BÀI GIẢNG ăn mòn và bảo vệ KIM LOẠI

Cụm từ “ăn mòn” được dịch ra từ chữ “corrosion”, nó xuất phát từ từ ngữ latin “corrodère” có nghĩa là “gặm nhấm” hoặc “phá huỷ”. Về nghĩa rộng sự ăn mòn được dùng để chỉ cho sự phá huỷ vật liệu trong đó bao gồm kim loại và các vật liệu phi kim loại khi có sự tương tác hoá học hoặc vật lý giữa chúng với môi trường ăn mòn gây ra. Có thể đơn cử một số hiện tượng ăn mòn sau: – Sự chuyển hoá thép thành gỉ thép khi thép tiếp xúc với không khí ẩm. – Sự rạn nứt của đồng thau, kim loại đồng khi tiếp xúc với môi trường amoniac. – Sự lão hoá của các vật liệu polyme do tác dụng của tia cực tím, do tác dụng của dung môi, của nhiệt độ v.v...

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA



BÀI GIẢNG

ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI

Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

1.1 Định nghĩa:

Cụm từ “ăn mòn” được dịch ra từ chữ “corrosion”, nó xuất phát từ từ ngữ latin

“corrodère” có nghĩa là “gặm nhấm” hoặc “phá huỷ” Về nghĩa rộng sự ăn mòn được dùng để chỉ cho sự phá huỷ vật liệu trong đó bao gồm kim loại và các vật liệu phi kim loại khi có sự tương tác hoá học hoặc vật lý giữa chúng với môi trường ăn mòn gây ra

Có thể đơn cử một số hiện tượng ăn mòn sau:

– Sự chuyển hoá thép thành gỉ thép khi thép tiếp xúc với không khí ẩm

– Sự rạn nứt của đồng thau, kim loại đồng khi tiếp xúc với môi trường amoniac – Sự lão hoá của các vật liệu polyme do tác dụng của tia cực tím, do tác dụng của dung môi, của nhiệt độ v.v

– Sự ăn mòn thuỷ tinh do môi trường kiềm gây ra v.v

Ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến vấn đề ăn mòn kim loại, vì kim loại là vật liệu

được sử dụng phổ biến nhất trong các ngành công nghiệp, nó có một số ưu điểm hơn hẳn các vật liệu khác:

– Độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao;

– Độ bền cơ học cao, độ co giảm, độ kháng kéo cao;

– Độ bền nhiệt cao

Và đặc biệt từ kim loại dễ dàng chế tạo ra các thiết bị, máy móc v.v Do những tính ưu việt vốn có của kim loại cho nên kim loại đã xâm nhập vào hầu hết các ngành công nghiệp được dùng để chế tạo các thiết bị, các cấu kiện, máy móc trong các ngành sau đây: cơ khí chế tạo máy; công nghiệp năng lượng - các nhà máy nhiệt điện; nhà máy điện nguyên tử; công nghiệp quốc phòng - chế tạo vũ khí; công nghiệp hàng không - chế tạo máy bay; giao thông vận tải - chế tạo các phương tiện giao thông: tầu biển, ô tô, xe hoả, cầu cống v.v ; công nghiệp xây dựng: xây dựng nhà, đặc biệt nhà cao tầng tại các khu ven biển, các cầu cảng; và công nghiệp dầu khí - các thiết bị khai thác và chế biến dầu khí v.v

Sự ăn mòn ở đây ngầm hiểu là ăn mòn kim loại do tác động hoá học hoặc vật lý của môi trường xâm thực làm suy giảm tính chất của vật liệu làm giảm chất lượng, giảm thời gian khai thác của các máy móc, thiết bị và cấu kiện, và đương nhiên gây ra tổn thất lớn đối với nền kinh tế của một quốc gia, đặc biệt đối với các nước có nền công nghiệp đang phát triển Vậy việc nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại là một vấn đề rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn

Về định nghĩa ăn mòn kim loại có thể phát biểu ở nhiều dạng khác nhau Xin đơn

cử một số cách phát biểu sau đây:

Trên quan điểm nhìn nhận vấn đề ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại và gây

ra thiệt hại thì: sự ăn mòn kim loại là quá trình làm giảm chất lượng và tính chất của

kim loại do sự tương tác của chúng với môi trường xâm thực gây ra

Song cũng cần phải lưu ý rằng do mục đích hoàn thiện sản phẩm thì đôi khi hiện tượng ăn mòn lại có tác dụng tích cực Ví dụ: Sự oxi hoá nhôm để tạo ra bề mặt nhôm

có lớp oxit nhôm bền vững chống lại sự ăn mòn tiếp theo của nhôm do môi trường gây

ra, mặt khác còn làm tăng vẻ đẹp, trang trí cho sản phẩm Việc xử lý bề mặt kim loại bằng phương pháp hoá học hoặc điện hoá để làm tăng độ bóng của sản phẩm, nó gắn liền với sự hoà tan bề mặt kim loại (đánh bóng các sản phẩm thép không gỉ, đánh bóng các vật mạ trước khi mạ điện v.v )

Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

Trong điều kiện đó thì có thể dùng định nghĩa sau đây về sự ăn mòn kim loại:

Ăn mòn kim loại là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt giới hạn giữa vật liệu kim loại và môi trường xâm thực được gắn liền với sự mất mát hoặc tạo ra trên bề mặt kim loại một thành phần nào đó do môi trường cung cấp

Nếu xem hiện tượng ăn mòn kim loại xảy ra theo cơ chế điện hoá thì sự ăn mòn

kim loại có thể định nghĩa như sau:

Ăn mòn kim loại là một quá trình xảy ra phản ứng oxi hoá khử trên mặt giới hạn tiếp xúc giữa kim loại và môi trường chất điện ly, nó gắn liền với sự chuyển kim loại thành ion kim loại đồng thời kèm theo sự khử một thành phần của môi trường và sinh

ra một dòng điện

1.2 Ý nghĩa kinh tế của sự ăn mòn kim loại:

Vấn đề ăn mòn kim loại có liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế Người ta đã tính được rằng giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mòn chiếm khoảng 4% tổng thu nhập quốc dân đối với những nước có nền công nghiệp phát triển

Chi phí này tính cho các khoản sau:

– Những mất mát trực tiếp: Tiền chi phí cho việc thay thế các vật liệu đã bị ăn mòn và những thiết bị xuống cấp do ăn mòn gây ra

– Những tổn thất gián tiếp:

trình sản xuất hoặc bị mất mát do hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra

do ăn mòn Thiệt hại này lớn hơn giá trị của thiết bị hư hỏng rất nhiều + Rò rỉ các thùng chứa, đường ống làm mất sản phẩm, mất an toàn vận hành, phá hủy môi trường

+ Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị Ví dụ, sự tích tụ của sản phẩm trong các ống trong đổi nhiệt làm giảm hiệu quả truyền nhiệt

+ v v

tượng ăn mòn kim loại

Thông thường, chi phí trực tiếp ít hơn rất nhiều so với chi phí gián tiếp Vì vậy, việc nghiên cứu bảo dưỡng và bảo vệ chống ăn mòn, kéo dài thời gian sử dụng các thiết bị, máy móc, các cấu kiện, cầu cảng, tàu biển, các công trình ven biển thường xuyên là một vấn đề rất có ý nghĩa về mặt khoa học kỹ thuật cũng như về mặt kinh tế

1.3 Phân loại các quá trình ăn mòn:

1.3.1 Ăn mòn hóa học:

Ăn mòn hóa học còn gọi là ăn mòn khô gây ra bởi phản ứng hóa học của các kim

loại với môi trường xung quanh Ví dụ, kim loại được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chứa chất xâm thực như O2, S, Cl2,

xMe +

2

y

O2  → MexOy

1.3.2 Ăn mòn điện hóa:

Ăn mòn điện hóa là sự ăn mòn kim loại trong môi trường chất điện giải, trong đó

sự ion hóa của nguyên tử kim loại (Me) và sự khử của chất oxy hóa không xảy ra trực tiếp ở cùng một nơi và trong cùng một phản ứng

Sự ăn mòn điện hóa được chia làm 3 quá trình cơ bản:

Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

a) Quá trình anôt:

dịch dưới dạng cation Men+và giải phóng điện tử: kim loại bị ăn mòn:

Me  → Men+ + ne

b) Quá trình catôt:

Quá trình catôt là quá trình khử hóa điện hóa, trong đó chất oxy hóa nhận điện tử

do kim loại bị ăn mòn nhường cho:

Trong trường hợp này ta gọi sự ăn mòn với chất khử phân cực là hiđro

Nếu Ox là O2 thì quá trình ở catôt là:

2H2O

4OH-

Khi trong dung dịch có những ion kim loại ( n / +)

kim loại bị ăn mòn thì quá trình catôt có thể là:

Hình 1.1: Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa kẽm trong dd H 2 SO 4

Như vậy, trong quá trình bị ăn mòn điện hóa, kim loại hoạt động như một pin, gọi

là pin ăn mòn

Nói chung các kim loại đều chứa những tạp chất có điện thế điện cực khác nhau Cho nên khi nhúng vào dd điện giải chúng tạo thành các pin ăn mòn cục bộ, tại các vị trí khác nhau và quá trình ăn mòn kim loại bắt đầu (hình 1.2)

Chương 1: Mở đầu về ăn mịn kim loại

+

-+-

+-

+-

-(+): tạp chất kim loại có điện thế điện cực dương hơn (-): tạp chất kim loại có điện thế điện cực âm hơn

Hình 1.2: Các pin ăn mịn cụ bộ trong kim loại bị ăn mịn

1.4 Các ph ương pháp đánh giá độ ăn mịn:

Trước tiên người ta đánh giá độ ăn mịn bằng mắt thường để xác định sự đều đặn của bề mặt, đặc điểm của các sản phẩm ăn mịn, độ bám dính của sản phẩm ăn mịn với

bề mặt kim loại, kiểu ăn mịn

Đối với sự ăn mịn tồn bộ, tốc độ ăn mịn Q (chỉ số khối lượng) cĩ thể biểu diễn bằng sự thiệt hại khối lượng (∆m) của một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian:

t S

m t

S

m m

Q 1 − 2 =∆

=

Q được biểu diễn bằng g/m2.giờ hay mg/cm2.ngày

Chỉ số khối lượng thiếu sĩt ở chỗ nĩ khơng cĩ khả năng so sánh sự ăn mịn của các kim loại cĩ khối lượng riêng khác nhau Trong thực tế, ở cùng một tốc độ ăn mịn của sắt và nhơm, độ sâu ăn mịn trên nhơm lớn hơn độ sâu ăn mịn trên sắt gấp 3 lần Do vậy, chỉ số độ sâu ăn mịn (P) thường được sử dụng hơn:

d

Q

P =

Trong đĩ: Q: là tốc độ ăn mịn (g/m2.giờ)

d: khối lượng riêng của kim loại (g/cm3) Thứ nguyên của chỉ số độ sâu:

nam/mm76,8nam/87601

.mm10

mm1000g

.h

cm.m

gcm

/g

h.cm/g

3 3

2 3

Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

theo tính kéo dài:

%

0

1 0

σ

− σ

=

Trong đó: σ0: là giới hạn của độ kéo dài trước lúc ăn mòn

1

σ : là giới hạn của độ kéo dài sau khi ăn mòn

1.5 Điện thế điện cực: (tham khảo)

1.5.1 Sự hình thành lớp điện kép và điện thế điện cực:

của nó thì giữa kim loại và dung dịch có cân bằng sau:

Me - ne Me oxh n+

kh

Hình 1.3: Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của

điện cực Ag trong dung dịch AgNO 3 loãng

a) Sự di chuyển của ion Ag + (từ kim loại) vào trong dung dịch;

b) Lớp điện kép trên bề mặt giới hạn pha;

c)Sự phân bố thế theo chiều dày lớp điện kép

Trên hình 1.3a mô tả sự dịch chuyển ion Ag+ trên bề mặt kim loại (Ag+

KL ) đi vào dung dịch AgNO3, thoạt đầu ion Ag+

KL đi vào dung dịch với tốc độ lớn và để lại

KL thứ 2 đi vào dung dịch khó khăn hơn, tiếp theo sau các ion thứ 3, thứ 4… đi vào trong dung dịch

loại tăng dần lên và làm dễ dàng cho cho sự dịch chuyển ion Ag+từ dung dịch đi vào bề mặt kim loại Sau một thời gian nhất định trên bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân bằng của hai quá trình ion Ag+

KL đi vào dung dịch và ion Ag+từ dung dịch đi vào trong kim loại Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép, với hai bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp kép cỡ bán kính nguyên tử (Å) (xem hình 1.3c) Do có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sự phân bố thế điện cực của lớp điện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyến tính (hình 1.3c)

dung dịch tương đối đậm đặc

Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề

Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

mặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm 2 phần: phần tuyến tính và phần không tuyến tính

Những kết quả trên cũng đúng trong trường hợp khi cho một á kim tiếp xúc với dung dịch chứa anion của á kim ấy ( Cl2  Cl- ) Ở đây cần chú ý rằng các á kim không dẫn điện, cho nên để dẫn điện ra ngoài người ta thường dùng một thanh kim loại trơ (Pt), kim loại này không tham gia phản ứng ở điện cực, nhưng các phản ứng của điện cực phải xảy ra trên bề mặt của nó

Tóm lại: Khi cho một kim loại hay một á kim tiếp xúc với dung môi hay dung

dịch chứa ion của nó, thì tại bề mặt xác định một lớp điện kép với một điện thế nhất định Điện thế này phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim và dung dịch, nồng

độ ion, sự tương tác giữa các phân tử trong lớp điện kép và nhiệt độ

1.5.2 Phân loại các loại điện cực:

Người ta quy ước biểu thị các điện cực như sau viết từ trái sang phải ion kim loại

hay á kim trong dung dịch  kim loại hay á kim tạo nên điện cực

Trong thực tế chúng ta có thể viết ký hiệu ngược lại

Trong trường hợp chất tạo nên điện cực là dạng khí, kim loại ở trạng thái lỏng hoặc ion, muốn dẫn điện ra ngoài phải dùng 1 thanh kim loại trơ về mặt hóa học như

Au, hay Pt

Ví dụ : Zn2+  Zn ; (Pt) Cl2  Cl

-Phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực gọi là phản ứng điện cực Người ta qui ước khi viết phản ứng điện cực luôn luôn viết sao cho dạng oxy hoá ở vế trái, dạng khử ở vế phải:

Oxh + ne kh

-Phản ứng trên điện cực oxy hóa khử: Fe3+

Me n+ + ne Me Hay: A + xe A x-

Thuộc loại điện cực này còn có điệc cực hỗn hống Đó là điện cực gồm kim loại tan trong thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch chứa ion của nó và thường được ký hiệu là:

Na, Cd, …,

Ví dụ: (Hg) Na  Na+ ; (Hg) Cd  Cd2+

Ví dụ: điện cực Zn  ZnSO4 có phản ứng điện cực: Zn2+

+ 2e  Zn (Pt) H2  HCl có phản ứng điện cực: 2H+ + 2e  H2

b) Điện cực loại 2:

Điện cực loại 2 là điện cực gồm 1 thanh kim loại được phủ bởi hoặc tiếp xúc với muối khó tan của kim loại đó rồi nhúng vào dung dịch chứa anion của của muối khó tan đó

Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

Trong phản ứng của điện cực chỉ có dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi hoá trị, còn kim loại trơ (Au, Pt) chỉ đóng vai trò dẫn điện ra ngoài

1.5.3 Điện thế của điện cực

Như ta đã nói ở trên, mỗi 1 điện cực sẽ có 1 điện thế nhất định, người ta thường ký

hiệu điện thế của điện cực bằng chữ: ϕ hay chữ E và được viết là:

d OX d

OX hay E

φ

Re Re

ϕ

− Điện thế của điện cực phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim, nhiệt độ ion trong dung dịch Trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học, Nernst đã thiết lập được phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của điện thế điện cực vào nồng độ các ion sau:

[Re d]

OX ln nF

RT

0 d Re OX d

Re

Trong đó: R là hằng số khí, bằng 8,314 JK.mol

T là nhiệt độ tuyệt đối

F là hằng số Faraday, bằng 96500 culongmol

n: số e trao đổi trong phản ứng điện cực

d Re OX

[OX] và [Red] là nồng độ (hoạt độ) của dạng oxy hóa và dạng khử của chất tham gia phản ứng điện cực

Ở 250C, thay R, F bằng giá trị số tương ứng và chuyển logarit tự nhiên sang logarit thập phân, phương trình Nernst ở trên chuyển thành dạng hay được sử dụng hơn:

[ ]

OXn

φ

φ

d OX d

OX

Relg059,0

0 Re Re

+

=

Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

CHƯƠNG 2: ĂN MÒN HÓA HỌC

Như đã nói ở trên ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại bởi 1 phản ứng hóa học

dị thể Tùy điều kiện tiến hành, ăn mòn hóa học có thể chia thành 2 kiểu ăn mòn sau đây:

như vậy có thể xảy ra giữa kim loại và khí (oxi, khí cháy, hiđroclorua) Tác nhân ăn mòn thường xuyên nhất – oxi – cũng như đa số các nguyên tố xâm thực khác ở nhiệt độ cao (nitơ, lưu huỳnh, clo, …) là những nguyên tố âm điện

điện như dầu hỏa, xăng, các dung môi hữu cơ, …

2.1 Nhiệt động học của ăn mòn hóa học

Đa số các máy móc, các dụng cụ hoạt động ở nhiệt độ và áp suất cao, ở các điều kiện tương tác của các khí xâm thực: chính vì vậy, ằn mòn khí là một kiểu ăn mòn hóa học phổ biến nhất Tương tác các khí xâm thực ở nhiệt độ cao với các kim loại dẫn đến hình thành các sản phẩm ăn mòn, đặc biệt là các hợp chất oxit kim loại:

xMe + Oy2 2 MexOy (1)

Hằng số cân bằng Kcb của phản ứng trên có thể biểu diễn:

cb / y O

x Me

O Me cb

a a

Nên:

cb / y O cb / y O

cb

p a

1 1

cb

O

p

2: chính là áp suất phân hủy của oxy do oxit phân hủy tại thời điểm cân bằng

MeO cb

a a

a

a K

2 2

MeO

a a

a ln RT

2 2

O a a

MeO

a a

a ln RT

2 2

Vì MexOy và Me ở thể rắn nên: aMeO = aMe = 1

y

O cb

O p a

p ln RT

2

1

Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

Suy ra: ∆ G =

-cb O

p ln RT

2

1 +

mt O

p ln RT

p ln RT

2

Với pmtO :

Phương trình (*) cho phép tiên đoán kim loại có bị oxy hóa hay không:

O mt

O p p

2

2 > , thì sự oxy hóa sẽ xảy ra vì ∆G < 0

O mt

O p p

2

2 < , thì sự oxy hóa sẽ không xảy ra vì ∆G > 0

O p

2 tăng khi tăng nhiệt độ Do đó, mặt dù tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ, nhưng xác xuất nhiệt động học của sự oxy hóa kim loại giảm Ví dụ, trong khí quyển pmtO 0 , 21 ( atm )

O p p

2

2 < , sự oxy hóa bạc không xảy ra

2.2 Cơ chế ăn mòn khí khô

Sự tạo thành oxit xảy ra theo cơ chế điện hóa Quá trình oxy hóa kim loại trong khí quyển khô ở nhiệt độ cao gồm 2 giai đoạn:

- Ở bề mặt phân chia kim loại / oxit xảy ra phản ứng oxy hóa kim loại:

Me  → Men+ + ne (với Me là kim loại bị oxy hóa)

- Ở bề mặt phân chia kim loại / không khí (O2) xảy ra phản ứng khử oxy:

2

1

O2  → Ohp   →+ e 2

OPhản ứng tổng quát: mMen+ +

Me Me n+ O 2- Ohp O1 2

2 ne

Hình 2.1: Sơ đồ oxy hóa kim loại trong không khí ở nhiệt độ cao

Trong quá trình ăn mòn khí khô, một màng rắn sản phẩm ăn mòn tạo thành trên

bề mặt kim loại Người ta tháy rằng có sự ưu tiên khuyếch tán của ion kim loại qua

2-(hoặc S

2-, Cl-, …) vào trong lớp oxit

2.3 Màng oxit bảo vệ

2.3.1 Yêu cầu đối với màng oxit bảo vệ

Màng bảo vệ phải có những tính chất sau:

- Phải xít chặt và bao phủ toàn bộ bề mặt kim loại

- Bền với tác động với môi trường

- Phải bám dính tốt với kim loại nền

- Hệ số nở dài của oxit phải gắn với của kim loại nền, nếu không sẽ gây ứng suất lớn và lớp oxit bong ra

Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

2.3.2 Tỷ số Pilling – Bedworth và khả năng bảo vệ của màng oxit

Khả năng bảo vệ của màng oxit phụ thuộc vào tỷ số giữa thể tích của lớp oxit hình thành và thể tích kim loại Tỷ số này được gọi là tỷ số Pilling – Bedworrth:

Me oxit

Me oxit Me

Me oxit oxit

Me

oxit

A d n

d M

d A d n M

Trong đó: Moxit: trọng lượng phân tử của oxit

doxit, dMe: khối lượng riêng của oxit và kim loại n: Chỉ số của kim loại trong oxit

AMe: trọng lượng nguyên tử của kim loại Khi: > 1

Al2O3CaO CdO

1,28 0,64 1,42

Có Không Không

MgO

1,78 0,81 2,37

Có

Có Không rõ

p n/p

n

NiO PbO

3,27 1,7 1,28

Không

Có Không

n

p

p SiO2

Ta2O5

Ti2O3

2,15 2,47 1,76

Có Không Không

n

n n/p

UO2

ZnO ZrO2

1,97 1,87 1,58 1,57

Không Không Không

2.3.3 Các quy luật tạo thành màng oxit

a) Quy luật parabol

Khi lớp oxit xít chặt và bám tốt lên bề mặt kim loại thì tốc độ phát triển màng bị khống chế bởi khuyếch tán ion Giữa sự tăng trọng lượng trên đơn vị diện tích W và

Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

thời gian có quan hệ parabol:

W2 = k1t + k2

Với k1, k2: những hằng số không phụ thuộc vào thời gian

Các kim loại Fe, Cu, Co, Ni bị oxy hóa theo quy luật này

Na, K bị oxy hóa theo quy luật này và tỷ số Pilling – Bedworrth nhỏ hơn 1 Tântl

và niobi bị oxy hóa theo quy luật bậc nhất với tỷ số Pilling – Bedworrth khoảng 2,5

c) Quy luật logarit

Với lớp oxit rất mỏng (khoảng 1000A0), tạo thành ở nhiệt độ tương đối thấp thì giữa W và thời gian có quan hệ logarit:

W = k4.log(k5.t + k6)

Với k4, k5, k6: các hằng số

Al, Cu, Fe và một vài kim loại khác bị oxy hóa theo quy luật này ở nhiệt độ thường hoặc cao hơn một chút

d) Quy luật lập phương và các quy luật khác

Ở điều kiện đặc biệt một vài kim loại bị oxy hóa theo quy luật lập phương:

W3 = kc.t + C

Với kc, C: các hằng số

Người ta còn thấy các mũ của W có thể nhỏ hơn 3 (ví dụ 2,5) hoặc lớn hơn 3 (ví

dụ 3, 4, …)

2.3.4 Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp kim tới sự oxy hóa kim loại

Dựa trên tính trung hòa về điện trong hợp chất, Hauffe và Wagner đề xuất quy luật sau:

a) Với oxit loại n (thừa kim loại, ví dụ: ZrO2, ZnO)

Thêm cation hóa trị thấp vào trong mạng sẽ làm tăng nồng độ cation xen kẽ hoặc khuyết anion và giảm nồng độ điệ tử tự do Do đó, tốc độ oxy hóa bị khống chế bởi khuếch tán, sẽ tăng lên

Thế các cation có hóa trị cao sẽ làm giảm nồng độ của cation xen kẽ hạơc khuyết anion và tăng nồng độ của điện tử dư Tốc độ oxy hóa, bị khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm xuống

b) Với oxit loại p (thiếu kim loại, ví dụ: NiO, CoO)

Thêm cation hóa trị thấp sẽ làm giảm nồng độ của khuyết cation hay anion xen

kẽ và tăng số lỗ hổng electron Tốc độ oxy hóa khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm Thêm cation hóa trị cao sẽ làm tăng nồng độ của khuyết cation hạơc anion xen kẽ

và giảm số lỗ hổng electron Tốc độ oxy hóa bị khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm xuống

Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

2.4 Phản ứng của kim loại với các khí khác ở nhiệt độ cao

Nếu trong khí hiđro còn có hơi nước thì sẽ xảy ra phản ứng:

đặc biệt tại nhhững nơi màng oxit bị phá hủy

Trong một số điều kiện xác định sự tạo thành sunfua tại bề mặt phân chia kim loại – oxit có thể làm tăng sự oxy hóa vì đã vượt qua màng oxit bảo vệ

Hợp kim chứa trên 20% Ni có thể phản ứng với sunfua trong môi trường thiếu oxy tạo thành ơtecti Ni – Ni3S2 có nhiệt độ nóng chảy thấp và hòa tan trực tiếp Ni Coban không có ơtecti nhiệt độ thấp như vậy nên hợp kim coban có thể dùng trong điều kiện khắc nghiệt hơn

Các hợp kim Ni và sắt chứa Cr, đặc biệt Al bị oxy hóa tạo thành màng oxit nhôm bảo vệ nên bền với tác dụng của sunfua

2.4.2 Ăn mòn nóng dưới tác dụng của muối hoặc kim loại chảy lỏng

Ăn mòn nóng gây ra bởi tác dụng của muối hoặc kim loại nóng chảy lên kim loại hoặc hợp kim Quá trình thường xảy ra trong các tuôcbin khí có nhiệt độ cao

Cơ chế ăn mòn nóng rất phức tạp và chưa được nghiên cứu kỹ Ta xét một vài ví dụ:

Trong môi trường nước biển NaCl đi vào thiết bị từ không khí hoặc nhiên liệu Ở

bộ phận nóng nhất của thiết bị, NaCl phản ứng với lưu huỳnh và các chất khác tạo thành natri sunfat:

Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

2NaCl + S +

2

3O2 + H2O  → Na2SO4 + 2HCl

Na2SO4 và NaCl tác dụng với nhau tạo thành xỉ chảy llỏng (≈ 6200C) trên bề mặt

thiết bị trần bị xâm thực Crôm tạo thành sunfua ở sâu bên trong Hợp kim sẽ bị nghèo crôm và kim loại sẽ bị oxy hóa thành oxit hỗn hợp niken – crôm dạng Spinel (NiCr2O4) kém bền hơn crôm oxit

Hiện nay đáng có nhiều công trình nghiên cứu làm giảm ăn mòn nóng Ví dụ như nâng cao chất lượng hỗn hợp khí nhiên liệu + không khí, giảm lượng sunfua trong nhiêu liệu, lọc NaCl để giảm sự tạo thành xỉ nóng chảy hoặc cho thêm các cấu tử hợp kim như Co, Cr, Al, Y (ittri) hoặc thay Y bằng Zr (zirconi)

2.5 Các phương pháp chống ăn mòn hóa học

Ăn mòn khí thường gặp trong công nghiệp hóa dầu Trong khi làm sạch các nguyên liệu ban đầu ở nhiệt độ và áp suất cao, các khí xâm thực như các oxit nitơ, oxitcacbon, của lưu huỳnh, của clo, của hiđrosunfua,, … phản ứng trên các kim loại Thép ban đầu bị ăn mòn trong môi trường clo, HCl, CO, H2S ở nhiệt độ 200 – 3000

C

Vì vậy, ta phải tìm các phương pháp chống ăn mòn thích hợp Nguyên tắc bảo vệ

là tạo trên bề mặt kim loại một lớp hợp kim nhận được bằng cách khuếch tán Lớp hợp kim khuếch tán này làm cho quá trình ăn mòn hóa học bị dừng (hoặc bị kìm hãm) do tính trơ hóa học của kim loại, hoặc do hình thành một lớp oxit bảo vệ Người ta thường dùng phương pháp sau đây:

2.5.1 Sản xuất các hợp kim bền nhiệt

Người ta đưa vào thành phần hợp kim các nguyên tố có khả năng làm giảm tốc

độ oxy hóa kim loại Các nguyên tố có thể cho các oxit rất bền là các nguyên tố có ái lực rất mạnh đối với oxi như Si, Ti, Zr, Ba, Be, Mg, Ca, Ni, Co, … Nhưng chỉ ái lực hóa học thôi chưa đủ, CaO rất dễ bị hiđrat hóa, BeO có thể hình thành một hiđroxit bay hơi, ZrO2 có một biến đổi gây trở ngại

Vì vậy, thường chỉ dùng Cr, Al và Si cho vào hợp kim sắt Nhưng để nhận được

sự bảo vệ có hiệu quả nên cho phần trăm các kim loại bảo vệ thích hợp với từng nhiệt

độ

37 – 39% Cr

Việc đưa vào sắt 3,5% Al làm tắng 2 lần độ bền chống ăn mòn khí ở nhiệt độ

9000C Hàm lượng Si thích hợp khoảng 14%

Đẻ tăng khả năng chống ăn mòn người ta hợp kim hóa kim loại bảo vệ với 2 hay

3 nguyên tố thứ3 CHẳng hạn, để nâng chất lượng của hợp kim sắt chứa 20% Cr người

ta thêm khoảng 6 – 8% Al Tuy nhiên, do các nguyên tố bảo vệ bề mặt khuếch tán vào bên trong hợp kim nên tỷ lệ % các nguyên tố ở bền mặt kim loại biến thiên theo nhiệt

độ Sự bảo vệ sẽ ngừng khi sự khuyếch tán làm giảm hàm lượng bề mặt xuống thấp hơn hàm lượng tới hạn

2.5.2 Phủ một lớp bảo vệ chống ăn mòn

Việc bảo vệ bề mặt kim loại bằng các kim loại khác là một kỹ thuật phổ biến Thường phủ các kim loại bằng lớp che phủ khuếch tán nhiệt (mạ nhiệt crom, nhiệt nhôm, silic hóa nhiệt, …) Các lớp phủ nhiệt khuếch tán nhận được bằng cách nhúng

Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

trong kim loại nóng chảy (nhiệt nhôm), hoặc bằng cách phun bột kim loại bền nhiệt lên bề mặt kim loại

a) Mạ nhiệt crôm

Đó là chách xử lý kim loại trong crôm nóng chảy hay bằng cách phun bột crom trong chân không để nhận được một hợp kim có bề mặt chứa lớp khuếch tán giàu crôm Đối với các loại thép có hàm lượng cacbon lớn, sẽ hình thành một lớp cacbua mỏng

Lớp che phủ bằng khoáng chất thường dùng là men sứ, các lớp của chất bện nhiệt (cacbua, borua, silixua, …) hay các lớp bảo vệ tạm thời như amiăng, silicat, …

Đối với thép hợp kim thấp, tác dụng bảo vệ ở đây là do tính đồng nhất của sự khuếch tán trong hợp kim phụ trợ Việc mạ crôm cho sắt không hợp kim và thép ít hợp kim được sử dụng rộng rãi Đối với sắt không hợp kim, thép nghèo cacbon (dưới 12%), gang có thể mạ crôm để chống oxy hóa ở nhiệt độ cao, trong môi trường các khí cháy, ở thể hơi, trong các xianua nóng chảy, trong các bể clorua nóng chảy, trong chì, nhôm và kẽm nóng chảy

C – 10500C NH4F và

của amoniac

Ở nhiệt độ cao hơn: NH4F  → NH3 + HF

HF vừa sinh ra phản ứng với crôm hạt đặt ở gần để cho CrF2:

2HF + Cr  → CrF2 + H2Sau đó, CrF2 phản ứng với Fe sinh ra FeF2 và giải phóng crôm:

Fe + CrF2  → FeF2 + Cr

b) Mạ nhiệt nhôm

Xử lý nhiệt nhôm bằng cách sử dụng một hỗn hợp bột nhôm (hay bột fero nhôm)

mẫu thép hoặc gang được thấm nhôm cho tính bền rất tốt

c) Thấm silic

lượng) Sự có mặt của Fe và của Si đưa đến hình thành silicat Fe2SiO4 Sắt được bảo

Sự thấm Si có thể bảo vệ sắt và thép

d) Thấm nhôm – crôm và nhôm – tantan

Để hạn chế những bất tiện của sự thấm nhôm hoặc thấm crôm riêng biệt, để bảo

vệ các hợp kim dùng cho tuabin khí và cho hàng không, người ta tổng hợp cả hai cách, tạo thành nhiều lớp hàng rào ngăn cản sự khuếch tán

C và 11500C trong chất xêmentit gồm có bột hợp kim Cr – Al cực mịn trong môi trường khử fluo hóa trong 20 giờ Lớp này bền, rất liên tục và rất bám dính Sự bảo vệ còn tốt hơn nếu ta để lắng đọng một lớp khuếch tán tantan Lớp tantan là hằng rào chống khuếch tán giữa các hợp nhôm

Mạ nhôm – crôm được sử dụng để bảo vệ các miếng hợp kim hay siêu hợp kim chịu lửa chống ăn mòn do các khí nhiên liệu ở nhiệt độ cao Lớp mạ nhôm tantan được

sử dụng giống như lớp mạ hôm – crôm Hai phương pháp này được dùng để bảo vệ

Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

các tuabin phản lực như các phòng nhiên liệu, bộ nắn điện và các cánh động cơ Mạ nhôm – tantali được sử dụng cho các bàn thử, máy cấp liệu, cánh động cơ của tuabin

2.5.3 Kì m hãm oxi đi vào trong kim loại bảo vệ

Như chúng ta đã biết, một yếu tố ắn mòn khí là khí xâm thực, đặc biệt là oxi Các khí này có thể khuếch tán tới kim loại, thậm chí qua các lớp sản phẩm ăn mòn Vì thế

để bả vệ kim loại có hiệu quảm, phải ngăn ngừa oxi đi vào đến lớp kim loại Muốn vậy, phải hình thành một lớp bảo vệ có thể năn chặn oxi đi vào đến lớp kim loại Lớp bảo vệ phải không thấm nước, liên tục, đồng đều, bám dính tốt và ít xốp nhất

Tính chất của các môi trường oxi hóa khí, lỏng hay rắn trên lớp bảo vệ làm các môi trường này tác dụng trên một hợp kim trung gian Các hợp kim chứa Cs, Si hoặc

Al có thể nhận nitơ trong dung dịch rắn hay dưới dạng các nitrua kết tủa Các nitrua làm nghèo từng vùng Vì vậy, để chống ăn mòn nitơ gây ra ở nhiệt độ cao, ta phải chọn hợp kim giàu nken để chống sự thấm nitơ

Hiđro khử cacbua của hợp kim và khử các oxit trên bề mặt Để chống ăn mòn có mặt hiđro phải dùng các hợp kim sắt – nhôm có cacbon thấp Ở môi trường hiđro

môi trường hiđro sunfua, ta phải dùng hợp kim với nhôm, crôm hạơc silic

2.5.4 Tạo một khí quyển trơ xung quanh để bảo vệ kim loại

Thành phần khí quyển bảo vệ phụ thuộc vào những điều kiện bảo vệ Đối với các kim loại đen kĩ thuật, khí quyển trơ bao gồm nitơ, hiđro, khí cacbonic, oxit cacbon Đối với các dụng cụ hoặc kim loại dùng để ngghiên cứu, thnàh phần khí quyển gồm các khí trơ như argon, heli, …

Người ta có thể tạo ra khí quyển trơ bằng cách dùng phwong pháp như thiêu đốt

lớp oxit bảo vệ, …

Chương 3: Ăn mịn điện hĩa

CHƯƠNG 3: ĂN MỊN ĐIỆN HĨA

3.1 Nhiệt động học của ăn mịn điện hĩa học

Tương tác giữa kim loại và dung dịch chất điện ly khác với tương tác giữa kim loại và khí khơ hay giữa kim loại với dd chất khơng điện ly, nghĩa là khác với các hiện tượng ăn mịn hĩa học ở chương 2 Tất cả các quá trình ăn mịn đều cĩ một nguyên nhân chung: kim loại khơng bền nhiệt động học trong các điều kiện tương tác với các mơi trường xung quanh

Ta khảo sát cơ sở nhiệt động chung của các hiện tượng ăn mịn này Để giải thích các hiện tượng hình thành 1 sản phẩm nào đĩ người ta dùng giản đồ Pourbaix mơ tả mối liên hệ giữa thế và pH của dung dịch, cân bằng hĩa học và điện hĩa xuất hiện trong quá trình ăn mịn Các đường này chia giản đồ thế - pH thành 3 miền:

- Miền khơng bị ăn mịn

Nước bền Nước không bền

Đường thẳng (ab) biểu diễn thế cân bằng của điện cực hiđro ở áp suất bằng 1 atm:

ở các thế âm hơn thế oxi (thấp hơn đường cd), oxi sẽ bị khử thành ion hiđroxin

Vùng nằm giữa hai đường ab và cd là vùng ổn định điện hĩa của nước ở áp suất khí quyển

Như vậy, một hệ oxi hĩa khử nào đĩ nằm dưới đường ab, nghĩa là thế của nĩ âm hơn thế của hiđro, sẽ cĩ thể biến đổi từ dạng khử sang dạng oxy hĩa, trong khi ion H+

sẽ biến thành khí hiđro Lúc đĩ, ta nhận được một nguyên tố ganvanic, trong đĩ hệ oxy hĩa - khử là cực âm, điện cực hiđro là cực dương Hệ oxy hĩa khử đĩng vai trị anơt và

Chương 3: Ăn mòn điện hóa

điện cực hiđro đóng vai trò catôt Các phản ứng xảy ra ở điện cực:

đồng thời một phần ion H+sẽ phóng điện: 2H+ + 2e  → H2

Đó là bản chất của ăn mòn điện hóa các kim loại trong dung dịch nước Điều kiện cần của ăn mòn điện hóa giải phóng H2 ở 250

C là: EMen +/Me< EH2 (EH2 = − 0 , 059 pH)

pH của dd càng tăng , thế điện cực hiđro càng âm và xác suất ăn mòn điện hóa càng làm giảm sự ăn mòn với sự phân cự hiđro Nếu kim loại nằm trong vùng ổn định

sẽ không tồn tại, nhưng dd nước có thể chứa các hệ oxi hóa - khử khác có thế dương hơn thế của kim loại Lúc đó, phản ứng ăn mòn điện hóa có thể xảy ra như sau:

- Ở anôt: Me  → Men+ + ne

- Ở catôt: Oxh + ne  → Red

Để phản ứng ăn mòn xảy ra một cách tự ý, thế kim loại phải âm hơn thế oxi hóa:

d Re /

EO 1 23 0 059

Nếu thế của kim loại nằm ở miền bền của nước, nghĩa là vùng nằm giữa hai đường ab và cd, thế kim loại âm hơn thế điện cực oxi, lúc đó kim loại sẽ bị ăn mòn với sự khử phân cực oxi Điều kiện cần để ăn mòn điện hóa với sự phân cực oxi là:

pH , , E

Me /

tham gia của các ion H+, OH- và các electron

RT E

E1 10Đường (2) biểu diễn các cân bằng thủy phân ion Fe3+

:

Fe 3+ + H2O Fe(OH) 2+ + H +

Chỉ có các ion H+

tham gia vào phản ứng Đây là các phản ứng hóa học

Đường xiên (3) biểu diễn cân bằng giữa các ion Fe2+trong dd và sắt (III) oxit rắn:

2Fe 2+ + 3H2O Fe2O3 + 6H + + 2e

Chương 3: Ăn mịn điện hĩa

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH

Bảo vệ catôt -0,44 -0,15 0,77 E

Đường xiên (4) thể hiện cân bằng giữa các ion Fe2+

Từ giản đồ Pourbaix suy ra rằng, ở các thế âm hơn thế đường (1), nồng độ của

(1), sắt khơng bị ăn mịn Vùng này gọi là miền khơng bị ăn mịn (miễn dịch ăn mịn)

Ở các thế cao hơn thế đường (1), sắt bị ion hĩa:

Fe  → Fe2+ + 2e, vùng này được gọi là miền ăn mịn

Ở thế nằm trên các đường xiên (3), (4), (5) hình thành một lớp các sản phẩm ăn

miền này được gọi là miền thụ động Phải phân biệt bản chất của 2 miền mà kim loại được bảo vệ: Miền khơng bị ăn mịn và miền thụ động

Trong miền miễn dịch ăn mịn, sự ăn mịn khơng thể xảy ra do nguyên nhân về năng lượng, trong khi đĩ, ở miền thụ động, sự ăn mịn bị hạn chế và kìm hãm do các yếu tố hình học của màng các sản phẩm ăn mịn bám dính trên bề mặt các kim loại tạo thành một hàng rào ngăn cản các tác nhân xâm thực đang đi tới bề mặt kim loại

Vậy, nếu màng hình thành do phản ứng thứ cấp sẽ khơng nằm tiếp xúc trực tiếp với kim loại, hoặc nếu màng này hình thành các bướu xốp trên bề mặt kim loại, thì sẽ khơng thể kìm hãm ăn mịn điện hĩa Chính vì vậy, để hiểu hồn tồn các hiện tượng

ăn mịn, phải nghiên cứu các dữ kiện nhiệt động học, động học và tinh thể học

3.2 Phương pháp thiết lập giãn đồ Pourbaix

Để thiết lập giản đồ Pourbaix hay giản đồ thế - pH của dd, người ta phải thiết lập tất cả các vật thể cĩ trong hệ khảo sát Chẳng hạn, khi nhúng đồng vào nước (hệ đồng - nước) các vật thể tồn tại trong hệ này là:

Dung mơi và các vật thể hịa tan: H2O, Cu+, Cu2+, CuO22-, CuO2-

Các vật thể ngưng tụ: Cu, Cu2O, CuO và Cu2O3

Các vật thể khí: O2 và H2

Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Các phản ứng hóa học của các vật thể này có thể viết:

aA + H2O  → bB + hH+

[ ]a

h b

A

H B K

a

b

+

=Thí dụ: 2Cu+ + H2O → Cu2O + 2H+; − lg[ ]Cu+ = lg K1+ pH

2 1

2 1

2Cu3+ + 3H2O → Cu2O3 + 6H+; − 2 lg[ ]Cu3+ = lg K5+ 6 pH

CuO + H2O → CuO22- + H+; lg[CuO22−]= lg K6+ 2 pH

Các phản ứng điện hóa với sự tham gia của các electron có thể viết:

a lg n

, E E

b B

a

A 0 059 059

0

=Thí dụ: Cu2O + 2H+ + 2e → 2Cu + H2O ;

E = 0,57 - 0,059.pH CuO22- + 4H+ + 2e → Cu + 2H2O ;

0 , , lg aCuE

loại nào đó có bị ăn mòn hay không: lượng này tương ứng với 0,03 mg/l cho Al; 0,06 mg/l cho Fe, Cu và Zn, bằng 0,2 mg/l cho Pb Biết hằng số cân bằng của các phản ứng thủy ngân, người ta có thể xác định các hằng số pH tương ứng Dựa vào những dữ kiện này, vẽ trên cùng một giản đồ các đường khác nhau của các phương trình cho ở trên (xem hình 3.3), ta được giản đồ thế - pH, hay còn gọi là giản đồ Pourbaix

dưới dạng các ion đồng Cu2+, CuO22-, … và các miền bền của kim loại, dưới dạng một pha rắn kim loại tinh khiết (Cu) hay các oxit của nó (Cu2O, CuO, Cu2O3)

Chương 3: Ăn mịn điện hĩa

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH

Miền thụ động hóa

1,2

CuO

Cu2O a

Miền ăn mòn

Miền ăn mòn

Miền không bị ăn mòn

Miền thụ động hóa

CuO2

3.3 Cơ chế ăn mịn điện hĩa

Sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế ăn mịn hĩa học và ăn mịn điện hĩa là ở chỗ, trong ăn mịn hĩa học, phản ứng tổng quát giữa kim loại và chất phản ứng xảy ra ở một nơi và chỉ cĩ 1 giai đọan, trong khi đĩ, trong ăn mịnn điện hĩa, phản ứng tổng quát xảy ra ở hai khu vực khác nhau của bề mặt kim loại và trong nhiều giai đọan Bề mặt kim loại tạo thành các pin ganvanic, vì vậy, trên bề mặt cĩ nhiều khu vực anơt và nhiều khu vực catơt

Trên các khu anơt, kim loại biến thành các ion hiđrat hĩa trong dd và các electron cịn lại trên các khu vực này:

Me  → Men+ + ne

các ion của dd khử phân cực trên catơt) sẽ nhận được các electron dư chuyển tới từ các khu anơt:

Ox + ne  → Red

Trong đa số trường hợp, quá trình anơt và quá trình catơt xảy ra ở các khu khác nhau Hình 3.4 trình bày các sơ đồ ăn mịn hĩa học (hình 3.4a) và ăn mịn điện hĩa (hình 3.4b) Khi ngâm kim loại vào dd muối của nĩ, ta nhận được giá trị thế cân bằng, khi tốc độ phản ứng hịa tan kim loại cân bằng với tốc độ phản ứng kết tinh kim loại:

b ăn mòn điện hóa

Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Khi ngâm kim loại vào trong dd axit, ngoài cân bằng giữa kim loại và các ion của chúng còn xuất hiện một cân bằng khác giữa các ion H+và các phân tử H2:

e k

1 1 α

=Tốc độ phóng điện của các ion kim loại (kết tủa KL): i n k [ ]Me n e 1 n F E / RT

2 1

β +

=Nếu kim loại bị hòa tan, tốc độ ion hóa kim loại phải cao hơn tốc độ phóng điện của các ion kim loại:

α

=Tốc độ phóng điện của các ion hiđro: n [ ] n F E / RT

e H k

2 4 2

β

=Trong đó: k1, k2, k3, k4: là các hằng số tốc độ của các quá trình tương ứng,

Khi kim loại bị ăn mòn trong dd axit, hiđro được giải phóng ra, nghĩa là: n t

i

i2 > 2Tốc độ phản ứng tổng quát của hiđro: i2 = i n2− i t2

Khi hòa tan kim loại i 1 = i 2, nghĩa là: i1t − i1n = i n2− i t2 hay: i1t + i t2 = i n1 + i n2

Vế trái của phưwng trình biểu diễn tốc độ tổng quát của quá trình anôt, vế phải biểu diễn tốc độ tổng quát của quá trình catôt Ở trạng thái cân bằng của 2 quá trình anôt và catôt, người ta nhận được giá trị thế ổn định ES Hình 3.5 trình bày các đường cong bán logarit của các quá trình anôt và catôt Thay các giá trị của i1t ; i1n ; i n2; i t2 từ các

i i i

i1+ 2 = 1 + 2 ta tìm được thế ổn định ES:

[ ]n n F E / RT [ ] n F E / RT RT

/ E F n H RT / E F n

e H k e

Me k e

P k e

.

2 1

4 2

3 1

β + β

+ α

Ở thế ổn định, chỉ có các phản ứng: Me  → Men+ + ne

Và: 2H+ + 2e  → H2

Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Nghĩa là đối với cân bằng kim loại – ion, ta có: i1t > i1n (i1nrất nhỏ có thể bỏ qua) Phương trình (*) trở thành: n F E / RT [ ] n F E / RT

S k e S k H e S

4 1

β +

=

β + α

+ β

+ α

F n

RT k

k ln F n

RT E

1 1

S

2 1

4 2

n

0,059 E

E

1

0 S S

2

β + α

H2

1

β α

α +

= i H

iS 0S

1 2 1 1

4 1

β α

α β α

con

0 S S

2

β + α

α

−

=

Từ phương trình trên suy ra rằng dòng ăn mòn phụ thuộc vào chỉ số pH của dd

3.4 Sự ăn mòn các kim loại trong môi trường axit không có oxi

Trong nước loại bỏ khí hay axit không có mặt chất oxy hóa, một số kim loại bị ăn mòn do các phản ứng catốt khử hiđro đồng thời xảy ra Do đó, quá trình kiểm tra tốc

độ ăn mòn trong các trường hợp này là quá trình khử hiđro

Trong trường hợp này ăn mòn có giải phóng hiđro, xảy ra phản ứng phóng điện các ion hiđroxoni:

2H3O+ + 2e  → 2H2O + 2H  → 2H2O + H2

Các ion hiđroxoni phóng điện phải bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, các ion đó phải nằm trong lớp Helmholtz của lớp điện kép Mối liên hệ giữa nồng độ ion hiđroxoni hấp phụ [H3O+]S và nồng độ các ion hiđroxoni trong dd [H3O+]0 tuân theo phương trình Boltzmann:

F

S H e H

1

0

ψ

− + + =Trong đó: ψ 1: thế trên bề mặt lớp Helmholtz

Phương trình động học của quá trình phóng điện có thể viết:

W

S e O H F k i

1

3

− +

Chương 3: Ăn mòn điện hóa

− + α

− +

3 1

α

− + β

+

.F H

a k F C e

1 2

Dòng phóng điện tổng quát: iC = ic - ia >> ia nên có thể coi iC = ic

Ta tính được thế ăn mòn:

F

RT

O H ln F

RT const

α

− ψ

α

−

− α

+

1 3

H ln F

RT

α +

α

−

− ψ

α

− +

=

3 1

1 1

2

3.5 Ăn mòn kim loại trong các dung dịch chứa oxi

Ở nhiệt độ thường, trong nước bão hòa không khí, tốc độăn mòn khơi mào của

đến khi một màng oxit ast (gỉ) hình thành và màng này hoạt động như một hàng rào

ngăn cản sự khuếch tán của oxii

Khi vắng mặt oxi hòa tan, có thể bỏ qua tốc độ ăn mòn ở nhiệt độ thường vì quá nhỏ Tốc độ ăn mòn sắt tỷ lệ với nồng độ oxi

Vậy, ăn mòn các kim loại trong dd chứa oxi, chẳng hạn ăn mòn các kim loại trong nước biển và trong nước sông, trong khí quyển ẩm ướt thường hay xảy ra Do độ hòa tan oxi trong chất điện phân nhỏ (khoảng 2,5.10-4mol/l) nên đa số các quá trình ăn mòn với sự khử phân cực oxi kèm theo sự phân cực nồng độ, nghĩa là ăn mòn xảy ra ở điều kiện mà sựu khuếch tán õi ở catôt xác định tốc độ phản ứng catôt và phản ứng ăn mòn Nếu việc dii chuyển oxi tới catôt xảy ra rất nhanh nhờ khuấy dd, quá trình ăn mòn được xác định chủ yếu là do phản ứng khử oxi Khác với hiđro dễ hấp phụ trên bề

khử oxi bằng cách đo đường cong phân cực của các điện cực đĩa bằng đồng và sắt (xem hình 3.6) Đường cong phân cực ở miền thế khử có hai đường sóng tương ứng với 2 phản ứng điện hóa khác nhau

- Sóng thứ nhất tương ứng với phản ứng hình thành oxi già:

O2 + 2H2O + 2e → H2O2 + 2OH

-Chương 3: Ăn mòn điện hóa

- Sóng thứ 2 tương ứng với phản ứng khử oxi thành ion OH-:

Số elelctron tham gia vào phản ứng tính theo gía trị của các dòng khuếch tán giới hạn thì nhỏ hơn 4 nhưng lớn hơn 2 Như vậy, sự khử oxi trên đồng và sắt xảy ra đồng thời hai phản ứng: phản ứng hình thành các ion hiđroxyl và phản ứng tạo thành nước oxi già

Tốc độ phản ứng ở môi trường axit được xác định theo phương trình:

2

4 −α − ψ +

F

e O H k i

α

+ α

− α

+ α

F

RT i ln F

RT O ln F

RT k ln F

RT ETốc độ phản ứng ở môi trường trung tính và bazơ được xác định theo phương trình:

[ ] ( 1)

2

ψ

− α

−

F

e O k i

α

− α

+ α

F

RT O ln F

RT k ln F

RT EQuá thế ion hoó oxi: ηO = Ee− E

2Thế điện cực của oxi bằng: E = 1,229 - 0,059.pH - 0,0148 p O2

Và quá thế ion hóa oxi sẽ là:

4

059 0 059 0 229

α

+ α

− α

− α

RT O lg F

RT k ln F

RT O lg F

RT , pH , ,

2

O

Quá thế oxi phụ thuộc vào pH của dd Trong dd xác định (pH = const, ψ 1=const),

ở áp suất riêng phần oxi không đổi:

i ln F

RT const

2

O = +α

η

Đây là dạng của phương trình Tafel

3.6 Tính giá trị ăn mòn từ các giá trị động học điện hóa

Ta biết rằng, tốc độ ăn mòn được xác định bởi các phản ứng điện hóa liên hợp:

Ở các miền anôt: Me  → Men+ + ne

Ở các miền catôt: 2H+ + 2e  → H2

E F

c k H e i

1

2 1

α +

=

E F

a k e i

2

2

β

=Thế ổn định đạt được khi không có một dòng ngoài nào:

( ) ( ) [ ]+

β + α

− β

+ α

F

RT k

k ln F

RT

1 2

Giá trị của dòng tự hòa tan hay dòng ăn mòn:

Chương 3: Ăn mòn điện hóa

β + β α

α β α

a c

S

P P

E E

- Tăng độ dốc của đường cong catôt Ec, nghĩa là tăng khả năng phân cực catôt Pc

- Tăng độ dốc của đường cong anôt Ea, nghĩa là tăng khả năng phân cực anôt Pa.

Để dự đóan tốc độ ăn mòn điện hóa từ giả thuyết lý thuyết, phải biết các thế cân bằng của các quá trình catôt và anôt ở điều kiện ăn mòn Dựa vào việc phân tích các đường cong phân cực, ta có thể thảo luận động học các quá trình điện cực

Khi sự phân cực chủ yếu xảy ra ở các anôt, các phản ứng ăn mòn được kiểm tra chủ yếu bằng anôt Thế ăn mòn lúc đó gần với thế mạchmở của catôt, khả năng phân cực của anôt sẽ nâng lên Độ dốc của đường cong anôt tăng lên Chì không tinh khiết ngâm trong axit H2SO4, trên có một màng sunfat chì che phủ các diện tích anôt và thể hiện rõ các tạp chất catôt, đồng và magie ngâm trong nước thiên nhiên, sắt ngâm trong

dd cromat là những thí dụ kiểm tra anôt

Đối với sự kiểm tra catôt như kẽm bị ăn mòn trong axit H2SO4, sắt ngâm trong nước thiên nhiên, độ phân cực xảy ra chủ yếu ở catôt Thế ăn mòn gần với thế anôt ở

nâng lên

c

S S

i

i lg pH ,

E = − 0 059 − β

Phương trình trên cho phép tính tốc độ ăn mòn

3.7 Động học của các quá trình điện cực (tham khảo)

Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Nối 2 điện cực thì trên điện cực bên trái sẽ xảy ra sự oxy hóa kẽm:

Zn - 2e  → Zn2+

Còn trên điện cực bên phải (Pt) xảy ra quaátrinh khử hiđro:

2H+ + 2e  → H2Trên dây dẫn nối 2 điện cực có một dòng điện chạy qua Lúc này điện thế trên hai điện cực kẽm và hiđro sẽ khác với giá trị điện thế điện cực tieu chuẩn, bởi vì hệ thống đã có dòng điện chạy qua, không còn ở trạng thái cân bằng nữa:

Trong đó: Ei: điện thế điện cực khi có dòng đi qua, V

Ecb: điện thế điện cực ở trạng thái cân bằng, V Giả sử khi nối mạch điện cực kém có điện thế EiZn+/Zn = − 0 , 621 V, thì ta tính được:

V , ) , ( , E

E E

E E E

Zn / Zn i

Zn / Zn cb

Zn / Zn i

Zn / Zn cb

Khi Ei âm hơn Ecb

(ϕ 0) ta có phân cực catôt và quá thế ηc < 0, phản ứng trên điện cực chủ yếu xảy ra là pứ khử

b) Quá trình anôt và catôt

i E

E

Điện cực trên đó xảy ra quá trình khử gọi là catôt Catôt là cực âm (-) trong quá trình điện phân

Catôt là cực dương (+) trong các nguồn điện hóa hóa học và trong pin ăn mòn

c) Tốc độ của phản ứng điện hóa

Tốc độ của phản ứng điện hóa tỷ lệ với lượng điện tử chuyển vận trên bề mặt điện cực tức là tỷ lệ với mật độ dòng điện i

Chương 3: Ăn mịn điện hĩa

Mật độ dịng điện I là cường độ dịng điện đi qua 1 đơn vị bề mặt điện cực:

Cường độ dòng điện I đi qua hệ thống điện hóa Diện tích bề mặt điện cực S

Mật độ dịng điện catơt ic tương ứng với quá trình khử, được quy ước là âm (ic < 0)

i i F n i F

.

n υoxh = a= − υkh = −c =

Với: υ oxh ;υ kh: tốc độ oxy hĩa và khử

Trong một phản ứng điện hĩa, tỷ lệ giữa cường độ dịng điện và khối lượng m của sản phẩm phản ứng tuân rheo định luật Faraday:

F n

t A S i F n

A

Trong đĩ, S: diện tích

A: số khối t: thời gian, s n: hĩa trị của chất phản ứng

F = 96500C, hằng số Faraday

d) Nguyên nhân gây ra sự phân cực

Quá trình xảy ra trên điện cực là quá trình dị thể gồm một số giai đọan nối tiếp Xét phản ứng catơt của quá trình ăn mịn:

kh

Như vậy phản ứng chuyển hĩa oxh thành khử gồm nhiều giai đọan nối tiếp và tốc

độ của nĩ bị kìm hãm bởi tốc độ của giai đọan chậm nhất

Sự xuất hiện của phân cực cũng liên quan trực tiếp với giai đọan chậm nhất Phân cực gây nên bởi sự chậm trễ chuyển điện tích gọi là phân cực kích động hay là phân cực điện hĩa

Phân cực gây nên bởi sự chậm khuếch tán vật chất đến điện cực hoặc từ điện cực

đi ra gọi là phân cực nồng độ