Kỹ thuật tổng hợp hữu cơ

Kỹ thuật tổng hợp hữu cơ

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Bài tiểu luận môn học

QUÁ TRÌNH KHỬ HÓA

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

7.1.1 Định nghĩa

− Trong hóa học, quá trình khử hóa là

quá trình nhận thêm điện tử.

− Trong hóa học hữu cơ, quá trình khử

hóa là quá trình làm giảm độ oxy hóa của chất đem khử và thêm những nguyên tử hydro hay loại khỏi nó nguyên tử dị tố.

7.1 Đại cương

− Lấy thêm điện tử.

− Quá trình lấy thêm hydro là phản

ứng cộng hợp.

− Quá trình loại nguyên tố dị tố là quá

trình hydro phân (quá trình phá hủy liên kết dị tố bằng hydro).

7.1 Đại cương

7.1.2 Mục đích

 Điều chế các hợp chất hydrocacbon

no từ hợp chất hydrocacbon không no.

 Từ những chất có độ oxy hóa cao thành các chất có độ oxy hóa thấp.

7.1.3 Cơ chế phản ứng

 Khử hóa có nhiều phương pháp, tác nhân khử và loại chất đem khử khác nhau nên cơ chế của phản ứng

đó cũng khác nhau nên ta không thể biểu diễn nó thành công thức tổng quát được Trong trường hợp cụ thể,

sẽ được đề cập đến.

3 Các kim loại kiềm trong ancol.

4 Các kim loại và amoniac.

5 Các kim loại và amin hữu cơ.

6 Các Hydrua kim loại (LiAlH 4 , NaBH 4 ).

7 Hydrazin N 2 H 4 .

8 Các chất khử chứa lưu huỳnh 9

7.2.2.1 Các kim loại trong môi trường kiềm và axit

 Để khử hóa các hợp chất nitro hoặc nitrozo thành anmoni.

 Fe & Sn chỉ được sử dụng trong môi trường axit, Zn sử dụng trong cả axit lẫn kiềm

Phản ứng khử hĩa của Bechamp bằng Fe

2HCl + Fe FeCl2 + H2

ArNO2 + 3Fe + H2O FeCl2 ArNH2 + 3Fe(OH)3

Fe(OH)2 Fe(OH)3 FeO(OH)

fero monobasic

Fe(OH)2 FeO(OH) Fe(FeO2)2 + H2O

(Fe3O4) O=Fe3+ O Fe2+=O (oxit sắt từ)

Khử được nitro và nhiều loại chất.

Giống như thiếc nhưng giá thành cao Chủ yếu dùng khử hóa các hợp chất nitro

7.2.1.2 Các hỗn hống của kim loại

7.2.1.3 Tác nhân khử hóa kim loại kiềm trong ancol

R OH + Na H + R ONa

7.2.1.3 Tác nhân khử hóa kim loại kiềm trong ancol

R COOH + Na Na + R' OH R CH2OH15

7.2.1.3 Tác nhân khử hóa kim loại kiềm trong ancol

7.2.1.4 Tác nhân khử hóa là các kim loại với amoniac

• Một trong các tác nhân khử hóa mạnh Một trong các tác nhân khử hóa mạnh

nhất, quan trọng nhất và hay được sử dụng nhất trong các hợp chất có cản trở không gian lớn.

• Được sử dụng nhiều nhất trong nhóm Được sử dụng nhiều nhất trong nhóm này là liti hoặc natri với amoniac lỏng (đôi khi sử dụng tới cả kali hoặc canxi).

7.2.1.5 Tác nhân khử là hydrua kim loại

• Hai chất được sử dụng như là tác nhân

khử đó là Liti nhóm hidrua (LiAlH 4 ) và Natri Bo Hydrua (NaBH 4 ) Cả hai chất đều là chất rắn, tương đối bền vững.

M H

C O

H M

7.2.1.5 Tác nhân khử là hydrua kim loại

• Các hydrua kim loại dễ dàng cho nhóm

cacbonyl hydrua ion để tạo thành phức ancolat.

(- )

19

7.2.1.5 Tác nhân khử là hydrua kim loại

• Dưới tác dụng của nước (proton), các phức

ancolat này bị thủy phân để cho ancolat tương ứng. (-)

Al(OCH) 4

Li (+)

+ H 2 O LiAl(OH) 4 LiOH + Al(OH) 3

CH OH + LiAlO 2 + 2H 2 O

Na (+)

(- ) Al(OCH) 4 + 2H 2 O CH OH + NaBO 2

H 2 O

7.2.2 Khử bằng hydro hóa có xúc tác (khử hóa bằng hydrogen phân tử)

• Khi có mặt xúc tác thì phân tử hidro

được hoạt hóa và khả năng phản ứng tăng lên rất nhiều nhờ vậy mà phản ứng hydro hóa mới thực hiện được Cũng vì

lẽ đó, hydro hóa bao giờ cũng cần phải

có xúc tác.

7.2.2.1 Các xúc tác hydro hóa bằng hydro phân tử

o Xúc tác có thể sử dụng riêng một mình nó

hoặc có thể đưa lên một chất mang.

o Chất mang loại có diện tích bề mặt riêng

nhỏ gồm thủy tinh, nhôm oxit, đá bọt, bauxit…

o Chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn

gồm cao lanh, oxit tan, than hoạt tính, silicagel…

o Ngoài ra, còn có chất phụ trợ xúc tác

(promotor) hoặc chất ức chế (giảm) xúc tác

7.2.2.1.1 Các xúc tác kim loại

23

Kim loại hay được sử dụng nhất là: Niken, đồng, coban, sắt.

7.2.2.1.2 Các chất kim loại quý

Các kim loại quý được sử dụng là palatin, paladi, ruteni và rido.

7.2.2.1.3 Các hợp chất phi kim loại

Các oxit kim loại (kẽm, Crom, vanadi) hoặc sunfua kim loại (molipden, sắt, coban, niken) và borua kim loại (sắt, niken, bạc, crom vv…)

7.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hydro hóa

 Nhiệt độ

Nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng hydro hóa cũng tăng, đồng thời phản ứng chiều ngược dehydro hóa xuất hiện.

 Áp suất

Làm tăng tốc độ phản ứng.

Chi phối tới điểm cân bằng.

Chọn lọc của xúc tác.

7.2.2.3 Các thiết bị sử dụng trong

phản ứng hydro hóa.

 Ở nhiệt độ cao áp suất lớn, hydro có tính ăn mòn cao – phản ứng với các vật liệu trong môi trường nhất định với sắt.

 Vật liệu chế tạo thiết bị hydro hóa phải

là một loại thép đặc biệt chỉ chứa các kim loại Crom, vanadi, nhôm và niken.

7.2.2.4 Tính chất của hydro kỹ thuật

an toàn.

 Hyrogen là chất khí nhẹ nhất, nó dễ dàng rò rỉ qua những chỗ mà các khí khác hoặc thể hơi không thể rò rỉ qua được Tính rò rỉ này càng tăng khi áp suất tăng bởi nó tạo ra hỗn hợp nổ với không khí rất nguy hiểm.

 Quá trình khử hóa là một quá trình phản ứng phức tạp, sản phẩm sinh ra tùy thuộc chất khởi đầu đem khử là gì, thậm chí do mức độ và điều kiện khử hóa khác nhau mà dừng lại ở độ khử hóa khác nhau.

 Muốn hạn chế tạo thành sản phẩm đa dạng đó cần thiết phải tìm được các điều kiện khử hóa thích hợp.

Các phản ứng phụ - sản phẩm phụ

7.4.1 Khử hóa liên kết C-C không no.

-Khử hóa nối đôi olefin:

Tốc độ khử hóa giảm dần theo các cấu trúc

olefin.

Phạm vi sử dụng

RR ’ C=CH 2 RCH=CHR’

RCH=CH 2

CH 2 =CH 2

RR ’ C-CHR”

7.4.1 Khử hóa liên kết C-C không no

- Khử hóa nối đôi olefin:

► Mạch cacbon càng dài, càng nhiều

mạch nhánh càng làm làm giảm tốc độ phản ứng.

► Cis-olefin dễ hydro hóa hơn

trans-olefin.

► Phản ứng phụ hay sảy ra trong việc

hydro hóa là sự chuyển dịch dây nối đôi.

Phạm vi sử dụng

CH3

CH3

COOH Mezo(86%)

+

COOH HC

HC

CH3

CH3COOH

Racemic(14%)

- Khử hóa các dẫn xuất axetylen:

 Nối ba của axetylen hydro hóa được một cách dễ dàng.

 Có thể hydro hóa đồng đẳng của axetylen một cách chọn lọc để có thể dùng lại ở hợp chất olefin bằng chất khử hóa học lẫn bằng hydro hóa có xúc tác.

HC

C R'

- Hydro hóa hệ vòng nhân thơm

hợp chất mạnh thẳng không no.

chất thường không thể bão hòa được hết toàn bộ nhân thơm.

kim loại natri- amoniac:

Chuû yeáu

- Hydro hóa hệ vòng nhân thơm

Nhóm hút điện tử làm tăng khả năng bão hòa, nhóm đẩy điện tử thì gây khó khăn cho việc hydro hóa nhân thơm.

độ không vượt qua giới hạn nhiệt độ tối ưu vì khi vượt quá nhiệt độ đó hiệu suất tạo CyClohexan sẽ giảm do xúc tiến nhanh phản ứng ngược chiều - phản ứng dehydro hóa.

C6H6 + 3H2 C6H12

- Hydro hóa các hợp chất nhân thơm có

bộ khung đa vòng ngưng tụ.

Hydro hóa hợp chất thơm đa vòng dễ hơn hydro hóa nhân benzen Vận tốc phản ứng tăng dần theo thứ tự sau: Benzen < Naphtalen < Phenantren.

7.4.2 Khử hóa các hợp chất nitro

Phương pháp cổ điển nhất và quan trọng nhất để điều chế amin là khử hóa các hợp chất nitro.

7.4.2.1 Khử hóa với kim loại (Fe, Zn, Sn) trong môi trường axit

37

Phản ứng khử Bechamp hợp với nitro được khử thành amino - sản phẩm đơn phân tử.

7.4.2.1 Khử hóa với kim loại (Fe, Zn, Sn) trong môi trường axit

Bước cuối cùng của quá trình khử hóa

N-phenyl hydroxyl amin thành amin:

7.4.2.1 Khử hóa với kim loại (Fe, Zn, Sn) trong môi trường axit

Quá trình khử hóa này không phải dùng hydro giải phóng từ sắt kim loại tác dụng với axit (vì axit chỉ cần 2% lượng cần thiết) mà từ sắt và nước có FeCl 2 xúc tác.

2Fe + 4H2O FeCl2 2 Fe(OH)2 + 4H

2Fe(OH)2 + 4H2O 2 Fe(OH)3 + 2H

2Fe + 6H2O 3 Fe(OH)3 + 6H

7.4.2.1 Khử hóa với kim loại (Fe, Zn, Sn) trong môi trường axit

để khử hóa những hợp chất nitro mà trong phân tử không chứa những những nhóm dễ thủy phân hoặc dễ khử hóa khác.

7.4.2.1 Khử hóa với kim loại (Fe, Zn, Sn) trong môi trường axit

nitro, sắt và nước hòa tan xúc tác (acid) ở các pha khác nhau Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ oxi hóa của sắt Đối với các chất khó hòa tan trong nước, việc sử dụng thêm dung môi trợ hòa tan (etanol, methanol, pyridine)

có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng.

7.4.2.2 Khử hóa bằng hydro hóa phân tử

có xúc tác.

các hợp chất amin trong công nghiệp.

pha hơi lẫn pha lỏng, ở trong một thiết bị liên tục.

thuyết là sắt, đồng, thiết, bạc, platin, niken nhưng thực tế chỉ sử dụng niken và đồng.

7.4.3 Khử hóa các andehit và xeton

• Tùy thuộc vào tác nhân khử và

điều kiện môi trường khử mà có thể

đi đến ba mức độ: đến ancol, các hợp chất dime hóa kiểu pinacol, các hydrocacbon no.

• Khử hóa nhóm cacbonyl của hợp

chất oxo.

7.4.3 Khử hóa các andehit và xeton

•Khử hóa andehit cho sản phẩm là

ancol bậc nhất, khử hóa xeton, khử hóa andehit cho sản phẩm là ancol bậc nhất, khử hóa xeton.

• Khử hóa andehit thành ancol bậc

nhất có thể sử dụng tác nhân khử là hỗn hống nhôm, kim loại- amoniac.

7.4.3 Khử hóa các andehit và xeton

hoặc môi trường trung tính với tác nhân là hỗn hống (nhôm hoặc magie) thì sản phẩm tạo ra các hợp chất pinacol.

7.4.3 Khử hóa các andehit và xeton

thành hydrocacbon với tác nhân khử là hỗn hống kẽm trong acid mạnh (phản ứng khử Clemmensen) hoặc bằng tác nhân hydrazinie trong kiềm (phản ứng Wolff - Kishner).

tác thành ancol tương ứng với xúc tác là Niken - Raney ngay ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển.

Raney - Ni

7.4.4 Khử hóa các dẫn xuất của acid cacboxyl (acid, este, amit)

47

● Khử hóa acid cacboxylic thu được

ancol hoặc hydrocacbon tương ứng

ít dừng lại ở sản phẩm trung gian andehit.

● Tác nhân khử hóa acid caboxylic

thành ancol là phức hydrua kim loại (LiAlH 4 , NaBH 4 ) hoặc ancoxyhydrua (LiAlH 4 ) trong tetrahydro-furan hoặc trong ete.

7.4.4 Khử hóa các dẫn xuất của acid cacboxyl (acid, este, amit)

Khử hóa các este thành ancol người ta dùng phức hydrua kim loại LiAlB 4 đã được hoạt hóa với các muối clorua kim loại (Al, Zn, Mg) tác nhân hỗn hợp LiAlH 4 , AlCl 3 .

R COOR' H2/Cu - Cromit RCH2OH + R'OH

7.4.4 Khử hóa các dẫn xuất của acid cacboxyl (acid, este, amit)

Khử hóa các este thành ancol, thường dùng phức hydrua kim loại LiAlB 4 hoạt hóa bởi các muối clorua kim loại (Al, Zn, Mg) Với tác nhân hỗn hợp LiAlH 4 , AlCl 3 .

7.4.4 Khử hóa các dẫn xuất của acid cacboxyl (acid, este, amit)

Khử hóa các amit, lectam thành amin tương ứng hoặc amit thành ancol bậc nhất thông qua các andehyt bằng phức hydrua kim loại (LiAlH 4 ) Với tác nhân khử LiAlH 4 hoặc ancoxy- nhôm- hydrua trong este.

O

R CHO + NHR'R''

7.4.5 Khử hóa các hợp chất chứa nito không no

oxim (>C=N-OH), imin (CH=NH), azo (-N=N-), azoxi (-N=N→O).

thành amin hỗn hợp amin bậc I và bậc II.

7.4.5 Khử hóa các hợp chất chứa nito không no

Một số ví dụ

7.5.1 Sản xuất socbit từ glucoza.

Quá trình sản xuất vitamin C:

Hydro hóa glucoza thành socbit với xúc tác Niken-Raney:

HO

CH CH HO

CH HO

CH

CH HO

Sơ đồ sản xuất Aniline bằng Hidro hóa xúc tác Nitrobenzene

Sơ đồ sản xuất anilin theo phương pháp

Sơ đồ sản xuất Aniline bằng Hidro hóa xúc tác Nitrobenzene