Đề tài: Phương pháp chuẩn độ Complexon và ứng dụng

Một trong các axitaminopolycacboxylic được ứng dụng rộng rãi nhất trong phân tích thể tích là axitetylenđiamintetraaxetic kí hiệu EDTA hay H4Y Hình 1.1: Cấu trúc phân tử EDTAComplexon là

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & VẬT LIỆU

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Nhận xét:

Điểm đánh giá:

Ngày ……….tháng ………….năm 2014

( ký tên, ghi rõ họ và tên)

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Nhận xét:

Điểm đánh giá:

Ngày ……….tháng ………….năm 2014

( ký tên, ghi rõ họ và tên)

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU iii

PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON 1

1.3.1 Chuẩn độ trực tiếp 2

1.3.2 Chuẩn độ ngược 2

1.3.3 Chuẩn độ thế 3

PHẦN 2: CÁC CHẤT CHỈ THỊ TRONG CHUẨN ĐỘ COMPLEXON VÀ ỨNG DỤNG 4

2.1 Phân loại các chất chỉ thị kim loại 4

2.1.2 Cơ chế 4

2.2 Một số chỉ thị thông dụng và ứng dụng trong phương pháp chuẩn độ complexon 6

2.2.1 Chỉ thị Eriocrom T đen (ETOO) (NET): 6

2.2.1.1 Tính chất 6

2.2.1.2 Ứng dụng của chỉ thị ETOO 7

2.2.3 Chỉ thị Murexid 8

2.2.3.1 Tính chất của Murexid 8

2.2.3.2 Ứng dụng của Murexid trong phân tích: 9

2.2.4 Chỉ thị Xylen da cam 12

2.2.4.1 Tính chất 12

2.2.4.2 Ứng dụng của chỉ thị 12

2.2.4.2.2 Xác định hàm lượng nhôm oxit (Al2O3) trong vật liệu chịu lửa kiềm tính – Spinel[8] 15

2.2.5 Ứng dụng của chỉ thị Fluorexon 17

PHẦN 3: KẾT LUẬN 20

TÀI LIỆU THAM KHẢO 21

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian thực hiện bài báo cáo, em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡcủa các quý thầy cô, và em xin gửi lời cảm ơn đến:

Cô Th.s Phan Thị Xuân là người trực tiếp hướng dẫn, đã tận tình chỉ dạy cho

em trong suốt thời gian học tập và góp ý giúp e hoàn thành bài báo cáo này

Các quý thầy cô trong khoa Công nghệ hóa học, trường Đại học Công nghiệpthực phẩm TP HCM, đã giảng dạy, truyền đạt mọi kiến thức, để từ đó em có thể đúckết lại hoàn thành bài báo cáo một cách hoàn chỉnh

Và em gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, đóng góp ý kiến xâydựng bài báo cáo này trong quá trình làm

Do kiến thức của em còn hạn chế, hiểu chưa được sâu lắm, nên bài báo cáo vẫn

có nhiều sai sót, em rất mong nhận được các ý kiến đánh giá của các quý thầy cô, bạn

bè, để bài báo cáo trở nên hoàn thiện hơn nữa

Em xin chân thành cảm ơn!

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.4: Lượng cân mẫu và dung dịch được lấy theo hàm lượng nhôm

PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

1.1 Tổng quan [3]

Phương pháp chuẩn độ complexon là phương pháp chuẩn độ tạo phức sử dụngthuốc thử có là complexon (C) để chuẩn độ các ion kim loại (M), theo cân bằng tạothành phức MC

M + C  MC (phức tan)Complexon là tên chung để chỉ các axit aminopolycacboxylic Một trong các axitaminopolycacboxylic được ứng dụng rộng rãi nhất trong phân tích thể tích là axitetylenđiamintetraaxetic (kí hiệu EDTA hay H4Y)

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử EDTAComplexon là một axit 4 nấc: pKa1 = 2; pKa2 = 2,67; pKa3 = 6,16; pKa4 = 10,26

EDTA dạng ait ít tan trong nước, vì vậy thường dùng dưới dạng muối đinatri Na2H2Y,thường gọi là complexon III (vẫn quy ước là EDTA)

EDTA tạo phức bền với các ion kim loại và trong hầu hết trường hợp phản ứng tạophức xảy ra theo tỉ lệ ion kim loại : thuốc thử = 1 : 1 Hằng số bền β của phản ứng tạophức có giá trị khá cao, ví dụ phức kém bền lgβAgY- = 7,32; phức bền lgβFeY- = 25,10

Mn+ + Y4-  MY

(4-n)-Các phép chuẩn độ conplexon thường tiến hành khi có mặt các chất tạo phức phụ đểduy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hidroxit kim loại

1.2 Điều kiện phản ứng chuẩn độ [3]

Độ bền của phức: Phức MY(4-n)- phải bền ở điều kiện chuẩn độ: β’

MY ≥ 107.Chọn chỉ thị thích hợp

Loại các ion cản trở

Do đặc điểm của chất chuẩn EDTA có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loạikhác nhau, mặt khác đối tượng mẫu xác định có nhiều ion kim loại cùng tồn tại trongdung dịch dẫn đến quá trình chuẩn độ sẽ không có tính chọn lọc Do đó các ion cản trở

có thể loại bằng:

+ Làm ion cản trở kết tủa và loại bỏ

+ Chọn pH thích hợp để phức của ion kim loại cản trở với complexonat kémbền, còn phức của complexon với ion cần xác định là bền nhất.

ở pH chuẩn độ người ta thường thêm các chất tạo phức tương đối yếu, ví dụ dùng hỗnhợp dung dịch đệm NH3 + NH4Cl duy trì pH = 10 khi chuẩn độ Zn2+, Cu2+, Ni2+, để giữcác ion này trong dung dịch ở dạng phức phức với amoniac

1.3.2 Chuẩn độ ngược

Cho một lượng dư EDTA đã biết nồng độ chính xác vào dung dịch phân tích ởđiều kiện pH thích hợp rồi chuẩn độ lượng dư EDTA theo cách chuẩn độ trực tiếp.Dựa vào lượng EDTA ban đầu và lượng dư ta dễ dàng tính được lượng ion cần xácđịnh

Ví dụ:

Chuẩn độ lượng dư trilon B trực tiếp bằng dung dịch chuẩn MgSO4 hay ZnSO4 với chỉthị ETOO trong môi trường đệm amoni

Cách chuẩn độ ngược được dùng khi:

+ Phức chất được tạo ra bởi ion kim loại cần xác định và chất chỉ thị quá bền,bền hơn complexonat tương ứng

+ Không có chỉ thị thích hợp

+ Phản ứng tạo complexonat quá chậm

+M+ cần xác định ở dạng kết tủa

1.3.3 Chuẩn độ thế

Người ta cho complexonat Mg (thường là dư) tác dụng với ion kim loại cần xác định,

mà ion kim loại này tác dụng được với complexonat thành MeYn-4 bền hơn MgY2- kếquả ion Mg2+ bị đẩy ra khỏi Na2MgY một lượng tương đương theo phản ứng:

Sau đó ta chỉ việc chuẩn độ trực tiếp lượng Mg2+ được giải phóng ra bằng complexonvới chỉ thị ETOO trong môi trường đệm pH = 9 ÷ 10 Phương pháp này được ứngdụng khi không dùng được phương pháp chuẩn độ trực tiếp

- Các chất chỉ thị một màu thường là không có màu hoặc có màu rất nhạt, tạođược với ion kim loại phức có màu đặc trưng Ví dụ ion thioxianat không màu tạođược với ion Fe3+ phức màu đỏ, hoặc với ion Co2+ phức màu xanh Điểm dừng đượcxác định do sự xuất hiện màu của phức kim loại với chất chỉ thị.

- Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và do đó màuhoặc cường độ huỳnh quang của chất chỉ thị bị thay đổi Ví dụ, fluorexon trong dungdịch kiềm mạnh được dùng làm chỉ thị chuẩn độ các kim loại kiềm thổ bằng EDTA:tại điểm tương đương huỳnh quang bị tắt do các kim loại đã chuyển hoàn toàn thànhphức với EDTA

- Các chất chỉ thị oxy hóa – khử được dùng khi kim loại chuẩn độ tồn tại được ở

2 dạnh oxy hóa và khử[2]

2.1 Phân loại các chất chỉ thị kim loại

2.1.1 Điều kiện chọn chỉ thị [3]

Giả sử chuẩn độ ion Mn+ với chị thị là Ind

Phản ứng tạo phức giữa chỉ thị và ion kim loại ở pH chuẩn độ:

Thí dụ: Định lượng Ca2+ với chỉ thị Murexid, pH = 9 – 11

Sự chuyển màu của chỉ thị kim loại

Hầu hết các chỉ thị kim loại là những acid, baz mà các dạng phân li có màu khác nhau

Vì vậy, màu của chất chỉ thị thay đổi theo pH và sự đổi màu của chất chỉ thị khi chuẩn

độ (đổi từ màu phức kim loại chỉ thị sang màu chất chỉ thị tự do hoặc ngược lại) phụthuộc pH

Để đặc trưng định lượng sự đổi màu của chất chỉ thị kim loại, người ta dùng hằng sốtạo thành điều kiện của phức chỉ thị kim loại

Nếu mô tả cân bằng tạo phức chỉ thị kim loại dưới dạng

Thì hằng số bền điều kiện có dạng:

' '

'

'

][][

][

MIn In

N j

N

OH M

α β

n n

1

2 1 3

3 2 1

a a a a

a a

a a a In

K K K h K K h K h

K K K

++

][

In

MIn

là tỉ số giữa nồng

độ chất chỉ thị tồn tại dưới các dạng phức kim loại với nồng độ các dạng chỉ thị tự do

Tỉ số này quyết định sự chuyển màu của chất chỉ thị

Từ (2.1) ta tính được nồng độ kim loại tự do[M]’ ứng với thời điểm chuyển màu:

'

' '

'

][

][

1][

In

MIn M

][

có sự chuyển màu rõ thì

' '][

MIn

p M

β

=

MIn - lgp

Ví dụ p=1nghĩa là sự chuyển màu xảy ra khi 50% nồng độ chất chỉ thị tồn tại ở dạng phức với kim loại và 50% ở dạng tự do thì

pM’ = lgβ’

MIn

tính được hằng số tạo thành điều kiện β’

MIn ta có thể đánh giá pM tại điểm chuyển màu

và đánh giá được sai số chuẩn độ[2]

2.2 Một số chỉ thị thông dụng và ứng dụng trong phương pháp chuẩn độ complexon

2.2.1 Chỉ thị Eriocrom T đen (ETOO) (NET):

2.2.1.1 Tính chất

Màu của chỉ thị tự do phụ thuộc vào pH dung dịch

ETOO có công thức C20H13O7N3S kí hiệu H3Ind

Hình 2.1: Cấu trúc phân tử chỉ thị ETOO[11]

Chỉ thị này là một acid ba nấc, nấc một phân li mạnh (nhóm HSO3) Sự phân li nấc hai

và ba như sau:

H2Ind- H+ + HInd2-  2H+ + Ind

pH < 7 chỉ thị tồn tại dạng H2Ind- có màu đỏ

pH > 11 chỉ thị tồn tại dạng Ind3- có màu đỏ da cam

7 < pH < 10 chỉ thị tồn tại dạng HInd2- có màu xanh[11]

ETOO được ứng dụng nhiều nhất, vì nó có thể xác định trực tiếp phần lớn cation thôngthường và một số anion ETOO tạo phức với nhiều ion kim loại như Mg2+, Ca2+, Zn2+,

Cd2+, Al3+,… đa số các phức có tỉ lệ 1:1 ETOO thường được dùng để chuẩn độ trựctiếp các ion trên trong môi trường có pH = 10 Ngoài ra ETOO còn được dùng làmchất chỉ thị để định phân gián tiếp các ion kim loại khác như Ni2+, Pb2+ bằng phươngpháp chuẩn độ ngược với muối Zn2+ (pH=10), chuẩn độ Ca2+ ở pH=10 bằng cách thêmvào phức Mg2+

Một số ion kim loại như Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+, kết hợp với ET.OO tạo thành

phức chất bền hơn complexonat tương ứng nên không định phân trực tiếp được Sự

có mặt của chúng sẽ làm cản trở việc định phân trực tiếp các ion khác, chỉ có Fe3+,

In3+, Se3+, Sn4+, Th4+ được chuẩn độ trong môi trường axit vì tạo phức bền vớicomplexon

- Một số ion kim loại như Pb, Hg, In, Ga, kết hợp với ETOO tạo phức chất màu quánhạt nên cũng không chuẩn độ trực tiếp được

- Ion Fe3+ làm cản trở phép chuẩn độ bằng complexon[1]

- Ion Mn2+ trong môi trường kiềm dễ bị oxy hóa thành Mn3+ và Mn4+ sẽ phân hủy chấtchỉ thị Tuy nhiên, có thể thêm chất chỉ thị thích hợp (như axit ascobic, hydroxylamin)

để ngăn chặn sự oxy hóa Mn2+ và có thể chuẩn độ gián tiếp được

Nếu dùng ETOO : Phải dùng hệ đệm amoni để môi trường có pH = 9-10

+ Nếu chỉ thị dùng ở dạng dung dịch thì pha 91% trong nước thu được dung dịch ítbền sau 1, 2 tuần phải pha lại

+ Nếu chỉ thị dùng ở dạng rắn phải trộn với NaCl hoặc KCl theo tỉ lệ:

Quy trình xác định

Bước 1: Chuẩn bị mẫu

Lấy tro toàn phần + 5ml HCl 2N đun nhẹ cho đến khi sôi gần cạn, thêm 10ml nước cất

2 lần, khuấy nhẹ rồi chuyển vào bình định mức 100ml, rửa chén nung, nước rửa vàdịch tráng được nhập chung vào bình định mức 100ml, cuối cùng dùng nước cất 2 lần

để định mức đến vạch Dung dịch này dùng để xác định Ca2+, Mg2+

Bước 2: Xác định tổng Ca2+, Mg2+:

Rửa tráng nạp đầy vào buret dung dịch EDTA 0,02N

Bình tam giác 250ml (3 bình): 10ml mẫu + thêm từng giọt NH3 10% tới pH khoảng 8(thử bằng giấy pH) + 5ml đệm pH=10 + 3 giọt chỉ thị ETOO

Chuẩn bằng dung dịch chuẩn EDTA đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sangxanh chàm

Ghi thể tích tiêu tốn cho tổng Ca2+, Mg2+ là V1

Bước 3: Xác định riêng phần

Rửa tráng và nạp đầy vào buret dung dịch EDTA 0,02N

Bình tam giác 250ml (3 bình): 10ml mẫu + NH3 10% (số giọt bằng thí nghiệm xácđịnh tổng Ca + Mg) + 2ml NaOH 2N + chỉ thị Murexide 1%

Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn EDTA đến khi dung dịch chuyển từ hồng sang tímhoa cà

Ghi thể tích EDTA tiêu tốn cho Ca2+ là V2

Bước 4: Từ số liệu thu được tính kết quả qui về mg Ca2+/100g mẫu

Công thức tính

mg Ca2+/ 100g mẫu = NV2 x ĐCa x 100 x

m f

mg Mg2+/ 100g mẫu = N x (V1 – V2) x ĐCa x 100 x

m f

2.2.3 Chỉ thị Murexid

2.2.3.1 Tính chất của Murexid

Murexide là muối amoni của axid pupuric C8H5O6N5

Hình 2.2: Cấu trúc phân tử Murexid

Murexid là tinh thể dạng bột có màu đỏ tía, có màu xanh sáng khi bị ánh sáng chiếu vào Nó không bị nóng chảy cũng như không bị phá vỡ ở nhiệt độ dưới 300℃ Dung dịch với nước có màu đỏ tía nhưng màu bị phai nhanh Murexid tan trong nước lạnh vàethyleneglycol, tan nhiều trong nước nóng và không tan trong alcohol và ether[11].Anion H4In- của Mruexid tồn tại trong dung dịch acid mạnh:

Hai nấc acid còn lại vô cùng bé xem như không phân li

Màu các dạng của Murexid phụ thuộc vào pH

Bảng 2.1: Hằng số bền của phức Murexid với một số ion kim loại[13]:

2.2.3.2 Ứng dụng của Murexid trong phân tích:

2.2.3.2.1 Xác định đường khử bằng phương pháp Knight và Allen EDTA – Phương pháp chính thức [7]

Nguyên tắc

Đun nóng dung dịch đường với thuốc thử đồng kiềm tính trong nồi cách thủychứa nước sôi Các ion đồng (II) sẽ bị khử thành oxit đồng (I) bởi lượng đường khử cótrong mẫu Sau khi làm nguội, các ion đồng (II) còn dư sẽ được chuẩn độ với dungdịch EDTA, sử dụng chỉ thị murexit

Chất chỉ thị murexit Chuẩn bị bằng cách nghiền lẫn 0,5 g murexit ở dạng bộtvới 0,15 g metylen xanh dạng bột và 40 g muối natri clorua Tốt nhất nên bảo quảnchất chỉ thị này trong bình hút ẩm có silica gel vì độ ẩm có thể gây nên vón cục Dạngdung dịch của chỉ thị này sẽ không bền vững

Đường sacaroza có chứa ít hơn 0,002 % đường khử

Cân, ống nghiệm, bát sứ trắng, nồi cách thủy, buret và pipet

Cách tiến hành

Bước 1: Cân chính xác 5,0 g đường vào một ống nghiệm và hòa tan trong 5 mlnước cất bằng cách lắc nhưng không đun nóng Thêm chính xác 2 ml dung dịch đồngkiềm tính Trộn đều và đặt ống nghiệm vào nồi nước cách thủy sôi, ngâm trong 5 phút,sau đó làm nguội ngay trong nồi nước lạnh

Bước 2: Chuyển dung dịch trong ống nghiệm và nước tráng vào một bát sứtrắng và thêm khoảng 0,1g chất chỉ thị bằng một thìa nhỏ hoặc đũa thủy tinh dẹt

Chú thích – Nếu ống nghiệm và dung dịch được để yên trước khi chuẩn độ thì kết tủacủa oxit đồng sẽ dần dần tan trở lại

Bước 3: Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA trong khi khuấy bằng đũa thủy tinh.Dung dịch EDTA cần được thêm từ buret vào bát sứ một cách liên tục trong suốt quátrình chuẩn độ Luôn luôn khuấy dung dịch trong bát

Sự đổi màu diễn ra một cách từ từ trong khi chuẩn độ Dung dịch ban đầu màu xanh lá,

sẽ chuyển sang màu xám và cuối cùng thành màu đỏ tím Những biến đổi về màu tuydiễn ra một cách tuần tự song ta có thể coi là đạt đến điểm kết thúc khi lần đầu tiên

màu đỏ tím xuất hiện đầy đủ (nghĩa là, khi thấy toàn bộ dung dịch mẫu chuyển sangmàu đỏ tím) Cần thực hiện phân tích song song đối với từng mẫu thử để đảm bảo định

lượng chính xác đường khử Ghi lại thể tích EDTA tiêu tốn chuẩn độ (ml).

Tính toán: Hàm lượng đường khử có thể thu được hoặc từ bảng tra dưới đây

Bảng 2.2: % hàm lượng đường khử theo thể tích EDTA tiêu tốn

Dung dịch trilon B 0,02 N: cân chính xác 3,722 g trilon B loại tinh khiết phântích và khô, cho hòa tan vào nước cất thành chính xác 1 L (phân tử gam trilon B =372,242; đương lượng gam trilon B = 186,121);

Dung dịch NaOH 10% khối lượng/thể tích: hòa tan 10 g NaOH loại tinh khiếtphân tích (tkpt) trong nước cất không có CO2 thành 100 ml;

Dung dịch HCl 10%: pha loãng 236,4 ml HCL nguyên chất thành 1 L bằngnước cất;

bằng nước cất;

Dung dịch đệm pH = 10: hòa tan 67,5 g NH4Cl trong khoảng 400 ml nước cất,

dung dịch mới pha và phải kiểm tra độ pH, nếu pH khác 10 thì dùng dung dịch

Hydroxilamin hydroclorua (NH2OH HCl) loại tinh khiết phân tích (tkpt) dạngtinh thể;

Dung dịch kali xianua (KCN) 2% khối lượng/thể tích: cân chính xác 2g KCNloại tinh khiết phân tích (tkpt), cho hòa tan trong nước cất thành 100 ml

Dung dịch kali feroxianua K4Fe(CN)6 2% pha trong nước cất;

Các bước tiến hành:

Đem đất dùng thí nghiệm phơi khô không khí ở trong phòng (tốt nhất là phòng

có máy hút ẩm hoặc có quạt thông gió), không phơi khô đất ở ngoài trời nắng gió

Dùng cối sứ và chày đầu bọc cao su nghiền vụn đất rồi sàng đất qua sàng lỗ 2

mm, phải đảm bảo các hạt sỏi, đá nằm lại trên sàng không còn các hạt bụi, sét bámdính

Thu hết phần hạt sỏi, đá nằm lại trên sàng, đem sấy khô ở nhiệt độ 100℃ đến

105 ℃ cho đến khối lượng không đổi

Lấy chính xác 250 ml nước cất không có CO2 (nước cất đã được đun sôi, đểnguội) rót vào bình chứa mẫu đất thí nghiệm, nút kín miệng bình bằng nút cao su hoặcnút thủy tinh nhám

Lắc bình chứa dung dịch đất bằng máy lắc trong 2 h (nếu không có máy lắc thìlắc bằng tay, cứ lắc liên tục trong 3 min rồi để yên 10 min, lặp lại như vậy trong 2 h),rồi để yên 6 h hoặc qua đêm

Lọc mẫu qua giấy lọc mịn và dày được lót trong phễu để lấy ra hết dịch lọc,hứng dịch lọc (nước chiết muối) vào bình thủy tinh cổ thót, sạch và khô; nếu dịch lọcđục thì phải lọc lại

Dùng pipet lấy chính xác một thể tích thích hợp dịch lọc

Thêm vào một vài hạt tinh thể hyđroxilamin hyđroclorua, 1 ml dung dịch KCN 2%, 1 ml dung dịch kaliferoxianua 2% Để ít phút (cho phản ứng hoàn thành) rồi thêm

2 ml dung dịch NaOH 10% và khoảng 100 mg hỗn hợp murexit - K2SO4

Dùng dung dịch tiêu chuẩn trilon B 0,02 N chuẩn độ cho đến khi màu chuyển

từ hồng thắm sang tím hoa cà Ghi lại thể tích trilon B tiêu tốn chính xác đến 0,1 ml

Tính toán kết quả

C

K N

V

Ca2+ = × ×20,04×N1 và V1 lần lượt là thể tích (ml) và nồng độ (N) của dung dịch tiêu chuẩn trilon B dùng khi chuẩn độ

20,04 là đương lượng gam của Ca2+

C là khối lượng mẫu đất khô không khí tương ứng với số ml dịch lọc dùng phân tích, cách tính theo

n

đ

V

V G

C = +Trong đó: G là khối lượng mẫu đất khô không khí đã dùng chiết rút muối hòa tan (g);

Vn là thể tích nước cất đã dùng vào việc chiết rút muối hòa tan có trong mẫu đất thí nghiệm (ml); Vđ là thể tích dịch lọc muối hòa tan đã trích dùng phân tích (ml)