Nhiên liệu dầu khí - Chương 3

Nhiên liệu dầu khí, tính chất của nhiên liệu, cháy hợp thức, cháy không hoàn toàn, năng suất tỏa nhiệt, nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu, lọc dầu, dầu mỏ, than đá, cát bitum, nham phiến, dầu mỏ, khí

Nhiên liệu dầu khí NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007 Tr 35 – 63 Từ khoá: Các nhiên liệu từ dầu mỏ, khí thiên nhiên. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 3 CÁC NHIÊN LIỆU TỪ DẦU MỎ, KHÍ THIÊN NHIÊN 2

3.1 Nhiên liệu lỏng nặng (FO) (dầu madút) 2

3.1.1 Bố trí cung cấp dầu cho lò đốt 2

3.1.2 Phun dầu và lò đốt bằng dầu 3

3.1.3 Yêu cầu kĩ thuật đối với dầu madút (FO) 4

3.2 Xăng động cơ 4

3.2.1 Xăng tự nhiên (natural gasoline - casing - head spirit) 5

3.2.2 Xăng thu được bằng cách cất trực tiếp từ dầu thô 6

3.2.3 Xăng crackinh và xăng refominh 7

3.3 Nhiên liệu điezen (DO) 18

3.4 Nhiên liệu khí 23

Hoa Hữu Thu

Chương 3

CÁC NHIÊN LIỆU TỪ DẦU MỎ, KHÍ THIÊN

NHIÊN

3.1 Nhiên liệu lỏng nặng (FO) (dầu madút)

Như trên đã trình bày, dầu madút là phân đoạn nặng thu được khi chưng cất dầu thô parafin

và asphalt ở áp suất khí quyển và trong chân không Các dầu FO có điểm sôi cao Trong kĩ thuật đôi khi người ta còn chia thành dầu FO nhẹ và FO nặng Vì thế, các đặc trưng hoá học của dầu madút có những thay đổi đáng kể nhưng không phải tất cả các đặc trưng này ảnh hưởng tới việc

sử dụng chúng làm nhiên liệu và các kỹ thuật sử dụng để đạt hiệu quả cao

Một trong những tính chất quan trọng nhất của dầu madút là độ nhớt được xác định ở những

nhiệt độ quy định, ví dụ ở 20°C và 50°C Nói chung các từ “nặng” và “nhẹ” được sử dụng để mô

tả các nhiên liệu dầu madút có độ nhớt cao và thấp tương ứng Những dầu cặn có độ nhớt cao (>

7000 giây) thông thường phải trải qua bước crackinh nhẹ để phá vỡ những phân tử nặng và do đó làm giảm độ nhớt của dầu Quá trình này cũng gây nên sự thất thoát dầu dưới dạng khí và quá

trình được gọi là visbreaking

Tính chất quan trọng thứ hai của dầu madút là điểm chớp cháy Điểm chớp cháy cực tiểu của

tất cả các dầu là 65,5°C (~ 150°F)

Tính chất quan trọng thứ 3 của dầu madút là hàm lượng nước Bởi vì các dầu nặng có tỉ

trọng gần bằng tỉ trọng của nước nên phải giữ dầu không tiếp xúc với nước trong quá trình sản xuất và bảo quản vì nếu lẫn nước rất khó tách ra khỏi dầu Tính chất cuối cùng là các dầu không được chứa cặn sa lắng bởi vì các cặn này sẽ tập trung dần dần ở đáy bể chứa

Vì thế, yếu tố cơ bản trong việc sử dụng các dầu madút là khống chế sự cháy của chúng và chọn lọc cấp dầu cho mục đích sử dụng thích hợp về mặt kĩ thuật như kích thước buồng đốt cháy, bản chất của thiết bị, kiểu cách và kích thước thiết bị đốt, phương pháp phun nhiên liệu Dĩ nhiên, giá cả cũng là một yếu tố bởi vì việc sử dụng các dầu có độ nhớt cao cần cung cấp nhiệt cho các ống đốt nóng trong các bể chứa, do đó các trạm tiêu thụ sẽ có giá thành cao

3.1.1 Bố trí cung cấp dầu cho lò đốt

Dầu cấp cho lò đốt trong công nghiệp cần phải khan nghĩa là loại bỏ hết các hạt nước phân tán trong dầu và các hạt rắn trong đó Nhưng hầu hết các thiết bị cung cấp không thể đáp ứng được yêu cầu này Khi dầu được cấp bằng cách rót từ các bể chứa thì thông thường phải sử dụng một cặp bể Ở đây, ta phải đốt nóng bằng hơi nước để tăng cường việc tách nước và tăng cường

độ chảy lỏng của dầu Sở dĩ người ta phải dùng kỹ thuật đốt nóng vì: Ở nhiệt độ thường, việc tách các hạt nước trong dầu rất chậm do sự khác nhau về khối lượng riêng giữa chúng rất nhỏ và với

độ nhớt cao của dầu thì các hạt lơ lửng này vẫn tồn tại không thể loại hết được Khi đốt nóng dầu

có hai thay đổi rõ ràng xảy ra: (1) độ nhớt của dầu bị giảm đi rất nhanh và (2) dầu dãn nở nhiều

hơn nước và vì thế sự khác nhau về khối lượng riêng trở nên lớn Những hệ số dãn nở tương đối của dầu nặng và của nước tương ứng là 0,00070 /độ và 0,000476 /độ, vì thế cần đốt nóng để tách được nước ra khỏi dầu

Dầu có thể được đốt nóng sơ bộ đến trên điểm chớp cháy nhưng phải ở dưới áp suất cao và

cơ bản là phải đạt được độ mềm để dầu có thể chảy hay phun qua các van Nhiệt độ của dầu phải đồng đều và áp suất phải giữ không đổi

Khi phun không khí hay dầu thì việc cấp dầu có thể thực hiện từ một bể chứa nhiên liệu hay nhiều bể ở độ cao đủ để tạo thành dòng chảy cần thiết Vì các dầu rất nhớt không thể phun một cách có hiệu quả nên việc đốt nóng là cần thiết Thông thường để đốt nóng người ta dùng một thiết

bị đốt nóng bằng hơi nước bố trí ngay trên đường cấp dầu

Trong thực tế nhiệt độ cần thiết để bơm dầu là: 38 ÷ 120°C (100 ÷ 250°F) còn nhiệt độ cần thiết để phun dầu vào lò đốt là: 65,5 ÷ 150°C (150 ÷ 300°F) Ví dụ, dầu có khả năng bơm được ở nhiệt độ 38°C có độ nhớt khác nhau thì nhiệt độ bơm thay đổi như sau:

3.1.2 Phun dầu và lò đốt bằng dầu

Để dầu cháy hoàn toàn thì dầu phải trộn thật đều với không khí Về mặt lý thuyết, điều này

có thể thực hiện khá dễ dàng đối với hơi dầu, song rất khó thực hiện được đối với các dầu nặng

Vì để hoá hơi dầu, phải tăng nhiệt độ, mà tăng nhiệt độ sẽ dẫn đến phá vỡ phân tử dầu và tạo nên cặn cốc trong thiết bị hoá hơi và thiết bị đốt cháy bằng kim loại Tuy nhiên, vẫn có thể áp dụng được đối với các dầu có nhiệt độ sôi thấp như dầu hoả, dầu trung gian Người ta có thể thực hiện được sự hoá hơi bằng cách cho một lượng không khí thích hợp vào thiết bị hoá hơi

Với các dầu nặng hơn (như dầu FO nặng, nhẹ) có thể dùng các máy phun khác nhau để chuyển dầu thành các hạt nhỏ với không khí đưa vào lò đốt Để tăng diện tích tiếp xúc dầu/không khí người ta dùng thiết bị phun cỡ cực đại từ 1 ÷ 1,5 nghìn lỗ trên một cm2 Ngoài ra lò đốt còn

có nhiệm vụ:

- Nâng nhiên liệu từ một mức thấp hơn lên mức cao hơn

- Đưa vào một phần hay tất cả hỗn hợp nhiên liệu/không khí được trộn đều với một tốc

độ sao cho động lượng của nó sẽ kéo theo một lượng không khí phụ cần thiết để có được độ dài ngọn lửa mong muốn

- Giữ tuyến lửa bền vững và ngọn lửa thích hợp với hình dạng của lò

- Hoàn chỉnh sự cháy của những giọt dầu nhỏ trước khi ngọn lửa bị làm lạnh tới khi khói bốc lên

Nếu lò cho một ngọn lửa nghiêng một góc hẹp, tốc độ cao thì không khí cháy bị hút vào ngọn lửa do tác dụng của thiết bị phun

3.1.3 Yêu cầu kĩ thuật đối với dầu madút (FO)

Đối với các dầu madút, yếu tố quan trọng hàng đầu là nhiệt trị cao, điểm chớp cháy cao, không có vết nước và các hạt rắn Ngoài những yếu tố này ra, cần phải lựa chọn dầu cho thích hợp với những điều kiện đặc biệt để sử dụng và lưu trữ dầu Nếu việc tàng trữ phải đốt nóng không có khả năng thực hiện được thì nên chọn dầu có độ nhớt thấp Nếu việc đốt nóng có khả năng thực hiện được thì các dầu nặng hơn và rẻ hơn có thể sử dụng được, thêm vào đó kiểu lò cũng có ý nghĩa trong việc chọn lựa

Ví dụ, ở Anh những yêu cầu ở trên được chia thành các cấp độ khác nhau và các cấp độ cũng

có thể bị thay đổi Với các dầu madút dùng cho động cơ đi biển của Anh như sau:

Điểm chớp cháy (min), °C 65 65 65 65

Độ nhớt , Redwood I ở 380°C, mm 2 / s(max) 250 450 2500 7000 Hàm lượng nước (max), % 1 1 1,5 1,5 Nhiệt trị, kcal / kg (min) 10120 9990 9990 9990

Trong các yêu cầu kĩ thuật đối với dầu madút thì yếu tố độ nhớt là quan trọng nhất, bởi vì

độ nhớt thay đổi rất nhiều theo nhiệt độ Nếu ở nhiệt độ thấp, độ nhớt lớn thì không thể điều khiển được sự chảy của dầu

Hàm lượng lưu huỳnh và tro không quan trọng lắm trong nhiều ứng dụng, song nếu dùng làm nhiên liệu luyện kim thì hàm lượng lưu huỳnh và tro có thể ảnh hưởng tới vật liệu bị đốt nóng, tức là các sản phẩm luyện kim

Một yếu tố quan trọng cuối cùng đó là phải xem xét xem dầu madút đó là dầu chưng cất hay dầu cặn, bởi vì dầu cặn có chứa một tỉ lệ cao asphalt mà dầu chưng cất không có Những loại dầu này được dùng trong các mục đích khác nhau để không ảnh hưởng tới vật liệu chịu đốt nóng

3.2 Xăng động cơ

Trước khi nền công nghiệp ôtô phát triển, nhiên liệu thu được chỉ bằng cách chưng cất dầu thô Phân đoạn naphtha được chưng cất lại cho xăng có khoảng nhiệt độ sôi trong một vùng nhất định Đó là sản phẩm cuối để đưa vào sử dụng Việc tinh luyện bằng cách rửa với axit và kiềm

nhằm mục đích loại bỏ những lượng nhỏ các olefin và cải thiện màu của xăng Việc chưng cất trực tiếp dầu thô là bước xử lí đầu tiên dầu thô và phần xăng động cơ được gọi là xăng trực tiếp (Straight run spirit) Xăng này là phân đoạn tương đối không bị biến đổi của dầu thô nguyên thuỷ

Vì nhu cầu của xăng ôtô, máy bay ngày càng tăng nên hiệu suất xăng, chất lượng xăng cần phải ngày càng được cải thiện Vì thế, công nghiệp lọc dầu đã đưa vào các quá trình crackinh các phân đoạn dầu nặng, refominh phân đoạn naphtha nặng, polime hoá các olefin nhẹ, ankyl hóa isobutan bằng các olefin Bằng các phương pháp này sản lượng xăng động cơ thu được từ dầu

mỏ tăng lên, và chất lượng xăng cũng tăng Vì những biến đổi hoá học kể trên nên tên gọi các xăng thu được từ công nghiệp lọc hoá dầu khá phức tạp

3.2.1 Xăng tự nhiên (natural gasoline - casing - head spirit)

Xăng tự nhiên hay xăng thu được từ khí giếng dầu Khí giếng dầu chứa chủ yếu 5 hiđrocacbon parafin (từ C1 đến C5) Ngoài ra, còn có thêm một lượng nhỏ hiđrocacbon phân nhánh và vòng có điểm sôi rất gần với các hiđrocacbon parafin ở trên (bảng 14)

Bảng 14

Những tính chất của các hiđrocabon trong khí giếng dầu

Nhiệt độ sôi ( °C) Nhiệt độ tới hạn ( °C) Áp suất tới hạn (at)

Có ba phương pháp được sử dụng để thu hồi hiđrocacbon ngưng tụ:

1 - Nén theo các giai đoạn và làm lạnh

2 - Hấp thụ vào trong dầu sau đó giải hấp thụ lấy hiđrocacbon

3 - Hấp phụ trên than hoạt động

Các quá trình (1) và (2) là phổ biến nhất Quá trình thu hồi được điều khiển để đảm bảo thu hồi hoàn toàn các pentan và tất cả các hiđrocacbon cao hơn Trong quá trình đó, một tỉ lệ đáng kể butan đã hoà tan vào trong đó và như vậy sản phẩm có một áp suất hơi có thể là quá cao đối với

xăng ôtô Một xăng tự nhiên không chứa butan có áp suất hơi Reid là 1,4 kg/cm2 ở 38°C; nhưng nếu xăng chứa 25% butan thì áp suất hơi Reid sẽ tăng lên tới 2,3 kg/cm2 Trong xăng không có butan thì tỉ lệ các hiđrocacbon được tạo nên như sau: các pentan lớn gấp hai lần hexan, hexan lớn hơn hai lần so với heptan và octan bằng heptan Công dụng chính của xăng tự nhiên là dùng để sản xuất các xăng theo yêu cầu của thị trường bằng cách trộn xăng tự nhiên với các xăng khác Vì mục đích này áp suất hơi của xăng hỗn hợp càng cao càng tốt, vì người ta thấy rằng áp suất hơi càng cao thì chỉ số octan càng cao

3.2.2 Xăng thu được bằng cách cất trực tiếp từ dầu thô

Thành phần hoá học của xăng cất trực tiếp đã tinh luyện được nghiên cứu cẩn thận hơn nhiều

so với bất kỳ phân đoạn nào của dầu mỏ Các xăng này gồm các hiđrocacbon parafin, naphten và aromat Chúng không chứa các olefin hay các dẫn xuất vòng của propan, butan hay heptan Các dẫn xuất vòng có thể là xiclopentan và xiclohexan, thậm chí có cả benzen và toluen Tỉ lệ các loại hiđrocacbon thay đổi rất rộng tuỳ theo nguồn dầu (xem bảng 15)

Như vậy, các naphten và parafin là các cấu tử chính Xăng cất trực tiếp từ dầu parafin rất giàu parafin (~70%); dầu trung gian có hàm lượng parafin tới 50%, còn dầu thô asphalt có hàm lượng parafin khoảng 3% trong xăng cất trực tiếp Các xăng giầu naphten và aromat không phổ biến Dầu thô Borneo cho xăng cất trực tiếp giàu hiđrocacbon aromat

Bảng 15

Thành phần của các xăng cất trực tiếp phụ thuộc vào nguồn dầu

Thành phần (%) Khối lượng riêng

ở 15 °C (g/cm 3 )

Điểm kết thúc ( °C)

Aromat Naphten Parafin

Công thức Nhiệt độ sôi ( °C) Khối lượng riêng ở 20 °C (g/cm 3 )

Nhiệt dung riêng (cal/g °C) Nhiệt hoá hơi (cal/g)

Công thức Nhiệt độ sôi ( °C) Khối lượng riêng ở 20 °C (g/cm 3 )

Nhiệt dung riêng (cal/g °C) Nhiệt hoá hơi (cal/g) Xiclo-pentan

-Chúng ta thấy rằng đối với một xăng, tỉ lệ của phần cất càng cao ở một nhiệt độ thấp thì mức

độ bay hơi của xăng càng cao Nhưng xăng cất trực tiếp theo kiểu này bản thân nó chưa thể là xăng thích hợp cho động cơ ôtô vì các đặc trưng sử dụng của xăng chưa thỏa mãn

3.2.3 Xăng crackinh và xăng refominh

3.2.3.1 Giới thiệu chung

Những đặc trưng cơ bản của một xăng ôtô là gì ?

Những đặc trưng này gồm hai loại:

1 - Những đặc trưng gắn liền với đường cong chưng cất (xem phụ lục 2);

2 - Những đặc trưng gắn thành phần hoá học của các hiđrocacbon có mặt trong xăng

Để hiểu rõ vấn đề này, chúng ta theo dõi quá trình của xăng từ bình chứa tới khi ra khỏi động

cơ đốt trong

Xăng đi tới bộ chế hoà khí qua ống dẫn Nếu xăng quá dễ bay hơi, nó sẽ hoá hơi một phần dưới tác dụng của nhiệt toả ra từ động cơ và hình thành trong ống dẫn những bọt khí Bọt khí này làm gián đoạn dòng xăng chảy vào bộ chế hoà khí Bởi vậy, cần thiết phải điều chỉnh ngay tại nhà máy lọc dầu áp suất hơi của xăng ở dưới một giới hạn thích hợp mà áp suất này trong mùa đông sẽ cao hơn mùa hè

Xăng tiếp tục đi qua bộ chế hoà khí tạo nên một hỗn hợp với không khí Người ta dễ dàng nhận thấy rằng dạng của đường cong chưng cất xăng có một ảnh hưởng đáng kể trước hết lên sự chế hoà khí, sau đó lên cách mà hỗn hợp xăng/không khí (kk) sẽ hoạt động trong động cơ

Khi khởi động động cơ, hỗn hợp nhiên liệu và không khí cần phải tương đối giầu để có thể bốc cháy mặc dù xăng bị ngưng tụ khá nhiều khi bị tiếp xúc với các ống làm lạnh Nói chung, người ta chấp nhận nhiệt độ sôi của điểm 10% đặc trưng cho khởi động máy Nhiệt độ sôi này thường nằm trong khoảng giữa 50°C và 60°C đối với các ôtô và máy bay

Sự làm việc bình thường của động cơ và đặc biệt khi tăng tốc phụ thuộc vào sự hoá hơi hoàn toàn của toàn bộ nhiên liệu, người ta chấp nhận rằng nhiệt độ sôi của điểm trung bình, điểm 50%, đảm bảo hoạt động này Đối với các xăng thông thường, nhiệt độ này thường nằm giữa 90 và 110°C

Điểm sôi cuối cùng, cần thiết là xăng không chứa các phân tử nặng khó bay hơi hoàn toàn trong các điều kiện bình thường, nếu không có thể gây nên sự hoà loãng nhanh dầu của cacte Mặt khác, sự có mặt của các phân tử nặng có thể gây nên những bất tiện khác đối với động cơ khi động cơ quay nhanh bởi vì sự cháy của các phân tử nặng không nhanh bằng các phân tử nhẹ Với các động cơ 4000 vòng quay hay lớn hơn, động cơ sẽ thải ra muội do xăng cháy không hoàn toàn

Những phép đo chính xác đã chứng minh rằng sự phân bố của hỗn hợp xăng/không khí càng bất thường trong xilanh khi nhiệt độ của điểm 90% càng cao

Vì tất cả các nguyên nhân này, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất nói chung được giữ ở dưới 190°C đối với các xăng cho ôtô Còn các xăng cho máy bay, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất là trước 170°C

Chúng ta thấy rằng việc phân đoạn cẩn thận của xăng là rất quan trọng và các nhà máy lọc hoá dầu quan tâm đến vấn đề này suốt trong quá trình sản xuất

Ngược lại, người ta thấy rằng 2 xăng có cùng đường cong chưng cất, cùng một nhiệt trị nhưng có thể có sự khác nhau rất lớn về hiệu suất trong một động cơ Sở dĩ như vậy vì đặc trưng

cho xăng còn có khả năng chống kích nổ

Năm 1927, Graham Edgar đã đưa ra thang octan Đầu cao là iso-octan (2,2,4-trimetylpentan) một chất chậm nổ nhất trong số 18 đồng phân của octan Đầu thấp là n-heptan một chất dễ nổ nhất trong 9 đồng phân của heptan và quy định tương ứng cho những hiđrocacbon trên các giá trị

100 và 0 Đó là thang chỉ số octan

Để xác định chỉ số octan của một xăng người ta sử dụng động cơ CFR (Cooperative of Fuel Research) Đó là động cơ có 1 xilanh và tỉ lệ nén có thể thay đổi được Tỉ lệ nén có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh sao cho thu được sự nổ của xăng cần xác định chỉ số octan Như vậy, sự nổ của xăng tuỳ thuộc vào động cơ Để các phép đo có tính lặp lại thì cần phải giữ các điều kiện đo thật chính xác, đặc biệt là chế độ quay của động cơ, chế độ này sẽ quyết định sự ma sát cũng như thời gian tiếp xúc giữa không khí và hiđrocacbon

Tùy theo cách làm việc của động cơ người ta có thể thu được:

- Chỉ số octan nghiên cứu F1 (RON) hay phương pháp F1 với động cơ quay 600 vòng/phút

- Chỉ số octan môtơ F2 (MON) hay phương pháp F2 với động cơ quay 900 vòng/phút Chỉ số octan môtơ (MON) của một nhiên liệu nói chung thấp hơn chỉ số octan nghiên cứu (RON) Sự khác nhau giữa hai giá trị RON và MON cho ta biết độ nhạy của nhiên liệu được nghiên cứu Thực tế người ta thấy những kết quả đo theo phương pháp môtơ (MON) là rất thỏa đáng ngay cả đối với xăng có bản chất parafin Các giá trị MON đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trên đường vận chuyển dài tốc độ cao Còn chỉ số RON lại đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trong thành phố ở tốc độ vừa phải và thường xuyên phải tăng tốc Với xăng máy bay người ta dùng phương pháp F3 với động cơ có số vòng quay là 1200 v/ph Còn phương pháp F4 đặc trưng cho tính chất nhiên liệu dùng khi máy bay cất cánh hay máy bay chiến đấu được xác định với động cơ có số vòng quay 1800 v/ph

Như vậy, chỉ số octan quyết định chất lượng cháy của nhiên liệu và các điều kiện tối ưu được

sử dụng, chỉ số octan gắn liền với khái niệm về hiệu suất sử dụng nhiên liệu

Hiệu suất nhiệt động học của một vòng hoạt động của động cơ đốt trong ôtô hay máy bay tăng khi tăng tỉ lệ nén Nghĩa là tỉ số của thể tích xilanh (ở điểm chết thấp) với thể tích của xilanh

ở điểm chết cao càng lớn Nhưng có một giới hạn trên cho sự tăng tỉ số nén này Ở trên giới hạn này, hiệu suất sẽ giảm đi và xuất hiện tiếng gõ lách cách của kim loại

Khi động cơ hoạt động bình thường (không có tiếng gõ) sự cháy của hỗn hợp không khí - nhiên liệu (kk - nl) (được bắt đầu bằng tia lửa từ bugi) được truyền theo các sóng đồng tâm với tốc độ truyền lửa khoảng vài mét/giây Tuyến lửa trong khi truyền, nén phần còn lại của kk - nl chưa bị cháy làm tăng nhiệt độ của hỗn hợp Những điều kiện nhiệt độ và áp suất quá cao này thuận lợi cho sự hình thành các hợp chất peoxit kém bền vững Khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp đạt đến một giá trị thích hợp thì chúng tự phân hủy một cách đột ngột gây nên sự nổ

Sự nổ này được đặc trưng bằng một tốc độ rất lớn sự truyền sóng Sóng này đập vào nắp xilanh

và đầu của pittong gây nên tiếng nổ mạnh Vậy tiếng gõ lách cách là kết quả của sóng cơ học

và nhiệt gây ra

Sóng cơ học tác động đến động cơ, song người ta có thể chế tạo được các động cơ không bị ảnh hưởng bởi sóng này Nhưng hiệu ứng nhiệt lại rất nguy hiểm, cần thiết phải làm lạnh để loại bớt nhiệt toả ra khi nhiên liệu cháy Nếu không động cơ bị đốt nóng thuận lợi cho quá trình tạo peoxit, tạo muội cacbon bám trên đầu pittong Muội này bị nóng đỏ gây nên sự tự cháy của nhiên liệu mà không cần bugi đánh lửa và động cơ vẫn tiếp tục quay khi ta đã ngắt tiếp xúc Như vậy, đối với một nhiên liệu đã cho sự nổ gắn liền với việc chế tạo động cơ, hệ số nén, độ rối của dòng

kk - nl, dạng của nắp xilanh, chất lượng của bugi Đối với một động cơ đã cho, sự nổ phụ thuộc vào thành phần nhiên liệu Các yếu tố trên dẫn tới việc phải sử dụng phương pháp phân loại các nhiên liệu tuỳ theo chất lượng kháng nổ của chúng trong động cơ Nguyên tắc của việc phân loại các nhiên liệu là so sánh chúng trên cùng một động cơ chuẩn tính chất của mẫu nghiên cứu với tính chất của một hỗn hợp hiđrocacbon tinh khiết lấy làm chuẩn

Bảng 17

Các đặc trưng của xăng thường và xăng cao cấp ở Pháp

Quy định Xăng thường Xăng cao cấp

Hỗn hợp các hiđrocacbon có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp

Như vậy, một nhiên liệu có chỉ số octan là X, nếu trong động cơ CFR nó gây nên một tiếng

gõ tương đương với tiếng gõ quan sát thấy của một hỗn hợp gồm X phần trăm thể tích iso-octan

Trong thời gian gần đây, quy định của xăng cao cấp đã bị thay đổi và chấp nhận sự có mặt của những hợp chất hữu cơ chứa oxi như CH3OH, C2H5OH, C4H9OH hay các ete như MTBE Nói chung, các hợp chất này có chỉ số octan cao (>100) nhưng chúng có thể gây ăn mòn thiết bị hoặc gây trở ngại cho sự phối trộn nhiên liệu nếu chúng có lẫn hơi nước

Để làm tăng chất lượng của xăng người ta có thể dùng xăng crackinh và xăng refominh

3.2.3.2 Xăng crackinh

Xăng crackinh là xăng thu được sau quá trình crackinh một phân đoạn nhất định của dầu thô

Những tính chất của xăng crackinh:

Các xăng crackinh nhiệt có chỉ số octan đặc biệt cao hơn các xăng chưng cất trực tiếp Thông thường chỉ số octan RON của xăng crackinh nhiệt là 70 ÷ 80

Xăng crackinh nhiệt không bền vững, chúng có khuynh hướng để cho gôm phát triển tương đối mạnh trong quá trình bảo quản tại kho với sự có mặt của không khí Tuy nhiên người ta đã tìm ra các phương pháp làm sạch xăng hay dùng chất kìm hãm tạo gôm cho phép có thể dùng xăng mà không có bất kỳ một bất tiện nào đối với ôtô

Nhưng người ta không thể, ngay cả bằng cách tăng cường các biện pháp xử lí hoá học bằng các chất kìm hãm, làm cho xăng crackinh nhiệt có một độ bền vững đủ để sử dụng chúng làm xăng máy bay Ngược lại, crackinh xúc tác cho các kết quả thoả mãn hơn nhiều, vì thực tế các xăng crackinh xúc tác không chứa những hiđrocacbon đietilenic mà chúng là những hiđrocacbon kém bền vững nhất

Chỉ số octan RON > 90 của các xăng crackinh xúc tác là do:

- Các hiđrocacbon nhẹ của xăng chứa một tỉ lệ lớn các iso-parafin và iso-olefin

- Các hiđrocacbon nặng của xăng đặc biệt giầu các hiđrocacbon thơm Chúng ta biết rằng chỉ số octan của ba loại hiđrocacbon này lớn hơn nhiều so với chỉ số octan của các parafin mạch thẳng

Xăng crackinh xúc tác

Bảng 18 cho thấy những hiđrocacbon parafin của phân đoạn hexan được tách ra từ ba xăng

có cùng một nguồn gốc dầu thô nhưng thu được theo ba phương pháp khác nhau

Chúng ta thấy rằng các parafin của xăng crackinh xúc tác bị phân nhánh hơn rất nhiều so với các xăng khác

Còn các phần nặng, chúng ta sẽ thấy thành phần của chúng trên các đồ thị trong hình 6 và

7 dưới đây khi xử lí cùng một nguyên liệu đầu

Để nâng cao chất lượng xăng, người ta có thể dùng xăng refominh

- Xăng refominh nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng cất trực tiếp từ dầu thô

Bảng 19 dưới đây trình bày các đặc trưng của xăng refominh nhiệt của 2 phân đoạn tương đối khác nhau của cùng dầu thô Irắc

Điểm đầu (°C) 90 125

RON của phần refominh nhẹ 78 72 RON của phần refominh nặng 71 65

Chúng ta thấy rằng refomat nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với chỉ số octan của nguyên liệu đầu

- Xăng refominh xúc tác Quá trình refominh xúc tác các hiđrocacbon là một quá trình rất

phức tạp bao gồm:

+ Đehiđro hoá các naphten thành các hiđrocacbon thơm;

+ Đehiđro vòng hoá các parafin thành các naphten;

+ Đồng phân hoá các parafin và naphten thành isoparafin

Các quá trình này đều dẫn tới các loại hiđrocacbon có chỉ số octan cao Chính vì thế, các đặc trưng của xăng refominh xúc tác là rất tốt cho các động cơ ôtô và máy bay Ví dụ, chỉ số octan RON là 92,5, điểm chưng cất 50% ở 111°C

3.2.3.4 Xăng tổng hợp từ khí

Trong các nhà máy lọc hoá dầu có các khí dư:

- Loại parafin: CH4, C2H6, C3H8, C4H10 và iso-C4H10

- Loại etilenic: C3H4, C3H6, 1-buten, 2-buten và iso-buten

Đây là nguồn nguyên liệu quý để tổng hợp các xăng có chỉ số octan cao Chúng ta biết rằng các hiđrocacbon có tính kháng nổ cao là các đồng phân phân nhánh, nghĩa là trong các phân tử này chứa nguyên tử cacbon bậc ba Sự phân nhánh càng nhiều thì chỉ số octan của phân tử càng cao Hơn nữa người ta cũng nhận thấy rằng độ bền của phân tử với sự va chạm tăng lên khi phân

tử “tự tập trung lại” hay dưới tác dụng của hiệu ứng phân nhánh Ví dụ đối với hiđrocacbon parafin C7:

- n-heptan: CH3-(CH2)5-CH3 có chỉ số octan 0 (theo quy ước)

- 2-metylhexan : CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 45

- 3-metylhexan: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 65

Chỉ số octan tăng lên khi các nhánh tập trung về trung tâm của phân tử:

- 3,3-đimetylpentan: CH3-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3 có chỉ số octan 94

- 2,2,3-trimetylbutan (triptan): CH3-C(CH3)2-CH(CH3)-CH3 có chỉ số octan 105

Triptan có thể được sử dụng trong một mô tơ mà tỉ lệ nén là khoảng 15/1

Luật tăng chỉ số octan của các hiđrocacbon parafin với sự tập trung của phân tử vào phía tâm của nó là rất tổng quát và ta có thể thấy sự thay đổi hoàn toàn tương tự đối với các hiđrocacbon

C6, C8 và nên nhớ rằng “độ nhạy” hay hiệu số giữa RON và MON tăng lên với sự tập trung của phân tử vào phía tâm của nó

Nói chung, người ta nhận thấy rằng những hiđrocacbon etilenic riêng biệt có chỉ số octan cao hơn một chút so với các parafin tương ứng, trước hết là những hiđrocacbon C8 Mặt khác, độ nhạy và chỉ số octan của hỗn hợp các hiđrocacbon etilenic là cao hơn nhiều so với độ nhạy và chỉ

số octan của hỗn hợp các parafin có cùng số nguyên tử cacbon

Chỉ số octan của các naphten cao hơn một chút so với chỉ số octan của các parafin tương ứng nhưng độ nhạy của chúng không cao hơn

Những hiđrocacbon aromat có chỉ số octan rất cao Độ nhạy của chúng trong hỗn hợp cũng rất lớn như chỉ số octan khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp nhỏ Từ những nhận xét trên đây ta

sẽ thực hiện chuyển hoá các khí thành các nhiên liệu có chỉ số octan càng cao càng tốt Các phương pháp tổng hợp như sau:

* Polime hoá xúc tác (oligome hoá)

- Nguyên liệu đầu là các olefin đã nói ở trên

- Xúc tác: axit H3PO4, pyrophotphat đồng, quartz tẩm H3PO4 lỏng

- Lò phản ứng có chứa chất xúc tác có thể là một thùng lớn hay là những ống phản ứng có đường kính tương đối nhỏ mà người ta có thể làm lạnh chúng bằng nước

- Nhiệt độ phản ứng thông thường là 150 ÷ 220°C và độ chuyển hoá của olefin có thể đạt tới 85 ÷ 95% chỉ qua 1 vòng phản ứng

- Tốc độ cung cấp olefin có thể dùng từ 0,1 ÷ 0,5 m3/h tuỳ theo độ hoạt động của xúc tác

và áp suất có thể đi từ 35 bar ÷ 70 bar

Để tránh sự phân huỷ của xúc tác, giữ độ hoạt động lâu dài của chúng, người ta thường đưa khoảng 5% nước vào nguyên liệu đầu và làm lạnh phản ứng, giữ nhiệt độ phản ứng sao cho không vượt quá 220°C

Việc polime hoá chọn lọc như đime hoá isobuten hoặc đồng đime hoá isobuten và buten, tiếp theo là hiđro hoá cho ta những iso-octan có chỉ số octan F3 ~ 100 Các phản ứng đime hoá chọn lọc này dần dần được thay thế bằng ankyl hoá có tính ưu việt hơn

* Ankyl hoá hiđrocacbon phân nhánh bằng olefin nhẹ

Những hiđrocacbon bão hoà có chứa nguyên tử cacbon bậc 3 như isobutan, isopentan kết hợp dễ dàng với các hiđrocacbon etilenic khi có mặt của các xúc tác như H2SO4, HF

C2H4 + iso-C4H10 → 2,2-đimetylbutan, RON = 92

C2H4 + iso-C4H10 → 2,3-đimetylbutan, RON = 101

C2H4 + iso-C4H10 → 2,2,4-trimetylpentan, RON = 100 Hai hiđrocacbon đầu tiên, 2,2-đimetylbutan và 2,3-đimetylbutan có chỉ số octan RON tương ứng là 92 và 101, còn 2,2,4-trimetylpentan có RON = 100 theo định nghĩa Nếu chúng ta dùng các iso-olefin, ta sẽ được các sản phẩm sau đây:

iso-C4H8 + iso-C4H10 → iso-octan RON = 92 ÷ 94 iso-C5H10 + iso-C4H10 → iso-nonan RON = 90 ÷ 92

C3H6 + iso-C4H10 → iso-heptan RON = 89 ÷ 91 Trong công nghiệp, nếu dùng H2SO4 làm xúc tác cho các phản ứng trên, thường người ta phải quay vòng phản ứng nhiều lần đối với iso-butan sao cho giữ được trong lò phản ứng tỉ lệ iso-

C4H10/olefin = (6 ÷ 8)/1 Sở dĩ phải giữ tỉ lệ này vì olefin bị hấp thụ bởi axit H2SO4 rất dễ dàng Nếu tỉ lệ này càng lớn thì hiệu suất sẽ càng cao và việc tiêu tốn axit H2SO4/1 lít ankylat càng thấp

Xúc tác H2SO4 nồng độ lúc ban đầu là 98% sau đó có thể kết hợp dùng H2SO4 đã sử dụng có nồng độ 90% Thông thường người ta dùng axit H2SO4 với nồng độ ban đầu 98% và việc tiêu tốn tổng cộng axit là từ 1,5 kg ÷ 6,5 kg /1m3 alkylat

Nếu H2SO4 không thể tái sinh được thì người ta có thể dùng chúng vào mục đích khác như

để tinh chế dầu bôi trơn Ankyl hoá với sự có mặt của axit H2SO4 là một phương pháp đắt tiền do phải tiêu tốn nhiều axit

Với việc dùng axit HF làm xúc tác thì người ta có thể thu hồi HF ở cuối mỗi một vòng phản ứng nên sự tiêu tốn axit HF giảm xuống (từ 0,8 ÷ 2,3 kg/m3 ankylat)

3.2.3.5 Xăng không chì

Như chúng ta đã biết, để làm tăng chỉ số octan của xăng, người ta dùng các phụ gia như Pb(C2H5)4, Pb(CH3)4 hay hỗn hợp Pb(C2H5)4 và Pb(CH3)4 Do sự phát triển quá nhanh của nền công nghiệp ôtô nên việc tiêu thụ xăng cũng tăng rất nhanh Mật độ dày đặc ôtô trên các đường phố đã thải vào không khí một lượng chì không nhỏ và gây nên ô nhiễm môi trường, gây hại cho sức khoẻ con người Vì thế, việc dùng xăng không chì ngày càng phổ biến Các nước công nghiệp phát triển đã đưa ra nhiều luật từ hạn chế dùng xăng có chì tiến tới dùng xăng không chì