BÀI GIẢNG ĐỘNG hóa học CHƯƠNG 3

Vận tốc tức thời instantaneous rate Phản ứng chậm dần theo thời gian nồng độ của tác chất the average rate decreases with time.. Dộ dốc của tiếp tuyếncho ta vận tốc tức thời nồng độ củ

ĐỘNG HÓA HỌC

Chemical Kinetics

 (nồng độ của tác chất thời gian)

Chemical Kinetics

Reaction Rates

– T i ại t = 0 (time zero): 1.00 mol A (100 red

spheres); 0.0 mol B

– T i ại t = 20 min: 0.54 mol A, 0.46 mol B.

– T i ại t = 40 min: 0.30 mol A, 0.70 mol B.

– V y: ậ

mol 0

mol 26

- 0

min 0

min 10

-0

at B

of moles 10

at B

of moles

B of

moles Vtb

t

Vận tốc trung bình

Chemical Kinetics

Reaction Rates

Vận tốc trung bình

Rates in Terms of Concentrations

C 4 H 9Cl(aq) + H2O(l)  C4 H 9OH(aq) + HCl(aq)

Vận tốc tức thời (instantaneous rate)

 Phản ứng chậm dần theo thời gian (nồng độ của tác chất the average rate decreases with time).

 Dựng đường tiếp tuyến của đường cong biểu diễn vận tốc theo thời gian Dộ dốc của tiếp tuyếncho ta vận tốc tức thời

(nồng độ của tác chất instantaneous rate) của phản ứng tại i thời điểmđó

 Dấu của vận tốc phụ thuộc hệ số góc của

đường tiếp tuyến

 Từ nay khi nói tới vận tốc là nói tới vận

Vận tốc tức thời (nồng độ của tác chất instantaneous

rate)

Rates in Terms of Concentrations

Chemical Kinetics

Reaction Rates and Stoichiometry

• For the reaction

C 4 H 9Cl(aq) + H2O(l)  C4 H 9OH(aq) + HCl(aq)

C t

Cl H

C

1 t

B

1 t

A

1 Rate

b a

Biểu thức vận tốc phản ứng

• Với những nồng độ đầu khác nhau, người

ta nhận thầy rằng vận tốc phản ứng tăng khi nồng độ tăng :

NH 4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)

vận tốc  [NHNH 4+ ][NHNO 2- ]

Biểu thức vận tốc phản ứng

vận tốc = k[NHNH 4+ ][NH NO 2- ].

 Phản ứng trên được gọi là có bậc m theo

reactant 1 , bậc n theo reactant 2 và bậc tổng cộng là m+n

 Biểu thức vận tốc là một đặc trưng được xác định từ thực nghiệm của một phản ứng; Nó

không thể được tính toán dựa trên hệ số tỷ lượng của phương trình hoá học

Sự biến đổi của vận tốc theo nồng độ

Dùng vận tốc đầu để xác định biểu thức vận tốc

• Một phản ứng có bậc zero theo một tác chất nếu thay đổi nồng độ tác chất đó không ảnh hưởng lên vận tốc

• Một phản ứng là bậc nhất nếu tăng gấp đôi nồng

The Change of Concentration with Time

Phản ứng bậc nhất đơn giản

• Ta có thể chuyển biểu thức vận tốc thành phương

trình biểu diễn nồng độ theo thời gian

• Đối với phản ứng bậc nhất, vận tốc tăng gấp đôi

khi nồng độ tăng gấp đôi.

• Đường ln[A]t theo t là một đường thẳng với độ dốc

-k và tung độ gốc ln[A] 0 .

Phản ứng bậc nhất đơn giản

  A ln   A 0

Bán sinh phản ứng (Half-Life) t1/2

• Half-life t 1/2 là thời gian để nồng độ tác chất giảm còn một nửa so với ban đầu

• Tức là half life, t 1/2 , là thời gian để nồng độ tác chất A giảm

từ [A]0 xuống ½[A]0

• Biểu thức của t 1/2

 half life, t 1/2 , không phụ thuộc nồng độ đầu của tác chất [A] o

k k

t ln 2 0 . 693

1

2

1   

Bán sinh phản ứng (Half-Life) t1/2

The Change of Concentration with Time

Phản ứng bậc hai

Phản ứng bậc hai đơn giản

• Cho phản ứng bậc hai với chỉ một tác chất A

• Đường biểu diễn 1/[A]t theo t là một đường

thẳng với độ dốc k và tung độ gốc 1/[A]0

• Đường biểu diễn của ln[A] t theo t không phải là đường thẳng.

1 A

1



 kt

t

Phản ứng bậc hai

Phản ứng bậc hai đơn giản

Bán sinh phản ứng (Half-Life) t1/2

 Bán sinh phản ứng (Half-Life) t 1/2 phụ thuộc nồng độ

Sự biến đổi của vận tốc theo nhiệt độ

• Hầu hết các phản ứng đều xảy ra nhanh hơn khi

tăng nhiệt độ (VD thực phẩm bị hư khi không

được trữ lạnh.)

• Do trong biểu thức vận tốc không chứa đại lượng đặc trưng cho nhiệt độ, đại lượng này phải được chứa trong k

• Nhiệt độ tăng làm vận tốc phản ứng tăng do k tăng

nhiệt độ và vận tốc

Thuyết va chạm ( The Collision Model)

• Từ những quan sát cho thấy vận tốc phản ứng

phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ, người ta

đưa ra lý thuyết nhẳm giải thích những kết quả quan sát này.

The collision model:

• Để phản ứng xảy ra, các phân tử phải va chạm

đủ mạnh với nhau

• Số lần va chạm càng nhiều, vận tốc phản ứng càng lớn

The Collision Model

The Collision Model

• Số phân tử hiện diện càng nhiều , khả năng va chạm càng lớn, vận tốc càng lớn.

• Nhiệt độ càng cao , các phân tử càng sở hữu

nhiều năng lượng, vận tốc càng lớn.

• Lưu ý: Không phải mọi va chạm đều dẫn đền phản ứng Thực sự chỉ một phần nhỏ số va

chạm dẫn đến sự tạo thành sản phẩm

• Để phản ứng xảy ra, các phân tử phải va chạm đúng hướng với năng lượng đủ lớn mới tạo

thành sản phẩm

Năng lượng họat hóa (Activation Energy)

Theo Arrhenius: Các phân tử phải sở hữu một năng lượng tối thiểu nào đó thì phản ứng mới xảy ra Tại sao? Vì:

• Để tạo thành sản phẩm, phải có quá trình đứt nối xảy ra ở tác chất.

• Quá trình đứt nối cần năng lượng

Năng lượng họat hóa E a là năng lượng tối thiểu

để khơi mào một phản ứng hóa học.

Activation Energy

Activation Energy

Xem quá trình sắp xếp nối của acetonitrile:

 Trong H 3 C-NC, nối C-N C biến dạng cho đến khi nối

C-N bị gãy và phần NC gắn ngược lại vào phần H 3 C Dạng cấu trúc này gọi là phức chất họat động (activated complex) hay trạng thái chuyển tiếp (transition state)

 Năng lượng cần thiết để làm biến dạng và bẻ gãy nối

trên chính là năng lượng họat hóa (activation energy)

E a.

 Khi nối C-N bị gãy, phần NC có khả năng tiếp tục xoay

C N

Activation Energy

Activation Energy

• Sự thay đổi năng lượng của phản ứng là sự chênh lệch

• Năng lượng hoạt hóaThe activation energy is the difference

• The rate depends on E a.

• Notice that if a forward reaction is exothermic (CH 3 NC 

 CH 3 NC).

Temperature and Rate

Activation Energy

• Consider the reaction between Cl and NOCl:

– If the Cl collides with the Cl of NOCl then the products are

Temperature and Rate

Activation Energy

Temperature and Rate

The Arrhenius Equation

• Arrhenius discovered most reaction-rate data obeyed the Arrhenius

equation:

J/K-mol) and T is the temperature in K.

– A is called the frequency factor.

– A is a measure of the probability of a favorable collision.

rearranging the Arrhenius equation:

• If we do not have a lot of data, then we can use

RT

a

E

Ae k





Temperature and Rate

The Arrhenius Equation

• If we have a lot of data, we can determine E a and A

graphically by rearranging the Arrhenius equation:

• If we do not have a lot of data, then we can use

A RT

2

ln

T T

R

E k

Reaction Mechanisms

• The balanced chemical equation provides information

about the beginning and end of reaction.

• The reaction mechanism gives the path of the

reaction.

• Mechanisms provide a very detailed picture of which

bonds are broken and formed during the course of a reaction.

– Unimolecular: one molecule in the elementary step,

– Bimolecular: two molecules in the elementary step, and

– Termolecular: three molecules in the elementary step.

• It is not common to see termolecular processes

(statistically improbable).

Reaction Mechanisms

Elementary Steps

• Elementary steps must add to give the balanced

chemical equation.

• Intermediate: a species which appears in an

elementary step which is not a reactant or product.

Rate Laws of Elementary Steps

• The rate law of an elementary step is determined by

its molecularity:

– Unimolecular processes are first order,

– Bimolecular processes are second order, and

– Termolecular processes are third order.

Reaction Mechanisms

Rate Laws of Multistep Mechanisms

• Rate-determining step: is the slowest of the

elementary steps.

• Therefore, the rate-determining step governs the

overall rate law for the reaction.

Mechanisms with an Initial Fast Step

• It is possible for an intermediate to be a reactant.

• Consider

2NO(g) + Br2(g)  2NOBr(g)

• Consider the following mechanism

for which the rate law is (based on Step 2):

Reaction Mechanisms

Mechanisms with an Initial Fast Step

• The rate law is (based on Step 2):

Rate = k2 [NHNOBr 2 ][NHNO]

• The rate law should not depend on the concentration

of an intermediate because intermediates are usually unstable.

• Assume NOBr 2 is unstable, so we express the

concentration of NOBr 2 in terms of NOBr and Br 2

assuming there is an equilibrium in step 1 we have

 NOBr2  k1 [NH NO ][NH Br2]

Reaction Mechanisms

Mechanisms with an Initial Fast Step

• By definition of equilibrium:

k1 [NHNO][NHBr 2] = k-1 [NHNOBr 2 ]

• Therefore, the overall rate law becomes

• Note the final rate law is consistent with the

experimentally observed rate law.

] Br [NH

] NO [NH

1

1 2





k k k

• A catalyst changes the rate of a chemical reaction.

• There are two types of catalyst:

• The catalyst and reaction is in one phase.

• Hydrogen peroxide decomposes very slowly:

2H 2 O 2(aq)  2H2O(l) + O2(g).

– Br 2(aq) + H2 O 2(aq)  2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).

– Br - is a catalyst because it can be recovered at the end of the reaction.

• Generally, catalysts operate by lowering the

activation energy for a reaction.

Homogeneous Catalysis

Homogeneous Catalysis

• Catalysts can operate by increasing the number of

effective collisions.

• That is, from the Arrhenius equation: catalysts

increase k be increasing A or decreasing E a.

• A catalyst may add intermediates to the reaction.

• Example: In the presence of Br - , Br 2(aq) is generated

as an intermediate in the decomposition of H 2 O 2

• When a catalyst adds an intermediate, the activation

energies for both steps must be lower than the

activation energy for the uncatalyzed reaction.

Heterogeneous Catalysis

• The catalyst is in a different phase than the reactants

and products.

• Typical example: solid catalyst, gaseous reactants and

products (catalytic converters in cars).

• Most industrial catalysts are heterogeneous.

• First step is adsorption (the binding of reactant

molecules to the catalyst surface).

• Adsorbed species (atoms or ions) are very reactive.

• Molecules are adsorbed onto active sites (red spheres)

on the catalyst surface.

Heterogeneous Catalysis

Heterogeneous Catalysis

• Consider the hydrogenation of ethylene:

C 2 H 4(g) + H2(g)  C2 H 6(g), H = -136 kJ/mol.

– The reaction is slow in the absence of a catalyst.

– In the presence of a metal catalyst (Ni, Pt or Pd) the

reaction occurs quickly at room temperature.

– First the ethylene and hydrogen molecules are adsorbed

onto active sites on the metal surface.

– The H-H bond breaks and the H atoms migrate about the

metal surface.

Heterogeneous Catalysis

• Consider the hydrogenation of ethylene:

C 2 H 4(g) + H2(g)  C2 H 6(g), H = -136 kJ/mol.

– When an H atom collides with an ethylene molecule on the

surface, the C-C  bond breaks and a C-H  bond forms.

– When C 2 H 6 forms it desorbs from the surface.

– When ethylene and hydrogen are adsorbed onto a surface,

less energy is required to break the bonds and the activation energy for the reaction is lowered.

Enzymes

• Enzymes are biological catalysts.

• Most enzymes are protein molecules with large

molecular masses (10,000 to 10 6 amu).

• Enzymes have very specific shapes.

• Most enzymes catalyze very specific reactions.

• Substrates undergo reaction at the active site of an

enzyme.

• A substrate locks into an enzyme and a fast reaction

occurs.

Enzymes

Enzymes

• The products then move away from the enzyme.

• Only substrates that fit into the enzyme lock can be

involved in the reaction.

• If a molecule binds tightly to an enzyme so that

another substrate cannot displace it, then the active site is blocked and the catalyst is inhibited (enzyme inhibitors).

• The number of events (turnover number) catalyzed is

large for enzymes (10 3 - 10 7 per second).

Nitrogen Fixation and Nitrogenase

• Nitrogen gas cannot be used in the soil for plants or

animals.

• Nitrogen compounds, NO 3 , NO 2- , and NO 3- are used in the soil.

• The conversion between N 2 and NH 3 is a process with

a high activation energy (the NN triple bond needs

to be broken).

• An enzyme, nitrogenase, in bacteria which live in root

nodules of legumes, clover and alfalfa, catalyses the reduction of nitrogen to ammonia.

Nitrogen Fixation and Nitrogenase

Nitrogen Fixation and Nitrogenase

• The fixed nitrogen (NO 3 , NO 2 - , and NO 3 - ) is consumed

by plants and then eaten by animals.

• Animal waste and dead plants are attacked by

bacteria that break down the fixed nitrogen and

produce N 2 gas for the atmosphere.

End of Chapter 14

Chemical Kinetics