, màu và phụ gia nhũ hoá

a) Phụ gia chống tích điện: muối photphat của poliamit và naphtenat kim loại

b) Phụ gia diệt khuẩn: Các imin vòng, naphtanyl imidazolin,

c) Chất màu: chất màu xanh, các hợp chất azo,

d) Nhiên liệu được nhũ hoá:

- Sự nhũ hoá bằng kim loại

- Nhiên liệu cacbon

7.2 Phụ gia cho xăng

Trong các phụ gia của xăng thì các phụ gia chống kích nổ là quan trọng nhất Trước đây, trên thế giới người ta thường dùng các hợp chất cơ chì như tetraetyl chì, tetrametyl chì hay hỗn hợp etylmetyl chì và nhiều hợp chất cơ kim khác Do tính độc hại của các khí thải động

cơ chứa chì nên hiện nay xu hướng dùng xăng không chì phát triển mạnh Các phụ gia dùng làm tăng chỉ số octan của xăng không chì là:

- Metanol, CH3OH

- Etanol, C2H5OH

- Tec-butyl ancol, (CH3)3C-OH

- Metyl tec-butyl ete, MTBE

- Tec-amyl metyl ete, TAME

Phụ gia phổ biến nhất cho xăng không chì hiện nay là MTBE Tổng sản lượng MTBE trên thế giới hiện nay vào khoảng 17 ÷ 18.106 tấn Khoảng 95% sản lượng MTBE được dùng làm phụ gia cho xăng Ngoài ra MTBE còn được dùng để diều chế iso-buten tinh khiết theo phản ứng sau:

(CH3)3C-O-CH3 (CH3)2C=CH2 + CH3OH Ngoài phụ gia chống kích nổ, trong xăng còn có thêm các phụ gia khác như:

- Phụ gia chống oxi hoá, ăn mòn

- Phụ gia tẩy rửa

- Phụ gia khống chế phát khí thải và khói

- Các phẩm màu

Ở Việt Nam đến giữa năm 2001 đã loại bỏ hết các xăng có chì và dùng xăng không chì cho các động cơ xăng Do MTBE có tác động không tốt lên sức khỏe cộng đồng, xu hướng hiện nay, người ta thay MTBE bằng ancol etilic Ancol etilic đã và đang trở thành phụ gia lí tưởng cho xăng động cơ Đặc biệt, trong những năm gần đây, người ta đã dùng ancol etilic làm nhiên liệu cho máy bay cánh quạt trong ngành nông nghiệp ở Braxin

7.3 Nhiên liệu sạch

Trên thế giới hiện nay, các luật về môi trường đã đặt ra yêu cầu bắt buộc phải sản xuất nhiên liệu sạch hơn Vì thế, các nhà máy lọc dầu đang phải chịu nhiều áp lực từ thị trường và các quy tắc môi trường của các quốc gia Nói chung, các quy tắc môi trường đối với nhiên liệu đều yêu cầu các sản phẩm dầu phải giới hạn hàm lượng lưu huỳnh và thành phần xăng sao cho khi phát thải hạ thấp được hàm lượng SOx, NOx, CO, CO2 và đặc biệt phải hạ thấp hàm lượng các hạt rắn xả thải vào môi trường Những yêu cầu này là bắt buộc và làm thay đổi hỗn hợp sản phẩm dầu và chất lượng sản phẩm

Các quy tắc cho nhiên liệu sạch Mặc dù các quy tắc về nhiên liệu sạch vẫn chưa được

áp dụng trên toàn thế giới, nhưng các quy tắc nhiên liệu sạch hiện nay thường áp dụng cho 2 loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất, đó là xăng và dầu điezen Các yêu cầu cụ thể là làm giảm hàm lượng lưu huỳnh đến thấp nhất, giảm hàm lượng aromat, đặc biệt là benzen, giảm hàm lượng olefin, các chất dễ bay hơi và các dẫn xuất chứa oxi của các hiđrocacbon Ví dụ, các tiêu chuẩn của Mĩ về hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đối với các nhà máy lọc dầu nội địa, xăng nhập khẩu và các nhà máy lọc dầu tư nhân như sau:

xúc tác

Hạn áp dụng 1/1/2004 1/1/2005 1/1/2006

Các nhà máy lọc dầu tư nhân, hàm lượng lưu huỳnh

Các nhà máy thuộc các tập đoàn lớn, hàm lượng lưu

Xăng nhập nội, 1 galon, hàm lượng lưu huỳnh trung

Các tiêu chuẩn lưu huỳnh cho dầu DO của Mĩ đối với các nhà máy lọc dầu nội địa, DO

nhập khẩu và nhà máy lọc dầu tư nhân đến 1/1/2006 là 15ppm cho 1 galon, chỉ số xetan tối

thiểu là 40, tối đa 35% aromat theo thể tích

Các tiêu chuẩn Châu Âu đối với xăng như sau:

Tiêu chuẩn Châu Âu đối với dầu điezen:

Chính vì thế các nhà máy liên hợp lọc hóa dầu đang tồn tại và sắp xây mới đều phải cập

nhật các phương pháp công nghệ mới để thỏa mãn các yêu cầu này

Hầu hết các xăng có hàm lượng lưu huỳnh thấp ngày nay đều được sản xuất từ crackinh

FCC naphta Để đạt được hàm lượng lưu huỳnh dưới 30 ppm trong hỗn hợp xăng, các nhà

máy lọc dầu phải tập trung vào xử lí hoặc nguyên liệu đầu cho FCC, hoặc là crackinh ngay

phân đoạn naphta Như vậy, trong công nghệ xăng, cần có công đoạn và thiết bị xử lí bằng

hiđro nguyên liệu đầu cho FCC Từ đó có thể lựa chọn các biện pháp công nghệ:

- Kết hợp xử lí nguyên liệu đầu bằng hiđro với xử lí naphta của FCC (hậu xử lí)

- Tăng cường độ ở thiết bị tiền xử lí với hiđrocrackinh dịu dàng (không có hậu xử lí)

- Chỉ dùng hậu xử lí (xử lí làm sạch)

Dưới đây giới thiệu một số công nghệ hậu xử lí đối với naphta FCC

Tình trạng thương mại Công nghệ Nhà cung cấp

Đã lưu hành Thử nghiệm Đang phát triển

thông thường

Exxon Mobil

Exxon Mobil

Exxon Mobil

Xử lí hiđro

chọn lọc

Với các phương pháp kể trên, hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đạt được < 10 ppm

Các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh trong xăng FCC gồm:

- Nguyên liệu đầu (nguồn dầu thô, phân đoạn dầu, )

- Các điều kiện của quá trình FCC

- Tính chất xúc tác của quá trình FCC

- Sử dụng các phụ gia cho xúc tác FCC như ZSM-5

Nói chung các xúc tác có lượng axit cao (mật độ tâm axit cao), lực axit mạnh thuận lợi cho phản ứng truyền hiđro, trạng thái oxi hóa của kim loại trên bề mặt zeolit và đặc biệt là ZSM-5 có tác dụng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong xăng ZSM-5 có tác dụng bẻ gãy chọn lọc olefin không chứa lưu huỳnh

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1

Các đơn vị đo lường của Anh hay gặp trong lĩnh vực nhiên liệu

1 inch = 2,54 cm

1 foot = 1 ft = 12 inches = 30,48 cm Chiều dài

1 yard = 91,44 cm

1 inch khối =16,39 ml

Thể tích

1 pound = 1 lb = 0,454 kg

1 poadơ = 10 poa = 1000 centipoadơ

1 oz = 28,35 gram Khối lượng

1 Grain = 0,065 gam

1

nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 pound nước từ 320°F lên 212°F 1 BTU = 1055 J

= 252,0 cal

Bảng chuyển đổi nhiệt độ

Loại nhiệt

°F

8 , 1

32

F−

°

8 , 1

7 , 459

F−

°

°R

8 , 1

7 , 491

R−

°

8 , 1

R

°

+ Đo nhiệt độ

Nói chung có 4 thang nhiệt độ khác nhau vẫn được sử dụng tùy từng quốc gia, địa phương là:

(1) Thang Fahrenheit

(2) Thang Rankine

(3) Thang Bách phân

(4) Thang Kenvin (thang nhiệt độ tuyệt đối)

* Thang Fahrenheit lấy nhiệt độ sôi của nước là 212°F

Nhiệt độ nóng chảy của nước là 32°F

* Thang Centigrade lấy nhiệt độ sôi của nước = 100°C

Nhiệt độ nóng chảy của nước là 0°C

* Thang Rankine lấy nhiệt độ sôi của nước = 672°R

Nhiệt độ nóng chảy của nước là 492°R

* Thang Kenvin lấy 0K (tuyệt đối) tại −273,1°C Tại nhiệt độ này chuyển động phân tử bị ngừng lại

** Ở Mỹ có 2 thang hay dùng trong đời sống hàng ngày:

- Thang Farenheit được sử dụng thông thường trong đời sống

- Thang Rankine được dùng bởi các kĩ sư

Thang nhiệt độ °C và K dùng cho khoa học

+ Cách chuyển đổi (xem bảng trên hoặc biến đổi như dưới đây):

* Công thức chuyển đổi từ thang Farenheit sang thang °C:

°F = 32 +

5

9 °C = 32 + 1,8 °C

* Các thang khác:

°C = 9

5 (°F − 32)

K = °C + 273,2

* Để chuyển thang Fahrenheit sang thang Kenvin thì người ta chuyển:

PHỤ LỤC 2

Đường cong chưng cất của sản phẩm dầu lỏng

đổi của nhiệt độ theo phần trăm distillat lấy ra khỏi hỗn hợp Đối với các sản phẩm dầu lỏng người ta thường quan tâm ở các điểm 10, 50 và 90%

Hình 25

Thiết bị chưng cất xác định đường cong TBP

Trong lĩnh vực nhiên liệu, để xác định được các điểm trên người ta tiến hành chưng cất phân đoạn dầu thô hay một sản phẩm dầu lỏng Trong quá trình chưng cất người ta để cho dòng sản phẩm chảy liên tục thành các phân đoạn Các phân đoạn thu được (distillat) trực tiếp

từ dầu thô, nói chung không có tất cả các đặc trưng cần thiết để có thể được coi là các nhiên liệu hoàn thiện

Việc chưng cất được thực hiện trên 1 máy trong phòng thí nghiệm (hình 25) và thiết lập chính xác đường cong chưng cất của dầu thô Đường cong này có tên là T.B.P (True Boiling Point)

Thiết bị chưng cất được trình bày như hình trên: gồm một hình cầu bằng thuỷ tinh được đốt nóng bằng bếp điện Người ta lắp vào phía trên bình một cột phân đoạn và có bọc vỏ cách nhiệt Hệ thống làm lạnh được ngưng tụ bằng nước và ta thu các phân đoạn (distillat) trong một bình được chia độ Máy có thể được nối với một thiết bị chân không để cất dưới áp suất thấp Cho 1 lít dầu thô hay một sản phẩm dầu lỏng vào trong bình cầu, cắm nhiệt kế ở đầu cột cất để theo dõi quá trình sản phẩm đi ra khỏi cột Nếu đối tượng chưng cất là dầu thô, khi bắt đầu đốt nóng, sự sôi bắt đầu và nhiệt kế chỉ 30°C, hơi bốc lên qua sinh hàn nhưng không bị ngưng tụ, hơi này có chứa một hàm lượng nhỏ propan Dưới đây giới thiệu các sản phẩm thu được qua phép chưng cất chọn lọc trên thiết bị này

butan Nếu muốn thu propan và butan ở nhiệt độ thường người ta phải tiến hành nén ở áp suất cao Thông thường điều này được thực hiện trong công nghiệp, sản phẩm thu được gọi

là LPG

Mặt khác, những đặc trưng sau đây cũng được ấn định với hỗn hợp C3 và C4 dùng cho ôtô:

- Thành phần: > 19% và < 50% theo thể tích C3H8 và C3H6

- Áp suất hơi tương đối ở 50°C: 7,3 < p < 11,5 at

Những đặc trưng này tương đối rộng tương ứng với các hỗn hợp khí khá dễ dàng xác định được với các thiết bị tách đơn giản Nếu muốn tách n-C4H10 ra khỏi iso-C4H10 phải dùng các thiết bị mạnh hơn và giá thành sẽ cao hơn

Dưới đây là các đặc trưng của khí hoá lỏng

Quy định

Propan thương mại:

Hỗn hợp các hiđrocacbon bao gồm (90% C 3 H 8 , C 3 H 6 và lượng dôi etan, etylen, C 4 H 10 và C 4 H 8

Butan thương mại:

Hỗn hợp các hiđrocacbon bao gồm chủ yếu C 4 H 8 , C 4 H 10 và chứa dưới 19% về thể tích C 3 H 8

Áp suất hơi tương đối ở

gạn

Hỗn hợp C3 và C4 có những giới hạn về sức căng hơi của chúng ở 50°C Nếu dư một lượng nhỏ propan trong butan sẽ làm tăng ngay sức căng hơi vượt quá 8,5 at Người ta biết rằng khi có

Trong các quy định được trình bày ở bảng trên, quy định về hàm lượng nước là rất quan trọng (trước hết là đối với propan) Khi propan lỏng được giảm áp bằng cách cho bay hơi, nhiệt độ của nó giảm xuống rất nhanh và nếu như có những giọt nước nhỏ tồn tại trong khí chúng sẽ chuyển thành đá và bịt rất nhanh đường thoát khí Các lỗ thoát khí bị hẹp lại và khí không thể thoát ra được nữa Điều này luôn luôn xảy ra nếu propan không khô

Những đặc trưng của propan C3H8 và butan C4H10 là như sau:

Các đặc trưng Propan n-C 4 H 10

Khối lượng riêng của chất lỏng

Ngày nay, việc tiêu thụ khí hoá lỏng tăng lên rất nhanh, người ta cho rằng sự tiêu thụ khí hoá lỏng còn tăng hơn nữa Việc vận chuyển khí hoá lỏng bằng đường biển được đơn giản hoá đi rất nhiều đã cho phép hạ giá thành khí hoá lỏng Cũng tương tự như những gì người ta thực hiện với các khí thiên nhiên đã được hoá lỏng để vận chuyển trong các tàu biển Ngày nay người ta vận chuyển propan và butan ở áp suất thường bằng cách giữ chúng ở nhiệt độ đủ thấp (−50°C đối với propan và −10°C đối với butan) Ở những nhiệt độ này, các khí bị hoá lỏng có sức căng hơi thấp ở áp suất khí quyển, bởi vậy không có bất kỳ một bất tiện nào vận chuyển chúng trên các tàu biển với các bể chứa bình thường được trang bị hệ thống làm lạnh

Sự giảm nhiệt độ được thực hiện bằng cách hoá hơi các khí bị hoá lỏng và nén lại các hơi này trong các máy nén nhỏ được đặt ngay trên tàu

Hiện nay các tàu chở butan và propan được trang bị những bể chứa lớn bằng thép có khả năng tải được rất lớn các khí này ở áp suất khí quyển và nhiệt độ −50°C

* Các xăng:

- Xăng thường: xăng ôtô

- Xăng máy bay

- Xăng đặc biệt chia thành các loại: A, B, C, D, E, F, G, H (theo tiêu chuẩn của Pháp)

- Xăng dung môi, xăng thơm (white-spirit)

- Dầu hoả

- Nhiên liệu cho động cơ phản lực (carburateur)

- Gazoin

- Nhiên liệu dân dụng

- Dầu điezen nhẹ dùng cho động cơ chạy biển

* Cất dưới chân không:

- Dầu động cơ

- Dầu công nghiệp

- Mỡ bôi trơn

- Parafin, sáp

- Bitum

* Các loại đường cong chưng cất của các hỗn hợp phức tạp

1 - Đường cong flash

Nguyên lý của phương pháp như sau: sản phẩm được đốt nóng dưới áp suất và sau đó được đưa vào một buồng ở áp suất P1 và nhiệt độ T1 thành một pha hơi V và một pha lỏng L

Đo và tính phần trăm của pha hơi được sinh ra ở T1

Lặp lại phương pháp và làm giảm áp trong buồng ở áp suất P2 và nhiệt độ T2 Sau một loạt phép đo ta thu được đường cong T = f (% hơi) - đó là đường cong flash

Đường cong flash của một hỗn hợp phức tạp

Đó là phép chưng cất đơn thông thường trong phòng thí nghiệm

3 - Đường cong chưng cất lý tưởng hay đường cong T.B.P (True Boiling Point)

Nếu sự chưng cất được thực hiện trong một thiết bị có nhiều đĩa, nghĩa là thiết bị có độ chọn lọc tốt tương đương với sự cất đơn được lặp đi lặp lại nhiều lần Bằng cách theo dõi nhiệt độ của hơi tuỳ theo phần trăm distillat, ta sẽ thu được đường cong TBP hay đường cong của các điểm sôi thực

Điều này có ý nghĩa rằng các cấu tử liên tiếp chuyển liên tục thành pha hơi ở đầu cột cất,

ở nhiệt độ sôi, ở áp suất của cột

Vì dầu thô có quá nhiều cấu tử nên đường TBP có dạng

Đường TBP của dầu thô

Ti = Nhiệt độ sôi của cấu tử dễ bay hơi nhất;

Tf = Nhiệt độ sôi của cấu tử khó bay hơi nhất

4 - Đường cong ASTM (American Society for Testing Materials)

Một đường cong chưng cất rất hay được sử dụng trong công nghiệp đó là đường cong ASTM Đường cong này thu được bằng cách chưng cất sản phẩm trong một thiết bị chưng cất đơn thông thường trong các điều kiện đã được chuẩn hoá như tốc độ đốt nóng, tốc độ hoá hơi,

Độ chọn lọc của phương pháp chưng cất này là trung gian giữa đường chưng cất liên tục đơn giản và đường chưng cất TPB Các đường cong chưng cất ASTM cung cấp những đặc trưng chưng cất của các sản phẩm dầu Nó thuận lợi là tương đối nhanh trong khi chưng cất TBP lâu (24 giờ)

Dạng của đường chưng cất ASTM:

T i

600

% thể tích bay hơi