Bài giảng hóa đại cương (phần 4)

Chương VI: THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC.. Nguyên lý một chưa giải quyết được các vấn đề về chiều của phản ứng, do đó người ta phải dựa vào nguyên lý hai để xác định vấn

Chương VI:

THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Nguyên lý một chưa giải quyết được các vấn đề về chiều của phản ứng, do đó người

ta phải dựa vào nguyên lý hai để xác định vấn đề này

1 Entropi và chiều của các quá trình hóa học:

1.1 Entropi:

Dựa vào nguyên lý hai nghiên cứu sự liên hệ giữa lượng nhiệt mà hệ thu vào với công mà hệ thực hiện khi chuyển từ nhiệt độ cao đến nhiệt độ thấp, người ta đưa ra khái niệm entropi

 Entropi cũng như U, H, là đại lượng xác định trạng thái của hệ Trong quá trình mà hệ thực hiện, lượng nhiệt thoát ra hay thu vào dùng để làm biến thiên entropi

Đ

C S S S S

+ Nếu quá trình T ‟ N thì

T

Q

S tN

 + Quá trình bất TN thì SQBTN/T

Tổng quát

T

Q

S



- Với hệ cô lập thì:

+ Quá trình TN S0

+ Quá trình BTN S0

Nghĩa là entropi tăng  trong hệ cô lập, những quá trình tự xảy ra là những quá trình có kèm theo sự tăng S

Đơn vị entropi: cal/mol0K đvc

Ý nghĩa vật lý:

- Entropi là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ

- Entropi là thước đo xác suất của trạng thái đã cho của hệ

 Entropi tiêu chuẩn: S0298, xác định ở 0C

25 ,1atm, với khí được xem là lý tưởng, với dung dịch thì nồng độ bằng một đơn vị

Định luật Nernst:

“Entropi của tất cả các tinh thể tinh khiết ở K0

0 đều bằng 0.”

 phân tử càng phức tạp, S càng lớn

47 38

0O

S  , S0O2 49.00 , S0O3 57.08 đvc

- Chất càng rắn S càng nhỏ:

Ở 0K

500 sBi 17.0 , SW 11.1 , Skimcương2đvc

- Nhiệt độ tăng thì S tăng, nhưng p tăng thì S giảm

tháiđầu ïnởtrạng

độhỗnloa

tháicuối ïnởtrạng

độhỗnloa ln

R S S

S C  đ 



1.2 Sự thay đổi entropi với một số quá trình:

a Với các phản ứng hóa học:

Với các phản ứng hóa học mà V0S0 , còn khi S0V0

Tính sự thay đổi entropi:

tacchất SP

đ

S

Ví dụ:

pS C qS D mS A nS B

S

qD pC nB mA

0 0

0













Ví dụ:

Với phản ứng C gr CO2 k 2CO k

Ở 0K

298 S02982S0COS0C S0CO2247.221.3751.0642.01 đve

b Với quá trình chuyển pha, hòa tan:

- Với quá trình TN đẳng nhiệt

T

Q

S



Ví dụ: Với nước đá, Q ở Cnc 0

0 là 1436.3 cal/mol

2583 5 16 273

3



c Sự phụ thuộc của S vào nhiệt độ  0K

* V= const

T

U T

Q

S V  



* P = const

T

H T

Q

S P  



1

S S T ln d C

T



   2

1 1 2

T

T P T

T S C dlnT

1 1 2

T

T P T

T S C dlnT S

Với khoảng nhiệt độ nhỏ

1

2 T

T ln C S const

(liên hệ giữa entanpi và entropi tự đọc)

2 Thế đẳng áp và chiều của quá trình hóa học:

2.1 Thế đẳng áp:

Xét quá trình t,p=const,người ta đưa ra một đại lượng phối hợp giữa H và S, gọi là thế đẳng áp đẳng nhiệt,gọi ngắn gọn là thế đẳng áp hay năng lượng tự do Ghip

G = H ‟ TS

G là hàm trạng thái , đơn vị trùng với H(Kcal/mol)

- Độ thay đổi G trong t = const(p = const) được xác định:

GHTS

Đây là phuơng trình cơ bản của nhiệt động hóa học(tham khảo bảng 13)

- Giảng thêm: Còn có thế đẳng tích đẳng nhiệt hay năng lượng tự do Hemhon

F = U ‟ TS

S T U

F  



 Tính G:

GGc Gđ tỉ lệ thuận với lượng chất phản ứng

Ví dụ:mAnBpCqD

 G tt C q G ttD m G ttA n G ttB p

298



- Thế đẳng áp tiêu chuẩn của các đơn chất bằng 0

Ví dụ:

Cho phản ứng N2 k 3H2 k 2NH3 k

2 2

3

0 0

0 298

0

3

2S NH S N S H



2

0 0 2

3

3

0 298

0

0 298

0





















NH tt

NH G G

H H

- Ở khoảng nhiệt độ không lớn lắm G0T H0298TS0298

2.2 Chiều diễn biến của phản ứng theo G:

Theo nguyên lý I và II, người ta chứng minh được:A'G.Với :

A’: Công có ích đẳng nhiệt

Quá trình TN A'maxG

Phản ứng tự xảy ra A’> 0 G0

Phản ứng không xảy ra A’< 0 G0

Tóm lại:

- Phản ứng tự xảy ra G0,H0,S0

- Phản ứng không tự xảy ra G0,H0,S0

- Ở điều kiện cân bằng S0,G0

 Với GHTS,ta có:

- Khi





















ûyra hôngtựxa phảnứngk

S

ựxảyra phảnứngt

S H

0

0

- Khi





















ûyra hôngtựxa phảnứngk

H

ựxảyra phảnứngt

H S

0

0 0

- Khi T càng lớn thì chiều phản ứng phụ thuộc S

- Khi T nhỏ thì Hquyết định chiều

- Nếu T trung bình phải xét GHTS (cal/mol)

Nói thêm: khi biết hằng số cân bằng K ta tính (với R = 1.987) P

P K ln RT

G 

 0

Ví dụ: CaCO3 r CaO r CO2 k

mol Kcal G

atm K

o P

/ 96 30

10 22.7





 

Thực nghiệm

G< -10 kcal/mol (hay -40 kJ/mol) phản ứng xảy ra theo 1 chiều thuận

G> +10 kcal/mol (hay +40 kJ/mol) phản ứng xảy ra theo 1 chiều nghịch

-10 kcal/mol <G< +10 kcal/mol : Phản ứng TN, càng gần 0 càng tiến đến cân bằng

Chương VII:

CÂN BẰNG HÓA HỌC

1 Phản ứng thuận nghịch – Trạng thái cân bằng

1.1 Khái niệm phản ứng thuận nghịch

Phản ứng thuận nghịch là phản ứng xảy ra theo hai chiều: Tạo sản phẩm và sản phẩm phân hủy thành tác chất Thực tế, đa số đều là phản ứng thuận nghịch

Đặc điểm là bao giờ trong hệ cũng cùng tồn tại tác chất và sản phẩm

Ví dụ: H2 I2 2HI

- Mô tả quá trình (giảng): Tác chất cho ra sản phẩm, sau đó sản phẩm thành tác chất

 cân bằng động lúc VT VN

- Cân bằng bị chuyển dịch nếu tác động vào hệ

- Điều kiện trạng thái cân bằng G0

“Dù đi từ phía nào để đến trạng thái cân bằng thì trạng thái này cũng chỉ là một mà thôi”

1.2 Hằng số cân bằng và định luật tác dụng khối lượng:

Xét hệ cân bằng:

dD cC bB

Vận tốc phản ứng T kTCaACbB

N kNC CCdD

Khi T N , phản ứng cân bằng, rút ra

k C C

C C k

k

B b A a D d C c

N

T   Nếu dùng hoạt độ    

   a b

d C B A

D C

k  k: Hằng số cân bằng, phụ thuộc bản chất phản ứng, nhiệt độ và không phụ thuộc nồng độ (giảng)

Định luật tác dụng khối lượng:

“Khi một hệ đồng thể đạt đến cân bằng thì tích nồng độ của các sản phẩm phản ứng chia tích nồng độ các chất phản ứng - với số mũ tương ứng là hệ số tỉ lượng ‟ luôn là một hằng số ở điều kiện nhiệt độ nhất định.”

Ví dụ:

 CO

CO K

k CO r Fe k

CO r FeO

2

2











(loại trừ các chất rắn) Hằng số cân bằng khi các chất ở trạng thái khí

b B

a A

d D

C C

P P P

P P

K  P: Aùp suất riêng phần của khí, xác định theo định luật Đanton

V

n



C

P K RT

ncd  ab (chỉ tính cho các chất khí)

1.3 Liên hệ K và G:

P

P RTlgK K

ln RT S

T H

G0  0  0  2303

 Biểu thức này chỉ sử dụng chính xác đối với K , còn P K chỉ đúng khi C n0hoặc phản ứng trong dung dịch

Ta có:

0 0

0 0

0 0

S T H K

ln RT

S T H G

và , K ln RT G





























R

S RT

H K

ln  0  0

 Với T1,T2ứng với K1,K2





































1 2 0

1 2

2 0

1

0 2

1

1 1 576

H K

K lg

RT

H RT

H K

ln K ln

Dựa vào đây tính được K khi biết 2 K (bất kỳ) 1

2 Chuyển dịch cân bằng – nguyên lý LƠSATƠLIÊ:

Nguyên lý Lơsatơliê:

“Khi tác dụng từ ngoài vào hệ cân bằng bằng cách thay đổi một điều kiện nào đó quyết định vị trí cân bằng, thì vị trí cân bằng của hệ sẽ dịch chuyển về phía làm giảm hiệu quả tác dụng đó.”

2.1 Ảnh hưởng của nồng độ:

Ví dụ: H2 I2 2HI

Ở điều kiện cân bằng a b c (m/l)

Ta có: KTabKNc2 VT VN

Khi tăng nồng độ H lên hai lần 2  2a mol/l

T T

'

T k ab V

V  2  hai lần

Mà ' N

T N

 Chiều thuận là chiều chuyển dịch của phản ứng làm giảm H thêm vào (chống 2 lại sự thay đổi nồng độ)

2.2 Ảnh hưởng của áp suất:

Đối với hệ phản ứng có chất khí và điều kiện n k 0

Xét hệ N2 k 3H2 k 2NH3 k

Trạng thái cân bằng a b c (mol/l)

2 3

c K ab

K T  N (ở t0 const)

Khi tăng

2

H

P lên hai lần (thêm H ) thì 2

T

'

T K a b K ab V





T V

V Cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, tạo NH , nhằm làm giảm P 3 (hệ)

2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ:

576 4 576 4

0 0

0

0 0

10 10

S T S K

S T H G





















K RT

G0  ln



+ Phản ứng phát nhiệt H0

Ví dụ: N2 3H2 2NH3  0C

500 H0 22.0 kcal

Từ đó nếu T tăng thì K giảm, hay cân bằng chuyển về phía nghịch (tạo chất đầu), nhằm làm giảm nhiệt đi

+ Phản ứng thu nhiệt H0(phản ứng nghịch lại)

Lúc này T tăng thì K tăng  nếu tăng T thì pản ứng chuyển theo chiều thuận: Thu nhiệt