Hóa phân tích phần 2 nguyễn xuân trung

Hằng số cân bằng phản ứng tạo phức Các hợp chất phức có thành phần phức tạp, bao gồm ion trung tâm liên kết với một vài phối tử vô cơ hoặc hữu cơ dạng ion, phân tử mang điện tích hay tru

Chương 5 Cân bằng tạo phức vμ phương pháp chuẩn độ phức chất

5.1 Hằng số cân bằng phản ứng tạo phức

Các hợp chất phức có thành phần phức tạp, bao gồm ion trung tâm liên kết với một vài phối tử vô cơ hoặc hữu cơ (dạng ion, phân tử mang điện tích hay trung tính) Trong dung dịch các ion kim loại thường bị solvat hoá, có nghĩa là nó được bao bọc

phức) Nếu ta thêm vào phối tử L, sẽ xẩy ra phản ứng thay thế dần các phân tử nước trong lớp vỏ hiđrat hoá

+ n N

)OH(

M(H2O)N + L M(H2O)N-1L + H2O (5.1) M(H2O)N-1 + L M(H2O)N-2L2 + H2O (5.2)

M(H2O)N-n+1 + Ln-1 MLn + N H2O (5.3) Trong thực tế người ta xem hoạt độ của nước bằng đơn vị, nên không tính đến trong cân bằng tạo phức, phản ứng tạo phức xẩy ra trực tiếp giữa ion kim loại và phối tử

Chúng ta cũng nhận thấy đại bộ phận các ion kim loại có khả năng tạo phức với các chất khác nhau dựa trên liên kết phối trí Theo quan điểm axit – bazơ của Levis, ion kim loại là axit có khả năng nhận cặp electron còn trong phân tử phối tử chứa các nguyên tử (O, N, S) có cặp electron chưa liên kết sẵn sàng cho ion kim loại cặp electron này để hình thành liên kết phối trí

Thí dụ trong phân tử NH3 nguyên tử nitơ có cặp electron chưa liên kết , tạo liên kết phối trí với ion Cu2+ để hình thành phức amoniacat đồng màu xanh

Phản ứng tương tự xẩy ra đối với các ion Co2+, Ni2+ vớiNH3

Phân tử NH3 có khả năng tạo phức với ion Ag+ theo hai nấc:

Ag+ + NH3 Ag(NH3)+; β1 =

]NH][

Ag[

)]

NH(Ag[

3

3 +

+

(5.5)

Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)+2 ; β2 =

]NH][

)NH(Ag[

])NH(Ag[

3 3

2 3 +

]NH][

Ag[

])NH(Ag[

3)NH(

Kkb =

])NH(Ag[

]NH][

Ag[

Thí dụ phức hình thanh giữa ion Co3+ với 3 phân tử etylendiamin:

CH2 H2N

H2N

Số phối tử n =3

Phức có nhiều ion trung tâm gọi là phức đa nhân, thí dụ phức [(CN)5-Co(CN)Fe(CN)5]6–

Việc gọi tên phức chất thường theo thứ tự sau:

Gọi tên phối tử sau đó gọi tên ion trung tâm Nếu phối tử là gốc axit chứa oxi thì cần thêm đuôi “O” vào sau Thí dụ: sunfato, nitrato Nếu phối tử là nion halogeanua thì thêm “O” vào tên halogen Thí dụ: F: floro; Cl: cloro; Br: bromo; I: iodo

Một số anion có tên: NO2: nitro; OH–: hiđroxo; O2–: oxo; S2–: sunfo; S22ư: pesunfo

Số phối tử đọc theo chữ số ả rập

Thí dụ phức K3[Co(NO2)6]: Kali hexanitrocobanat

5.2 Tính nồng độ cân bằng các phân tử trong dung dịchphức chất

Khi tính nồng độ cân bằng các dạng trong dung dịch phức chất thường phải giải bài toán phức tạp do phản ứng tạo phức thường xẩy ra theo từng giai đoạn có hằng số bền khác nhau Nhiều trường hợp sự khác nhau này không nhiều Ngoài ra trong dung dịch thường xẩy ra các phản ứng phụ, phản ứng tạo thành hợp chất ít tan, phản ứng oxi hoá - khử, vì vậy để tính nồng độ cân bằng phản ứng tạo phức chúng ta phải xét đầy đủ các yếu tố, có thể bỏ qua một số quá trình phụ không ảnh hưởng đến cân bằng chính

AgNO3 0,010 M với 50,00 ml dung dịch trietylentetramin (NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 gọi “trien” 0,015 M có hằng số bền phức β = 5,0.107

-Phản ứng tạo phức:

Ag+ + trien Ag(trien)+

β =

]trien][

Ag[

)]

trien(Ag[

Số mmol trien: 50 ml x 0,015 mmol/ml = 0,75 mmol

Gọi nồng độ Ag+ trong dung dịch x mol/l ta có:

[trien] =

ml

mmol,

mmol,

75

25075

+ x = 6,7.10–3 + x = 6,7.10–3 mol/l

[Ag(trien)]+ =

ml,

mmol,

075

250

– x = 3,3.10–3 – x = 3,3.10–3 mol/l

β = 5,0.107 =

).,)(

x(

.,

3 3

1076

1033

Cu[

])NH(Cu[

3

2 3 +

+

Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+; β1,2 = 2

3 2

2 2 3

]NH][

Cu[

])NH(Cu[

2 3 3

]NH][

Cu[

])NH(Cu[

2 4 3

]NH][

Cu[

])NH(Cu[

+

+

= 1,07.1012 (4) Theo định luật bảo toàn khối l−ợng:

+

2

Cu

C = [Cu2+] + [Cu(NH3)2+] + Cu(NH3)22++ Cu(NH3)23++ Cu(NH3)24+ (5) = [Cu2+] ([1 + β1 [NH3] + β1,2[NH3]2 + β1,3[NH3]3 + β1,4[NH3]4]) (6)

[

(7)

3 4 3 3 3 2 3 2 3 1

1

1

]NH[]

NH[]

NH[]NH

Cu

C

])NH(Cu[

Cu

C

])NH(Cu[

= β1,2 [NH3]2 αo

C

])NH(Cu[

Cu

C

])NH(Cu[

3)NH(

Cu 2 CCu 2 + = 1,97.10–5 10–2 = 1,97.10–7 M

= α

+ 2 3

3)NH(

Cu 3 CCu 2 + = 1,06.10–2 10–2 = 1,06.10–4 M

= α

+ 2 4

3)NH(

3)NH(

α là phần tỉ số nồng độ kim loại so với nồng độ ban đầu

Phản ứng tạo phức ion kim loại với phối tử L:

M + L ML ; β1 =

]L][

M[

]ML[

(5.9)

]L][

ML[

]ML

M[

]ML[

M

]L][

ML[

]ML[

n n

1

−

n ,

n

]L][

M[

]ML[

CM = [M] + [ML] + [ML2] + + [MLn] (5.12) Thay các giá trị từ (5.9) (5.10) và (5.11) vào (5.12) ta có:

n[L]

]L

[M] = αo CM =

i i

n i

i

M

]L[

C

1 1

n i

i

M

]L[

]L[C

1 1

n i

i

i i M

]L[

]L[C

1 1

n i

i

n n , M

]L[

]L[C

1 1

Thí dụ 5.3 Tính nồng độ cân bằng của các ion và phân tử phức chất trong dung

dịch Cd (ClO4)2 10–3 M và KI 1M Trong dung dịch có đủ HClO4 để Cd2+ không tạo phức với ion OH– Hằng số bền tổng cộng lần l−ợt phức Cd 2+ với I_: 102,88; 103,92;

105,00; 106,10

Cd2+ phản ứng với I– hình thành các phức sau: CdI+, CdI2, CdI−3 và 2−

4

CdITheo định luật bảo toàn khối l−ợng:

= [Cd

o Cd

C 2+] + [CdI+] + [CdI2] + [CdI3ư] + [CdI24ư] = 10–3 M

Phương trình bảo toàn khốilượng của I–

= [I

o I

] + [CdI–] + 2[CdI2] + 3[CdIư3 ] + 4 [CdI24ư] = 1,0 M

Do nồng độ cân bằng của các ion phức << [I– ]ban đầu = 1 M

Theo công thức (5.15) ta có:

3

1101101101101

10

1101101101101

10110

, ,

,

,

++

++

ư

= 10–6,25 Tính tương tự ta được các giá trị sau:

[CdI2] = 10–5,21 mol/l; [CdIư3] = 10–4,3mol/l; [CdI24ư] =10–3,03 mol/l

Như vậy trong dung dịch có dư I– ion Cd2+ chủ yếu tồn tại dưới dạng phức bậc cao nhất

0,01M và HCl 1M Trong dung dịch Cd2+ tạo phức với phối tử Cl– có hằng số bền tổng công β1 = 101,95; β1,2 = 102,49; β1,5 = 102,34; β1,4= 101,64

10

áp dụng công thức (5.16):

95 1 2

1101101101101

11010

, ,

, ,

,

++

++

Công thức cấu tạo của EDTA:

được gọi là tác nhân tạo Chelat (vòng càng) Phức tạo thành được gọi là phức

Chelat Phương pháp chuẩn độ ứng dụng các tác nhân tạo phức Chelat gọi là phương pháp chuẩn độ Chelat hay chuẩn độ complexon

EDTA là một đa axit có 4 nấc phân li:

H4Y H+ + H3Y–; Ka1= 1,10.10–2

=

]YH[

]YH][

H[

4 3

ư +

(5.19)

H3Y– H+ + H2Y2–; Ka2= 2,2.10–3 =

]YH[

]YH][

H[

ư

ư +

3

2 2

H2Y2– H+ + HY3–; Ka3= 6,9.10–7 =

]YH[

]HY][

H[

ư

ư +

2 2

]Y][

H[

ư

ư + 3 4

(5.22)

EDTA ít tan trong nước, vì vậy thường dùng muối dinatri Na2H2Y được gọi là complexon III hay trilon B EDTA tạo phức bền với nhiều ion kim loại, có tỉ lệ mol

1 : 1 Độ bền của phức EDTA với các ion kim loại phụ thuộc rất nhiều vào pH Vì vậy, các phép chuẩn độ complexon thường được tiến hành khi có mặt các chất có khả năng duy trì pH – dung dịch đệm

Khi pH thay đổi các dạng của H4Y thay đổi theo Hình 5.1 chỉ rõ các dạng tồn tại EDTA phụ thuộc vào pH

1,0 0,8 - 0,6 - 0,4 - 0,2 -

-H4Y

0 2 4 6 8 10 12 14pH

Nếu gọi là tổng nồng độ các dạng của HCHY

H

=

4 3

4 2

a

a KK

]Y[]H

a

K

]YH][

H

=

4 3 2

4 3

a a

a K KK

]Y[]H

a

K

]YH][

H

=

4 3 2 1

4 4

a a a

a K K KK

]Y[]H

Thay các giá trị từ (5.24) đến (5.27) vào (5.23):

4 3 2 1 4 3 2 4 3 4

4 3

2

1

a a a a a a a a a

]H[K

KK

]H[K

K

]H[K

]H[

§Æt α4 =

Y H

C

]Y[

2 1 2

1 1

4 3 2 1

2 3

4

a a a a a

a a a

a a

a a a a

KKKK]H[KKK]H[KK]H[K]H

[

KKKK

+ +

Ka1 a2 a3 a4

C¨n cø vµo c«ng thøc (5.32) chóng ta cã thÓ t×m ®−îc gi¸ trÞ α4 ë pH kh¸c nhau

Ph¶n øng t¹o phøc Ca2+ víi EDTA:

β/CaY2 ư =

]Y][

Ca[

]CaY[

/ +

ư 2

Ca[

]CaY[

ư +

ư 4 2

[CaY2–] =

00200

0010,

, = 0,050 M

Hằng số bền phức khá lớn nên có thể xem nồng độ cân bằng của Ca2+ trong dung dịch: x = [Ca2+] = [Y/] và [Y4–] = α4 [Y/], vậy ta có:

x x

,

4

050

α = 5,0.1010

x = 1,7.10–6 M Nồng độ Ca2+ trong dung dịch ở thời điểm cân bằng: 1,7.10–6 M

Trong trường hợp ion kim loại còn tham gia phản ứng tạo phức với các phối tử lạ trong dung dịch (thành phần của dung dịch đệm, ví dụ như NH+4/NH3) thì việc tính toán phức tạp hơn Hằng số bền của phức kim loại với EDTA phụ thuộc không chỉ vào nồng độ H+ mà còn phụ thuộc vào bản chất và nồng độ các phối tử lạ

Ni2+ + Y4– NiY2– (1)

β/NiY2 − =

]Y][

Ni[

]NiY[

/

+

− 4 2

2

(2) Theo định luật bảo toàn khối l−ợng:

CNi = [Ni2+/] = [Ni2+] + [NiNH23+] + [Ni(NH3)22+] + [Ni(NH3)23+] +

]NH[

3 4 +

= 5,7.10–10

1

781, = 1,00.10–9

3

NiNH

α = 1 + 102,67 + 102,8 + 106,4 + 107,5 + 108,1 = 108,2 = 1,88.108 (7) [Ni2+/] = [Ni2+]

Thay (8) và (9) vào (2):

=

/ NiY−

]Y[]

Ni[

]

NiY[

NiNH

− +

−

α

α

4 2

4 2

= 1018,62 8

2

10881

1025.,

MLn và anion Y4– còn phản ứng với H+ tạo thành HY3– , H2Y2–, H3Y–, H4Y Chúng ta

sẽ thành lập biểu thức tính hằng số bền điều kiện trong điều kiện đó

Phản ứng tạo phức:

β/MYn 4 ư =

]Y][

M[

]MY[

/ / n

) n (

(5.38) Thay (5.37) và (5.38) vào (5.34):

M[

]

MY[

ML

) n (

Từ biểu thức (5.39) ta thấy hằng số bền phụ thuộc vào nồng độ [H+] và nồng

độ phối tử lạ trong dung dịch các điều kiện này thay đổi thì hằng số bền của phức thay đổi theo / được gọi là hằng số bền điều kiện

MY(nư4)

β5.4 Đường chuẩn độ trong phương pháp chuẩn độ complexon

5,00.10

ư

βCaY 2 10

Số mmol EDTA0,100 M thêm vào:

Số mmol Ca2+ còn lại ch−a phản ứng:

Nồng độ Ca2+ dạng tự do:

ml

mmol,

105

59

5020010,

,

= 6.10–2 M pCa = –log 6,0.10–2 = 1,22

VEDTA = 50,0 ml

[Ca2+] =

00150

0050010,

200

0010

= 0,050 M Gọi x là nồng độ [Ca2+] = [Y4–], tại thời điểm cân bằng [CaY–2] = 0,0500 – x,

do hằng số bền phức lớn nên có thể bỏ qua x cạnh 0,050 M

Hằng số βCaY 2 −= 5,0.10

10

ở pH = 10, α4 = 0,35 hằng số bền điều kiện = 1,8.10

/ CaY−

0010,

, = 0,0400 M

=

Y H

C

4

00250

0010000

150

,

0,1000

x ,0,1000

x

= 0,020 M

2

,]

Ca[

Hằng số bền của phức complexonat kim loại phụ thuộc pH của dung dịch và

nồng độ các phối tử lạ tạo phức với ion kim loại Hình 5.3 biểu diễn sự phụ thuộc

giá trị hằng số bền phức vào nồng độ H+ dung dịch

o o o o o o o o

o o

x x x x

x x

x x

x x x

x x x x x xHgY2-

pH

Fe In Th Hg

Zn Al La

Co Cd

hiệu quả ion kim loại bằng EDTA Căn cứ vào đồ thị hình 5.4 chúng ta có thể thấy các ion kim loại Fe3+, In3+,

Th4+, Se3+, Hg2+ tạo phức bền trong môi trường có pH < 2, các ion Ga3+, Lu3+, Ni2+,

Cu2+, Pb 2+, Zn2+, Al3+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, La3+ tạo phức bền trong môi trường có

pH = 4 ữ 7, các ion Sr2+, Mg2+ tạo phức bền trong môi trường có pH > 7

5.5 Xác định điểm cuối trong phương pháp chuẩn độ complexon

– chỉ thị màu kim loại

Để xác định điểm kết thúc chuẩn độ người ta phải dùng một số chất chỉ thị

Reli và Barna đã đề nghị một danh sách gồm 200 chất màu hữu cơ có khả năng

làm chỉ thị trong phương pháp chuẩn độ complexon Chúng là những axit – bazơ

hữu cơ yếu, màu của dạng phức với kim loại khác màu bản thân chỉ thị, thay đổi

theo pH Vì vậy khi chọn chỉ thị người ta phỉ chọn pH thích hợp để phản ứng xẩy

Đặt [Ind/] là tổng nồng độ các dạng của chỉ thị trừ phức MInd

[Ind/] = [Ind] + [HInd2–] + [H2Ind–]

2

1

a a

]H[K

]H[

(5.41)

Đặt αInd = 1 +

2 1 2

2

a a

]H[K

]H

β

]Ind][

M[

]MInd[

/ =

Ind

]Ind][

M[

]MInd[

Ind /

]Ind[

]MInd[αβ

log [M] = log β/MInd + logαInd – log

]Ind[

]MInd[

Khi tỉ số

]Ind[

]MInd[

thay đổi, màu của hai dạng chỉ thị thay đổi theo, tuy nhiên mắt của chúng ta chỉ nhận biết đ−ợc khi dạng này hơn dạng kia 10 lần Vậy ta có:

2

H 2 Ind xanh

H 2 Ind đỏ

H2In d

đỏ

4 6 8 10 12

6,0 4,0 - 2,0 -

MgInd đỏ

Mg(OH)2 kết tủa

5.6 Các phương pháp chuẩn độ complexon

5.6.1 Phương pháp chuẩn độ trực tiếp

Phương pháp chuẩn độ trực tiếp là phương pháp đơn giản nhất Để xác định trực tiếp các ion kim loại, điều đầu tiên cần phải có là phản ứng giữa ion kim loại với EDTA phải thoả mãn yêu cầu đối với các phản ứng dùng trong phân tích thể tích Khi xác định trực tiếp các ion kim loại, dung dịchphân tích phải điều chỉnh

về giá trị pH xác định bằng dung dịch đệm, thông thường trong thành phần dung dịch đệm có các cấu tử có khả năng tạo phức với ion kim loại (dung dịch đệm

NH4/NH3) Việc chuẩn độ được tiến hành bằng cách thêm từ từ dung dịch chuẩn

Na2H2Y từ buret đến khi nhận được sự thay đổi màu của chỉ thị Dựa trên thể tích

và nồng độ dung dịch chuẩn Na2H2Y tiêu tốn chúng ta có thể tìm được lượng chất cần xác định có trong mẫu phân tích

5.6.2 Chuẩn độ ngược

Một số trường hợp phản ứng giữa ion kim loại với EDTA xẩy ra chậm, hoặc không tìm được chỉ thị thích hợp, hoặc ở pH chuẩn độ xẩy ra hiện tượng ion kim loại cần xác định bị kết tủa nên người ta phải dùng phương pháp chuẩn

độ ngược Để tiến hành chuẩn độ người ta thêm một lượng dư chính xác dung

dư bằng dung dịch chuẩn ion kim loại khác Tất nhiên phải chọn ion kim loại hằng số bền tạo phức của nó với EDTA nhỏ hơn hằng số bền phức ion kim loại cần xác định với EDTA

Phương pháp chuẩn độ ngược cũng được áp dụng khi phân tích hỗn hợp kim loại Thí dụ để định lượng hỗn hợp Al3+ và Zn2+ trong mẫu phân tích trước tiên người ta chuẩn độ tổng số Al3+ và Zn2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược, sau đó thêm lượng dư NaF để tạo phức với Al3+

NaF + AlY– ⎯→ AlF63ư + Na+ + Y4–

cần xác định

5.6.3 Chuẩn độ thay thế

Nếu không thể chuẩn độ trực tiếp người ta có thể tiến hành chuẩn độ ngược hoặc chuẩn độ thay thế Người ta thêm một lượng dư complexonat kim loại (thường dung complexonat magie hoặc kẽm) vào dung dịch cần xác định, xẩy ra phản ứng trao đổi giữa ion kim loại cần xác định với complexonat:

MgY2– + M2+ ⎯→ MY2– + Mg2+

Chuẩn độ lượng ion kim loại được giải phóng (Mg2+ hoặc Zn2+) bằng dung

nguyên tố cần xác định

5.6.4 Chuẩn độ gián tiếp

Trong cac trường hợp này người ta kết tủa chúng bằng một lượng dư chính xác muối Ba

ư 2 4

4

PO

2+

, sau đó lọc bỏ kết tủa BaSO4 (nếu xác định ), thu toàn bộ

cũng có thể thu toàn bộ kết tủa BaSO

ư 2 4

SO

4, rửa sạch sau đó hoà tan kết tủa bằng lượng dư chính xác dung dịch EDTA Từ các kết quả chuẩn độ người ta cũng tính được hàm lượng chất cần xác định

Chương 6 Cân bằng trong dung dịch tạo thμnh hợp chất ít tan

vμ phương pháp chuẩn độ kết tủa

6.1 Cân bằng trong dung dịch tạo thành hợp chất ít tan

Nét đặc trưng của phản ứng tạo thành hợp chất ít tan là việc hình thành hệ mới: chất rắn và dung dịch (hệ dị thể) Thí dụ, nếu ta cho AgCl (rắn) vào nước một phần rất nhỏ AgCl tan ra:

AgCl (r) (AgCl)dung dịch Ag+ + Clư (6.1)

ở một nhiệt độ nhất định một lượng xác định AgCl tan ra (g/l) hay mol/l Trong dung dịch tồn tại cân bằng: tốc độ hoà tan bằng tốc độ kết tủa Dung dịch ở trạng thái này được gọi là dung dịch bão hoà, Chúng ta có thể viết hằng số cân bằng của phản ứng TAgCl:

Do độ tan của AgCl nhỏ và trong dung dịch không có ion nào khác nên có thể xem lực ion trong dung dịch bằng không, hệ số hoạt độ bằng 1 Nên nồng độ bằng hoạt độ, giá trị TAgCl được gọi là tích số tan và có giá trị không đổi ở một nhiệt độ và

áp suất nhất định

trong dung dịch bão hoà AgCl.

S2 = 1,0.10ư10

S = 1,0.10ư5 M

Độ tan của AgCl trong nước là 1,0.10ư5 M

Trường hợp tổng quát khi hoà tan kết tủa MmAn vào nước:

MmAn mMn+ + nAm ư

(6.3) hoà tan

kết tủa =

n

m A M

Trong dung dịch ngoài ion Mn+ và Am ư

không còn có ion nào khác và độ tan của kết tủa MmAn bé, có thể xem hệ số hoạt độ bằng 1, nồng độ bằng hoạt độ:

= [M]

n

m A M

Từ biểu thức (5.4) chúng ta có thể nói điều kiện tạo thành hợp chất ít tan khi tích

số nồng độ các ion trong dung dịch vượt quá tích số tan của hợp chất đó

Trường hợp tích số tan của các ion trong dung dịch chưa vượt quá tích số tan, kết tủa sẽ tiếp tục hình thành Dung dịch ở trạng thái này gọi là dung dịch chưa bão hoà

Bảng 1 Điều kiện tạo thành, hoà tan kết tủa

Quan hệ tích số nồng độ - tích số tan Tính chất của dung dịch Trạng thái pha rắn

định cb

Thí dụ 6.3 Tính nồng độ các ion trong dung dịch (trạng thái cân bằng) khi trộn 25,0

ml dung dịch AgNO3 0,100 M với 35,0 ml dung dịch K2CrO4 0,0500 M Tính % Ag+

4 2

Số mmol AgNO3: 25,0 x 0,1000 = 2,50 mmol

Số mmol K2CrO4: 35,0 x 0,0500 = 1,75 mmol

Tổng thể tích của dung dịch 60,0 ml Số mmol còn lại không tham gia vào phản ứng kết tủa:

[ 2 -] =

4

CrO

0 60

50 0 ,

503,

, = 0,0583 M

[NOư3] =

0 60

50 2 ,

,

= 0,0417M [Ag+]2 [CrO24-] = 1,1.10ư12 [2S]2 8,3.10ư3 = 1,1.10ư12

12

10 4

l

llmmo,

m/mmo50

2

1,16.10x

ml

x 100 = 0,028 % 6.2 Quan hệ tích số tan và độ tan của kết tủa

Độ tan của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hoà Độ tan có thể biểu diễn theo các đơn vị khác nhau g/l, mol/l Thông thường theo đơn vị mol/l

Độ tan và tích số tan có mối quan hệ với nhau Chúng ta có thể tính độ tan từ tích số tan và ngược lại Độ tan phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất chất tan, thành phần dung dịch, nhiệt độ, áp suất, trạng thái vật lí của pha rắn

6.2.1 Tính tích số tan từ độ tan

bằng 3,17.10ư2 g/l Bỏ qua tương tác của các ion kết tủa với các ion của nước

Ta có cân bằng: Ag2CO3 2Ag+ + 2−

3

COGiả thiết 2 −= 1; = 1

CO

f fAg+

= [Ag

3 2

TAgCO +]2 [ 2−]

3

CO

S = [CO32−]; [Ag+] = 2S (2S)2 S = TAg2CO3 = 4S3

S = 3

4

T

Độ tan của Ag2CO3: S =

g/mol

/g276

3,17.10−2 l = 1,15.10− 4

mol/l

3 2

TAgCO −4)3 = 6,08.10−12

Nếu ta kể đến hệ số hoạt độ của các ion Ag+ và 2−

3

CO Lực ion: μ = 0,5 (2 x 1,15.10−4 12 + 1,15.10−4 22) = 3,45.10−4

= 2,06.10−4 (2 2,06.10−4)2 = 3,5.10−11

Nếu kể đến lực ion của dung dịch :

μ = 0,5 (2,06.10−4 22 + 2 2,06.10−4 12) = 6,18.10−4

T ư4 (2 2,06.10ư4)2 (0,89) (0,751)2 = 1,755.10ư11

Từ hai thí dụ trên chúng ta thấy tích số tan có tính đến hệ số hoạt độ và tích số tan không tính đến hệ số hoạt độ (tích số tan nồng độ) khác nhau, nhưng sự khác nhau không nhiều, nếu độ tan càng bé thì sự khác nhau không đáng kể

6.2.2 Tính độ tan từ tích số tan

Việc tính độ tan từ tích số tan nói chung đơn giản nhưng một số trường hợp khá phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ đi kèm với quá trình hình thành các hợp chất ít tan Phép tính sẽ đơn giản chỉ khi bỏ qua các quá trình phụ hoặc biết một số giá trị như pH, nồng độ chất tạo phức

+ 0,1 12) = 0,1

lgfAg+ = lg fCl = ư 0,5

101

10

12,,

6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa

Trong các thí dụ nêu ở trên, khi tính tích số tan và độ tan, chúng ta giả thiết các ion tạo thành hợp chất ít tan không tham gia phản ứng phụ với bất kì một ion nào khác trong dung dịch Nhưng trong thực tế các ion của kết tủa thường tham gia phản ứng phụ (tạo phức), các anion của kết tủa phản ứng với ion H+ tạo thành hợp chất ít phân li Các phản ứng phụ này gây ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa, Chúng ta sẽ xét lần lượt các yếu tố đó

6.3.1 ảnh hưởng của ion chung

Ion chung là ion có trong thành phần của kết tủa Nếu ta thêm ion chung vào dung dịch bão hoà của kết tủa, làm cho tích số nồng độ các ion lớn hơn tích số tan , cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành kết tủa, làm giảm độ tan Chúng ta sẽ xét một vài thí dụ cụ thể

độ tan của nó trong H2O

= 2,60.10

4 2

CaC

Độ tan của CaC2O4 trong H2O:

S = T CaC2O4 = 2,6.10 ư9 = 5,09.10ư5 M Lực ion của dung dịch khi có mặt (NH4)2C2O4 5,0.10ư2 M

μ = 0,5 (0,1 12 + 22 5,0.10ư2 + 22 5,09.10ư5 + 22 5,08.10–5)

= 0,15

lgfCa 2 += lg 2 ư =

6 O C

f

0,151

0,155

0+

ư , 22

= ư 0,55

+ 2

Ca

6 O Cf

TCaC2O4= S (S + 5,0.10ư2) 0,28 0,28 = 2,6.10ư9

),.(

được gọi là tích số tan điều kiện Có nghĩa là tích số tan có tính đến các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

4

2OC + H

ư 2 4

2O

+ H

ư 4

4 2

OC[H

O[HC]

4 2

2 4 2

O[HC

O[C][H

Ka1 >> Ka2 ⎯→ [HC2O−4] >> [H2C2O4] vµ [ 2−]

4

2OC [OH−] rÊt nhá v× dung dÞch axit

Ph−¬ng tr×nh trung hoµ ®iÖn tÝch:

O

− 4 2

]H[

]OHC[

+

− 4 2

] H [

a

O

− +

4 2 CaC

2

4 2

2OC

])Ca[,

2 CaC

2

4

2 0 0010T

=

]Ca[.,

])Ca[,

2 9

.1016

001002,6.10

6,1.10−5 [Ca2+]2 = 2,60.10−12 − 2,60.10−9 [Ca2+]

6,1.10−5 [Ca2+]2 + 6,9.10−9 [Ca2+] − 2,60.10−12 = 0

Thí dụ 6.10 Bao nhiêu mol kết tủa MA được hoà tan trong 1 lit dung dịch HCl 0,1 M nếu tích số tan của MA bằng 1,0.10ư8 và Ka của axit HA 1,0.10ư6

Trong dung dịch có các cân bằng sau:

MA M+ + Aư TMA = [M+] [Aư] (1)

Aư + H+ HA Ka =

[HA]

][A]

H2O H+ + OHư KH2O= [H+] [OHư] (3) HCl ⎯→ H+ + Clư

Theo định luật bảo toàn khối lượng:

Phương trình trung hoà điện:

Dung dịch axit, HA là axit yếu, vì vậy có thể xem [Aư] << [HA]

Dung dịch axit nên [OHư] rất nhỏ nên từ (5) suy ra:

[H]+ = 0,10 + [OHư] ư [HA] ≈ 0,1 – [HA] (8)

[HAK

T

a MA +

+

+

ư[MK

100T

1001

ư

ư

.,

(0,1 – [M+]

0

[M+] = 0,027 M

Trong 1 lÝt dung dÞch HCl 0,10 M hoµ tan ®−îc 0,027 mol kÕt tña MA

Ag(NH ) = Ag(NH3)2 2

][NH]Ag

][OH]

3

− +

Dung dÞch NH3 0,020 M nªn [H+] rÊt nhá, cã thÓ bá qua trong ph−¬ng tr×nh (11), thay gi¸ trÞ [NH+4] = [OH−] tõ (10) vµo (11) ta cã:

+

β

2 3

Ag(NH ) rÊt lín nªn cã thÓ xem: [Ag+] << [Ag(NH3)+2]

Nh©n ph−¬ng tr×nh (4) víi (5):

]Ag[][NH

][Ag][Br]

3

+

+

− + 2 2

3)[Ag(NH

= TAgBr β +

2 3

Ag(NH )

2 2

3)[Ag(NH

][NH

][Br]

3

− +

= 1,7.107 5,0.10−13 = 8,5.10−6 (14)

[ NH+4] << [NH3] do Kb nhá

[NH3] >> [Ag(NH3)+2] do tØ sè [Ag(NH3)2 2

][NH

][Br]

3

− +

nhá (8,5.10−6) Nh− vËy cã thÓ xem [NH3] = 0,020 M

Tõ ph−¬ng tr×nh (5) suy ra:

2 3

− AgBr

T

[Br−] = 6,8.103

][Br

− AgBr

T

[Br−] = 6,8.103.5,0.10-13 = 5,9.10−5 M

§é tan cña AgBr trong dung dÞch NH3 0,020 M lµ 5,9.10−5 M

Sù cã mÆt t¸c nh©n t¹o phøc trong dung dÞch lµm h¹n chÕ hay ng¨n c¶n qu¸ tr×nh t¹o kÕt tña do ion kim lo¹i t¹o phøc víi t¸c nh©n l¹ Sù ng¨n ngõa kh«ng cho h×nh

thành kết tủa với một ion nào đo bằng cách chuyển nó thành phức chất ít phân li được

gọi là sự che Sự che được ứng dụng rộng rãi trong hoá học phân tích Việc che các ion

làm cản trở đến phép xác định thường hay dùng trong phân tích định lượng.Thí dụ, khi kết tủa Ni2+ bằng dimetylglyoxim trong môi trường kiềm, người ta phải thêm một lượng đủ axit tactric khi có mặt ion Fe3+

Khi kết tủa Cd2+ bằng H2S nếu có mặt Cu2+ người ta phải thêm vào dung dịch một ít KCN (lượng KCN thêm vào nhiều hay ít tuỳ thuộc vào lượng ion Cu2+ có mặt trong dung dịch):

CuI

2

CuI

β ư4) Tính độ tan của kết tủa CuI trong dung dịch KI 1,0.10ư4 M

Các cân bằng xảy ra trong dung dịch :

Giả thiết các ion H+ và OHư không tham gia phản ứng với ion Cu+ và Iư

Nếu đặt S là độ tan của kết tủa CuI trong KI:

]

ư

ư 2

[CuI

Theo định luật bảo toàn khối lượng:

Phương trình hoà điện tích: bỏ qua [H+] và [OH–]

Thay CKI = [K+] = 1,0.10–4 vào (6):

Tích số tan của CuI nhỏ và hằng số bền của phức cũng rất nhỏ nên có thể giả thiết ([Cu

ư 2

TCuI

ư =

][1,0.10

[CuI2ư] = β ư

2

CuI [Iư] = 7,9.10ư4 1,0.10ư4 = 7,9.10ư8 M

Độ tan của kết tủa CuI trong dung dịch KI 1,0.10ư4 M:

S = [Cu+] + [CuIư2] = 1,0.10ư8 + 7,9.10ư8 = 8,9.10ư8 mol/l Giả thiết độ tan của kết tủa [Cu+] và [ ] nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị 1,0.10

ư 2

]

ư +

ư

Nh©n (1) víi (2) ta cã:

TCuCl βCuCl2 = 1,9.10−7 3,2.105 =

]Cl[

]

−

− 2

[CuCl

(3)

]Cl[

]

−

− 2

[CuCl

Ph−¬ng tr×nh hoµ ®iÖn tÝch:

[Cl–] = [Cu+] + [Na+] – [CuCl2−]

=

]Cl[

[Cl–] =

2

1067101,0.10−4 + −8 + , −7

=

2

107781,0.10−4 + , −4

NÕu cã hai ion kim lo¹i M1 vµ M2 cïng t¹o kÕt tña víi ion A thµnh hai hîp chÊt

M1A vµ M2A cã tÝch sè tan kh¸c nhau nhiÒu, th× cã thÓ tiÕn hµnh kÕt tña lÇn l−ît tõng ion mét

Thí dụ 6.14 Tính nồng độ Clư còn lại khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa trong dung dịch gồm có NaCl 0,1 M, K2CrO4 10ư2 M và AgNO3 Tích số tan của TAg2CrO4= 1,1.10ư12 và

TAgCl = 1,0.10ư10.

Để AgCl bắt đầu kết tủa, nồng độ Ag+ cần có:

[Ag+] =

][Cl

[Clư] =

][Ag

Có thể xem như Clư đã kết tủa hoàn toàn mới xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 Dựa trên nguyên tắc này nhà hoá hoặc người Đức K.F Mohr đã đề nghị sử dụng K2CrO4 làm chất chỉ thị trong phương pháp chuẩn độ kết tủa xác định ion Clư, Brư Vấn đề này sẽ

được trình bày trong phần tiếp theo

6.5 Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Trong thực tế có rất nhiều phản ứng tạo thành hợp chất ít tan nhưng chỉ một số ít phản ứng được ứng dụng trong phương pháp chuẩn độ kết tủa Các phản ứng này phải thoả mãn các yêu cầu đối với một phản ứng dùng trong phân tích thể tích:

ư Phản ứng phải xẩy ra nhanh và hoàn toàn (không có hiện tượng tạo thành dung dịch quá bão hoà)

ư Phản ứng phải chọn lọc Hiện tượng hấp phụ và cộng kết xảy ra không đáng kể

ư Phải có khả năng xác định được điểm tương đương Trong số các phản ứng tạo thành hợp chất ít tan, quan trọng nhất là phản ứng giữa AgNO3 với các ion halogenua- được gọi là phương pháp đo bạc Chúng ta sẽ xem xét kĩ phương pháp chuẩn độ này

6.5.1 Đường chuẩn độ trong phương pháp chuẩn độ kết tủa

Thí dụ 4.15. Tính giá trị pCl trong quá trình chuẩn độ 100,00 ml dung dịch Cl− 0,100

Số mmol Cl− còn lại sau phản ứng:

ml ,00 120

mmol 8,000

9,900010,000

9,95010,000

1 , − = 10−5 M

10,00 - 10,05

[Cl−] =

]Ag

10,00mmol -

11,00mmol

[Cl−] =

]Ag

-20 40 60 80 100 1-20 140 V(ml) AgNO3

pCl

I

BrCl

K2CrO4 được dùng làm chỉ thị trong phương pháp chuẩn độ xác định một số

halogenua bằng AgNO3 Khi ion Clư được kết tủa hoàn toàn, dư giọt dung dịch

AgNO3 đầu tiên sẽ phản ứng với ion làm xuất hiện kết tủa màu đỏ bạc cromat

Ag

ư 2 4

CrO

ư2M Chuẩn độ quá nồng độ này có màu cromat quá đậm, trong thực tế người ta

dùng dung dịch K2CrO4 có nồng độ 0,002 - 0,005 M Phương pháp Morh được ứng

dụng xác địnhClư , Brư, chứ không xác định I, SCNư vì các ion này sự hấp phụ xảy ra

mạnh Độ nhạy của chỉ thị cũng phụ thuộc vào pH của dung dịch Phương pháp Mohr

thường được tiến hành chuẩn độ ở pH = 8 Nếu dung dịch chuẩn độ pH < 6, một

phần chỉ thị tồn tại ở dạng HCrOư4 Như vậy để kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện cần phải có

một lượng lớn Ag+ trong dung dịch Chuẩn độ ở pH > 8, sẽ xuất hiện kết tủa Ag2O

cùng với Ag2CrO4, khó nhận điểm tương đương

2 Phương pháp Volhard

Phương pháp Volhard dựa vào phản ứng chuẩn độ Ag+ bằng ion thioxianat SCNư

dùng ion Fe3+ làm chỉ thị:

Ag+ + SCNư AgSCN ↓ Tại điểm cuối chuẩn độ xuất hiện màu đỏ của ion phức FeSCN2+

chuẩn độ các anion halogenua (Clư, Brư) bằng phương pháp chuẩn độ ngược - (thêm dư

dung dịch AgNO3 rồi chuẩn độ Ag+ dư bằng dung dịch thioxianat Phương pháp thường được tiến hành trong môi trường axit HNO3

Xư + Ag ⎯→ AgX + Ag+ (dư)

Xác định điểm cuối bằng cách thêm Fe3+

Fe3+ + SCNư ⎯→ Fe(SCN)2+ (đỏ máu) Nếu tích số tan của AgX nhỏ hơn AgSCN thì không cần phải tách AgX trước khi chuẩn độ Ag+ bằng thioxianat Thí dụ khi chuẩn độ Iư, Brư Tuy nhiên đối với trường hợp Iư, người ta thêm AgNO3 dư trước khi thêm Fe3+ làm chỉ thị vì nếu không thì Fe3+

sẽ oxi hoá iođua

2 Fe3+ + 2 I– 2Fe2+ + I2Khi chuẩn độ ion Cl– người ta phải thêm AgNO3 dư để kết tủa hết ion Cl– dưới dạng AgCl Sau đó lọc bỏ AgCl ra khỏi dung dịch rồi mới tiến hành chuẩn độ Ag+bằng thioxianat Nếu tiến hành chuẩn độ có mặt AgCl sẽ xẩy ra phản ứng sau:

Để lọc kết tủa AgCl dễ dàng người ta phải đum sôi huyền phù trong vài phút nhằm đông tụ keo AgCl và giải hấp Ag+, hoặc thêm KNO3 chất đông tụ keo, sau đó

đun sôi trong một vài phút

Cũng có thể thêm nitrobenzen vào dung dịch trước khi chuẩn độ Ag+ dư bằng SCNư để ngăn cản tác dụng của AgCl với SCNư

3 Phương pháp Fajans - Chỉ thị hấp phụ

Fajans và các cộng tác viên đã đưa ra một loạt chất màu axit hữu cơ yếu có màu sắc thay đổi khi bị hấp phụ vào bề mặt kết tủa tích điện Trong dung dịch chất chỉ thị tồn tại dạng ion Inư Khi chuẩn độ NaCl bằng AgNO3, trước điểm tương đương Clư dư, kết tủa tích điện âm

Sau điểm tương đương dư Ag+, bề mặt kết tủa tích điện dương:

Fluoretxin là axit yếu (Ka = 10–7) do đó không thể chuẩn độ ở pH < 7 vì khi đó chỉ thị tồn tại dạng không phân li, khả năng hấp phụ bị hạn chế Diclorofluoretxein là axit mạnh hơn (Ka = 10–4) khả năng hấp phụ của anion này mạnh hơn nên có thể chuẩn

độ ở pH thấp Eosin là axit còn mạnh hơn nên có thể chuẩn độ ở pH bằng 2

2 Tính chất bề mặt của kết tủa

Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt kết tủa Nếu kết tủa bị đông tụ khi chuẩn độ thì chất chỉ thị hấp phụ kém Để tránh hiện tượng đông tụ người ta thường thêm chất keo bảo vệ chống đông tụ