Đề tài Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí

Theo Vasoievich, một tập trầm tích được coi là đá mẹ khi có đủ độ giàu vật chất hữu cơ VCHC, thể tích đá phải đủ lớn để có thể sinh ra lượng hydrocacbon đủ để tích tụ thành mỏ.. Đá mẹ si

Mở đầu

Vào những năm đầu của thế kỷ XX, người ta tìm dầu theo biểu hiện trên mặt Theo đó, những khu vực có nhiều điểm lộ khí/dầu chính là những khu vực có tàng trữ dầu khí dưới sâu Càng về sau, với sự phát triển của nghiên cứu địa chấn phản xạ

và những hiểu biết nhiều hơn về dầu khí, công tác khoan dầu khí hướng theo quan

điểm “nếp lồi” Tuy nhiên, trong thực tế tìm kiếm thăm dò dầu khí theo quan điểm

“nếp lồi” đã có nhiều giếng khoan không tìm thấy dầu Điều đó buộc các nhà tìm kiếm thăm dò phải quan tâm đến nguồn cung cấp dầu khí vào các nếp lồi cũng như những điều kiện hình thành và bảo tồn các tích tụ đó Một trong những nghiên cứu nhằm làm sáng tỏ vấn đề về nguồn cung cấp sản phẩm chính là mô hình địa hóa đá

mẹ

1 Những khái niệm chung

Để đánh giá đá mẹ, trước hết cần thống nhất những khái niệm chung về đá mẹ và các chỉ tiêu đánh giá chúng Theo Vasoievich, một tập trầm tích được coi là đá mẹ khi có đủ độ giàu vật chất hữu cơ (VCHC), thể tích đá phải đủ lớn để có thể sinh ra lượng hydrocacbon đủ để tích tụ thành mỏ Hiện nay, những nghiên cứu tìm kiếm thăm dò dầu khí nói chung và nghiên cứu đá mẹ nói riêng đã tập trung vào những khía cạnh cụ thể và chi tiết hơn để đánh giá đá mẹ ở những cấp độ khác nhau

Đá mẹ sinh dầu khí là một tập trầm tích hạt mịn đủ độ giàu VCHC

(TOC>0.5%,Wt đối với trầm tích lục nguyên; TOC>0.25%,Wt đối với trầm tích cacbonate), đã sinh và tách được dầu/khí đủ để hình thành những tích tụ dầu khí

Để đánh giá tiềm năng sinh của một tầng đá mẹ, độ giàu VCHC thôi chưa đủ mà còn cần quan tâm tới bản chất của VCHC và mức độ biến đổi của chúng Một trong những tiêu chí để đánh giá bản chất của VCHC là loại kerogen trong đá mẹ

Vậy kerogen là gì? Kerogen là phần của vật chất hữu cơ có mặt trong đá trầm

tích, không tan trong dung môi hữu cơ Kerogen được tạo thành bởi sự polymer hóa phân tử hữu cơ được tách ra từ xác sinh vật Dầu và khí được tạo thành từ kerogen trong qúa trình catagenes và giai đoạn đầu của metagenes Theo nghiên cứu của Douglas W Waples 1980, và nhiều tác giả khác [1], [2], [3], [5], [7] có sự tồn tại của bốn loại kerogen như sau:

Bảng 1 Bảng phân loại kerogen (Cornford, 1977)

Nguồn gốc Phân loại và tên gọi Kerogen

Ngập nước

(Aquatic)

Algal

(shapropen)

Loại I

(Amorphous)

(Herbaceous) vitrinite Lục địa

(Terrestrial)

TV có cấu trúc (Woody)

• Kerogen loại I: Gồm các sinh vật đơn bào, chủ yếu là rong tảo sống trong

môi trường đầm hồ, rất giàu lipit, có khả năng sinh dầu cực tốt Thành phần

maceral chủ yếu là lipite, vitrinit và inertinite rất ít Hàm lượng lưu huỳnh rất

thấp(<1%) Tỷ số phân tử H/C>1.5, O/C<1 Kerogen loại này rất hiếm gặp

trong tự nhiên

• Kerogen loại II: Được tách ra từ một số nguồn khác nhau như Algae biển,

phấn hoa và bào tử (pollen & spore), lá cây có sáp, nhựa của thực vật bậc cao

và qúa trình phân hủy lipit ở cây Hoặc là hỗn hợp của kerogen loại I và loại

III Hàm lượng lưu huỳnh trong chúng cao hơn ở những kerogen loại khác

(thường >1%), tỷ số nguyên tử H/C cao (1.2-1.5), tỷ số O/C thấp hơn ở

kerogen loại III và IV Kerogen loại IIS có trong đá mẹ chứa hoàn toàn VCHC biển thường liên quan tới đá cacbonnat, có hàm lương lưu huỳnh rất cao(>2%) và thường sinh dầu ở độ trưởng thành thấp hơn những kerogen loại khác Kerogen loại II (và IIS) có khả năng sinh dầu rất tốt

• Kerogen loại III: Có nguồn gốc từ các loại thực vật thượng đẳng giàu celluois

và lignin, hàm lượng liptinit và lưu huỳnh thấp, tỷ số nguyên tử H/C<1, O/C gần bằng 3 Kerogen loại III có khả năng sinh khí và condensate(substantial oil) là chủ yếu, sinh dầu rất ít Tuy nhiên, nếu tầng đá mẹ được lắng đọng trong môi trường delta với thể tích lớn cũng có thể cho những tích tụ dầu

• Kerogen loại IV: Gồm inertinite và kerogen loại I, II, III bị oxy hóa, không có

khả năng sinh dầu khí

Năm 1977, Cornford đã đưa ra bảng phân loại kerogen theo nguồn gốc VCHC, bảng phân loại này cũng phù hợp với cách phân loại của các tác giả trên (xem bảng 1)

2 Những tiêu chí để đánh giá đá mẹ

Trầm tích hạt mịn thường có khả năng bảo tồn VCHC tốt và môi trường hình thành chúng thường thuận lợi cho quá trình chuyển hóa VCHC thành dầu khí Chính vì vậy, đối tượng của nghiên cứu đá mẹ là trầm tích hạt mịn

Phục vụ nghiên cứu đá mẹ, đánh giá khả năng sinh hydrocacbon của các tập trầm tích có nhiều phép phân tích như nhiệt phân tiêu chuẩn Rock-Eval (RE), tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC), tổng hàm lượng chất chiết(Extract), sắc ký lỏng (LC), sắc ký khí (GC), khối phổ ký (GC-MS), độ phản xạ của vitrinite (Ro), màu bào tử(SCI), thành phần kerogen, hàm lượng đồng vị cacbon Tổ hợp phép phân tích trên nhằm xác định sự có mặt hay không của đá mẹ sinh dầu khí (SR) với các tiêu chí sau

• Độ giàu VCHC

• Chất lượng của VCHC (loại kerogen, môi trường lắng đọng và phân hủy VCHC) nhằm dự đoán loại sản phẩm (dầu/khí) của đá mẹ

• Mức độ trưởng thành của VCHC

2.1 Độ giàu vật chất hữu cơ

Tiêu chí đầu tiên để đánh giá đá mẹ là hàm l−ợng vật chất hữu cơ hay độ giàu

VCHC trong trầm tích Để đánh giá mức độ giàu, nghèo VCHC trong đá có thể sử

dụng bảng phân loại đá mẹ theo công ty Geochem Group (xem bảng 2)

Các chỉ số thu đ−ợc từ các chỉ tiêu Rock-Eval nh− hàm l−ợng hydrocacbon tự

do trong đá (S1) và hàm l−ợng hydrocacbon đ−ợc sinh trong quá trình gia nhiệt (S2),

hàm l−ợng bitum trong đá và thành phần nhóm của bitum nh− hydrocacbon no

(HCno), hydrocacbon thơm (HC thơm), hợp chất phân cực Mức độ giàu/nghèo của

đá mẹ phân chia nh− trong bảng 3

Bảng 2 Phân loại đá mẹ theo tổng hàm l−ợng cacbon hữu cơ (% trọng l−ợng)

Bậc hàm l−ợng Trầm tích lục nguyên (%,Wt) Trầm tích carbonat (%,Wt)

Tốt 1.0-2.0 0.5-1.0

Ngoài ra các chỉ tiêu RE còn đ−ợc sử dụng để đánh giá, phân loại đá mẹ và

đánh giá mức độ chuyển hóa của VCHC chứa trong mẫu, khả năng sinh dầu hay khí

của đá mẹ[3]

Bảng 3 Phân loại đá mẹ theo chỉ tiêu Rock-Eval và chất chiết

(A Barry Katz, 1994)

Bậc hàm

l−ợng

S1 (mg/g)

S2 (mg/g)

Bitum (ppm)

Tổng HC (ppm)

HC no (ppm) Nghèo < 0.4 < 2.0 < 500 < 300 < 200

Trung bình 0.4-0.8 2.0-3.0 500-1000 300-600 200-400

Tốt 0.8-1.6 3.0-5.0 1000-2000 600-1200 400-800

Rất tốt 1.6-3.2 5.0-10.0 2000-4000 1200-2400 800-1600

Đặc biệt tốt > 3.2 > 10.0 > 4000 > 2400 >1600

2.2 Chất l−ợng của vật chất hữu cơ

Chất lượng của VCHC có vai trò rất quan trọng trong đánh giá đá mẹ Một tập trầm tích dù rất giàu VCHC nhưng nếu VCHC trong chúng gồm chủ yếu là inertinit

sẽ không có khả năng sinh dầu khí và không thể coi là đá mẹ sinh dầu khí

Chỉ số sản phẩm (PI): Các chỉ số từ phép phân tích Rock-Eval như S1(mg/g) là lượng hydrocarbon tự do có trong đá được giải phóng ở nhiệt độ dưới 3000C tính bằng mgHC/g đá, S2 (mg/g) là lượng hydrocarbon tiếp tục được giải phóng trong qúa trình cracking kerogen khi tiếp tục tăng nhiệt độ từ 3000C lên 5500C tính bằng

mgHC/g đá Chỉ số sản phẩm PI=S1/(S1+S2) chủ yếu được sử dụng để đánh giá hydrocacbon (HC) trong mẫu là tại sinh hay di cư ( PI < 0.3 - HC tại sinh, PI > 0.3 -

HC di cư) Ngoài ra PI còn được sử dụng để đánh giá mức độ trưởng thành nhiệt của VCHC chứa trong mẫu, nếu là VCHC sinh dầu thì PI thay đổi từ 0.1 khi bắt đầu tạo dầu tới 0.4 tại peak tạo dầu [1], [4]

Chỉ số hydrogen (HI) tính theo công thức S2/TOC (mgHC/gTOC) sử dụng để

đánh giá VCHC trong mẫu có khả năng sinh dầu hay khí (xem bảng 4) Tuy nhiên giá trị HI chưa phải chỉ tiêu luôn luôn đúng khi sử dụng đánh giá tiềm năng sinh của VCHC, mẫu chứa nhiều than sẽ có giá trị HI rất cao nhưng chưa hẳn là VCHC có khả năng sinh dầu Chính vì thế cần xét thêm nhiều chỉ tiêu khác nữa[1], [4], [8]

Bảng 4 Tiềm năng sinh hydrocacbon của vật chất hữu cơ theo chỉ tiêu HI

Giá trị HI (mgHC/gTOC) Khả năng sinh

Tỷ số C21+C22/C28+C29 được tính từ số liệu phân tích GC thường thay đổi theo môi trường tồn tại của VCHC Tỷ số C21+C22/C28+C29 >1.5 với vật liệu hữu cơ ở môi trường ngập nước, <1.2 với vật liệu hữu cơ ở môi trường lục địa Tuy nhiên, tỷ số này cũng tăng theo sự tăng mức độ trưởng thành của VCHC [7]

Tỷ số Pristan/phytan (Pr/Phy) được tính từ số liệu phân tích GC có thể chỉ ra mức độ khử của môi trường lắng đọng VCHC Theo Jonh Hunt tỷ số này giảm dần

theo mức tăng độ khử của môi trường[5], tỷ số Pr/Phy <1.5 tương ứng với môi trường biển; 1.5 đến 3.0 chỉ ra môi trường khử; 3.0 đến 4.5 phản ánh môi trường hỗn hợp (khử/oxyhóa); >4.5 là dấu hiệu của môi trường oxyhóa Tuy nhiên tỷ số này ít nhiều chịu ảnh hưởng bởi mức độ phân hủy sinh vật và độ trưởng thành của VCHC ban đầu, khi mức độ phân hủy sinh vật và độ trưởng thành tăng cao tỷ số này cũng tăng Mặc dù tỷ số Pristan/ phytan không hoàn toàn phản ánh độ trưởng thành của VCHC nhưng cũng cần lưu ý khi mẫu có độ trưởng thành cao

Số liệu từ phép phân tích GC-MS cho phép đánh giá môi trường lắng đọng và bảo tồn VCHC như 18(H)-oleanane/C30hopane, mối tương quan của C27 - C28 -

C29steranes; đánh giá nguồn gốc VCHC ban đầu như C27/C29diasterane và sterane,

C29diasteranes/C29steranes + C29diasteranes Nhìn chung, số liệu MS và GC-MS-MS được dùng để đánh giá nguồn gốc VCHC và độ trưởng thành của chúng(xem bảng 5)

2.3 Độ trưởng thành của vật chất hữu cơ

Giá trị nhiệt độ cực đại tại đỉnh pick S2 là Tmax(0C) và độ phản xạ của vitrinite (Ro) là những chỉ tiêu phổ biển để đánh giá độ trưởng thành nhiệt của vật chất hữu cơ trong mẫu [8]

Bảng 6 Đánh giá độ trưởng thành của vật chất hữu cơ theo chỉ tiêu Tmax và Ro

Ngưỡng trưởng thành Giá trị Tmax(0C) Giá trị Ro,%

Đới tạo khí ẩm và condensat 460-500 1.30-2.0

Các chỉ tiêu từ phép phân tích GC-MS được dùng để đánh giá độ trưởng thành, của VCHC ban đầu gồm Ts/Tm+Ts, C30hopane/C30moretane, C2920S / C29(20R+S) sterane Chỉ số Ts/Tm+Ts tăng dần từ các ngưỡng bắt đầu tạo dầu, điểm tạo dầu mạnh nhất và kết thúc pha tạo dầu tương ứng là 0.17, 0.5 và 1.0 Chỉ số C2920S /

C29(20R+S) sterane có giá trị là 0.17, 0.43 và 0.55 tương ứng với ngưỡng bắt đầu tạo

dầu, điểm tạo dầu mạnh nhất và kết thúc pha tạo dầu Chỉ số C30hopane/C30moretane

ở mẫu bắt đầu tạo dầu là 2.5 và tăng tới 10 tại điểm tạo dầu mạnh nhất (peak tạo dầu) Các chỉ tiêu GC-MS dùng đánh giá dộ trưởng thành của VCHC được thống kê trong bảng 5

Để xác định đá mẹ theo những tiêu chí trên, cần thực hiện những phép phân tích đá mẹ Phân tích địa hoá đá mẹ nói chung có rất nhiều phương pháp, tuy nhiên trong khuôn khổ báo cáo tác giả chỉ giới thiệu rất vắn tắt về những phương pháp phân tích hiện có tại Viện Dầu Khí Việt Nam và tại phòng nghiên cứu đá mẹ của Cục Địa Chất Đan Mạch- nơi nghiên cứu sinh được thực tập phân tích, nghiên cứu trong quá trình hoàn thành luận án

3 các phương pháp phân tích địa hóa đá mẹ

Trên cơ sở thừa nhận thuyết nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ, các phương pháp phân tích đá mẹ nhằm xác định hàm lượng VCHC trong đá cũng như bản chất và khả năng sinh dầu khí của chúng Trong mục này, một số phương pháp phân tích đá

mẹ mà kết quả của chúng phục vụ trực tiếp cho các nghiên cứu trong chuyên đề sẽ

được giới thiệu dưới đây

3.1 Phương pháp phân tích tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC%,Wt)

Như chúng ta đã biết, điều kiện đầu tiên để một tập trầm tích hạt mịn đạt tiêu chuẩn đá mẹ đó là hàm lượng VCHC phải đủ giàu Hàm lượng VCHC trong trầm tích được xác định thông qua thông số tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC) Đây là thông số thường được phân tích trước tiên trong hàng loạt các phép phân tích địa hóa

đá mẹ, kết quả của nó là cơ sở để quyết định thực hiện các phép phân tích tiếp theo nhằm giảm đáng kể chi phí phân tích không thật sự cần thiết Thông thường, khi mẫu có giá trị TOC từ 0.5%,Wt trở lên mới tiến hành các phép phân tích tiếp theo

• Đối tượng: Phân tích TOC thường thực hiện cho mẫu rắn và mẫu bùn như lõi khoan, sườn khoan, mùn khoan, mẫu đá điểm lộ

• Chuẩn bị mẫu: Mẫu được rửa sạch, để khô tự nhiên hoặc sấy ở nhiệt độ không quá 400C để đảm bảo không làm biến đổi mẫu, làm sạch tạp chất, nghiền nhỏ

đến kích thước 0.025mm Lấy khoảng 2-3g mẫu (Mo), loại trừ cacbon vô cơ trong thành phần cacbonat bằng dung dịch HCl 10% Phần không tan (Mc)

được sấy khô ở nhiệt độ không quá 400C tới khi trọng lượng không đổi Trong trường hợp mẫu là đá cacbonat thì lượng mẫu ban đầu (Mo) cần lớn hơn để

đảm bảo có đủ lượng phần không tan cho công đoạn đốt mẫu

• Đốt mẫu: Mỗi mẫu gồm khoảng 5-10mg phần không tan tùy thuộc độ giàu VCHC trong đá và theo kinh nghiệm của người phân tích (M1) Mẫu được đốt trong oxy ở nhiệt độ 800-12000C trong 20 phút, toàn bộ cacbon hữu cơ trong mẫu sẽ bị oxy hóa thành CO2 và hơi nước Hỗn hợp khí này được dẫn qua ống hấp phụ CO2 có nhồi silicagen Lượng sản phẩm này được dẫn qua bẫy hấp thụ CO2 sẽ làm tăng trọng lượng của bẫy, cân lại bẫy để xác định khối lượng

CO2 đã được sinh ra và hấp phụ trong quá trình đốt mẫu (M2)

Trong quá trình đốt mẫu, phản ứng oxy hóa xảy ra theo sơ đồ

Chc + O2 => CO2+ H2O (1) Tổng hàm lượng cacbon hữu cơ trong mẫu sẽ được tính bằng % trọng lượng cacbon hữu cơ trong mẫu đá theo công thức:

Mc M2x F

TOC = ——— x ———— x 100% (2)

Mo M1

Trong đó:

Mo: Khối lượng mẫu ban đầu(chưa loại cacbonat)

Mc: Khối lượng mẫu không tan trong dung dịch HCl 10%

(đã loại cacbon vô cơ)

M1 : Khối lượng mẫu(đã loại cacbonat) đưa vào buồng đốt

M2 : Khối lượng CO2 thu được sau phân tích

F: hệ số chuyển đổi [F = 12/(12 + 32) = 0.273]

Thông thường, những mẫu có hàm lượng VCHC đạt tiêu chuẩn đá mẹ từ mức trung bình trở lên (TOC> 0.5%) sẽ được phân tích tiếp các chỉ tiêu chi tiết hơn

3.2 Nhiệt phân tiêu chuẩn Rock- Eval (RE)

Nhiệt phân tiêu chuẩn Rock-Eval (Standard Rock-Eval Pyrolysis) là phương pháp phân tích địa hóa đá mẹ được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay Phương pháp này

được nhà địa hóa người Pháp Espitalié và các cộng sự phát minh năm 1976, dựa trên

khả năng tạo sản phẩm của vật chất hữu cơ trong mẫu đá trầm tích do xúc tác nhiệt trong môi trường không có những phản ứng phụ khác Nhiệt phân tiêu chuẩn Rock-Eval cho phép phân tích nhanh một lượng mẫu rất nhỏ, rút ngắn được thời gian cũng như chi phí phân tích

Phương pháp nhiệt phân tiêu chuẩn Rock-Eval dùng để xác định khả năng tạo sản phẩm của VCHC trong mẫu đá khi được tiếp tục trưởng thành bằng cách nung nóng chúng trong môi trường khí trơ theo một chương trình nhiệt độ định sẵn Khi nhiệt độ trong buồng đốt của máy chưa vượt quá 300oC thì hydrocacbon (HC) tự do

có sẵn trong mẫu được giải phóng Khi nhiệt độ tiếp tục tăng từ 3000C lên 5500C,

HC sẽ được giải phóng trong qúa trình cracking kerogen

Một lượng khoảng 5-10mg mẫu đá đã được làm sạch, loại bỏ tạp chất, nghiền nhỏ tới cỡ hạt 0.1-0.25mm, đốt với nhiệt độ tăng dần theo chương trình đã

định sẵn từ 1000C đến 5500C trong môi trường khí trơ (khí He hoặc N2 tinh khiết) Trong quá trình đốt nóng, các sản phẩm thoát ra được ghi nhận bằng detechter và máy tự ghi (xem hình 1) Các chỉ tiêu thu

được từ phép phân tích này cho phép đánh giá

độ giàu VCHC trong đá mẹ và xác định sơ bộ

loại vật chất hữu cơ, khả năng sinh HC

(dầu/khí) của VCHC trong chúng

• S1(mg/g): Lượng hydrocacbon tự

do có trong đá được giải phóng ở

nhiệt độ dưới 3000C tính bằng

mgHC/g đá

• S2 (mg/g): Lượng hydrocacbon

tiếp tục được giải phóng trong qúa

trình cracking kerogen khi tiếp tục

tăng nhiệt độ từ 3000C lên 5500C tính bằng mgHC/g đá

• S3(mg/g): khí cacbonic và nước (CO2 và H2O) giải phóng trong qúa trình nhiệt phân

• Tmax(0C): Nhiệt độ ứng với đỉnh cực đại của pick S2

Cách tính các chỉ số S1như sau:

Giá trị S1 mẫu chuẩn

K1 =

Diện tích tín hiệu S1 mẫu chuẩn

S1 = K1 x diện tích tín hiệu S1 mẫu đo

Tương tự với S2 và S3

Từ các thông số trên, tính các tỷ số liên quan:

• Chỉ số hydrogen (HI): S2/TOC (mgHC/gTOC)

• Chỉ số oxygen (OI) : S3/TOC

• Chỉ số sản phẩm (PI): S1/( S1 + S2)

3.3 Phương pháp chiết bitum trong đá

Phương pháp này khai thác tính chất hòa tan của bitum trong dung môi hữu cơ và tính chất sôi ở nhiệt độ thấp của dung môi hữu cơ Tính chất sôi ở nhiệt độ thấp của dung môi hữu cơ sẽ đảm bảo mẫu không bị biến đổi trong quá trình chiết và tách thành phần bitum Quá trình hòa tan bitum xảy ra triệt để hơn khi có xúc tác nhiệt

Có thể chiết bitum bằng hệ thống soklect hoặc chiết trực tiếp bằng cách nhúng mẫu chìm trong dung môi hữu cơ và đun sôi trên hệ thống bếp từ

Trước đây Viện Dầu Khí thường chiết bitum bằng dung môi có hoạt tính khác nhau như cồn benzen và cloroform, sản phẩm chiết được goi là bitumA cloroform hoặc bitum C cồn benzen Hiện nay, để chiết bitum được triệt để hơn người ta thường dùng cloroform hoặc dichloromethane trộn lẫn metanol

Mẫu để chiết bitum phải được rửa sạch, sấy khô ở nhiệt độ dưới 40oC và nghiền tới cỡ 0.25mm Mỗi mẫu chiết bitum có trọng lượng khoảng 3 đến 15 gam Dùng dung môi hữu cơ (cloroform hoặc dichloromethane) trộn lẫn metanol tỷ lệ 93/7 thể tích để chiết bitum Mẫu được ngâm trong hỗn hợp dung môi sôi nhẹ khoảng 4giờ liên tục để tách được toàn bộ bitum khỏi mẫu Dung môi được tách khỏi bitum bằng

hệ thống chưng cất xoay và bay hơi tự nhiên

3.4 Tách thành phần nhóm của bitum

Tách thành phần nhóm của bitum thực chất là phép sắc ký lỏng (LC) Đây là

một kỹ thuật tách thành phần của hỗn hợp hóa học dựa vào tính chất vật lý và hóa