bai 11 PHÂN TÍCH QUANG

*Nguyên tắc• Dựa vào trạng thái năng lượng điện tử và các bước chuyển điện tử trong phân tử và dựa vào định luật hấp thụ bức xạ điện từ vào việc đo quang người ta đã đưa ra phương pháp

PHỔ ĐIỆN TỬ

Nội Dung

1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

2. Sơ đồ cấu tạo thiết bị phân tích

3. Ứng dụng trong phân tích định tính

4. Ứng dụng trong phân tích định lượng

5. Kết luận

1 SỰ XU T HI N C A PH H P TH PHÂN T UV-VIS Ấ Ệ Ủ Ổ Ấ Ụ Ử

*Nguyên tắc

• Dựa vào trạng thái năng lượng điện tử và các bước chuyển điện tử trong phân tử và dựa vào định luật hấp thụ bức xạ điện từ vào việc đo quang người ta đã đưa ra

phương pháp phổ hấp thụ điện tử.

1.Sự xuất hiện của phổ hấp thụ phân tử

• Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản của phân tử, các điện tử được sắp đầy vào các orbitan liên kết б và Љ hoặc n có mức năng lượng thấp trong phân tử Các điện tử hóa trị của liên kết Љ này trong các phân lớp p, d, f.Các electron hóa trị khi

đi vào liên kết trong phân tử hình thành các liên kết loại б và Љ Đồng thời trong một số nguyên tử vẫn còn các đôi điện tử tự do n Khi bị kích thích chúng sẽ có sự chuyển lên các mức năng lượng cao theo sơ đồ:

Sơ đồ bước chuyển năng lượng

Khi phân tử nhận năng lượng các phân tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích

thích, do đó các điện tử từ mức năng lượng cao chuyển lên mức năng lượng cao hơn ta nói trong

phân tử đã xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử như sơ đồ trên (theo các mũi tên thẳng đứng)

Đó là các bước chuyển năng lượng:

бб*(E lớn nhất)

Љ Љ*(E bé nhất)

nб*

n Љ*

• Ví dụ:

• Hay theo giản đồ năng lượng:

• Chính những bước nhảy điện tử này đã gây ra phổ điện tử Đồng thời ngoài miền năng lượng còn có các biểu hiện khác nhau:

• Về cường độ

• Về ảnh hưởng của môi trường

• Chính vì các đặc điểm đó giúp ta phân định vài bước chuyển dựa vào số liệu thực nghiệm.

• Như vậy phổ hấp thụ phân tử UV-Vis là phổ do sự tương tác của các điện tử hóa trị

ở trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm tia sáng kích thích tạo ra Nó là phổ của tổ hợp sự chuyển mức của các điện tử liên kết, sự quay và dao động của phân tử.Vì thế nó là phổ đám có các cực đại và cực tiểu của phổ thường là nằm ở những vùng sóng nhất định tùy theo cấu trúc và lọai liên kết của phân tử hay nhóm

nguyên tử có trong hợp chất Phổ này chủ yếu nằm trong vùng sóng từ

190-9000nm Do đó được gọi là phổ hấp thụ UV-VIS

Bước sóng và các màu đặc trưng

.

1.2.Ứng dụng định luật bouguer- lambert-beer

• Sự xuất hiện các nhóm mang màu là dữ liệu tốt cho phân tích đo quang (cho phổ UV-VIS) Như vậy đối với những hợp chất mà phân tử khi bị kích thích có bước chuyển từ nЉ*, Љ  Љ* sẽ là dữ liệu tốt cho phân tích đo quang.

• Hấp thụ điện tử khi chiếu nguồn bức xạ điện từ vào dung dịch cần nghiên cứu cũng tuân theo định luật Bouguer-lambert- beer.

1.3.2 Điều kiện để xảy ra bước chuyển năng

lượng và đặc điểm của nó

Để xảy ra bước chuyển thì tần số ν của bức xạ điện từ phải thỏa mãn hệ thức :

E = hν

Trong đó : E : biến thiên năng lượng của bước chuyển

h: hằng số planck h=6.63x1034J.s

• Miền năng lượng bức xạ điện từ có thể gây bước chuyển năng lượng điện tử phân

bố trong miền từ tử ngoại xa (10nm-180nm)đến hồng ngoại gần (770nm-2500nm) Nhưng trong phương pháp phổ điện tử này thì bức xạ điện từ sử dụng có miền từ 200-800nm (vùng UV-VIS).

• Năng lượng này chỉ đủ để kích thích hay hoạt hoá các electron phân tử lên orbital

có năng lượng cao hơn, sự hấp thụ trong vùng phổ này cho phép ta nghiên cứu phổ electron.

A=lg Io/I =εLC

• Trong đó: ε: độ hấp thu phân tử

• L: chiều dày của bình đựng dd (cu vet )

• C: nồng độ chất cần nghiên cứu

• Io: năng lượng bức xạ tới

• I: năng lượng bức xạ sau khi đi qua lớp dd

Ví dụ : một số hợp chất mang màu:

Các hợp chất hữu cơ:

• phân tử có nhóm không no hay các nguyên tử có các điện tử không liên kết (điện tử đơn thân).

• Dẫn xuất các hydrocacbon no như các halogenua của chúng (v í dụ : CH3I)

• Phổ điện tử của các olefin (ví dụ: etylen có đám phổ hấp thụ với λmax=165nm trong khi ở etan λmax=135nm).

• Ngoài ra còn có phổ điện tử của các hợp chất liên hợp (có chứa nhiều nhóm mang màu ở cạnh nhau, cách không quá một nối đơn), các nhóm mang màu này ảnh hưởng lên nhau và cho các đám phổ hấp thụ ở λmax lớn hơn nhiều so với khi chúng đứng riêng biệt

• Ví dụ: etylen CH2=CH2 có λmax = 180nm,εmax=5000 còn 1,3 butadien có

• λmax =217nm, εmax=21000

• Ngoài ra còn có phổ điện tử của các hợp chất liên hợp (có chứa nhiều nhóm mang màu ở cạnh nhau, cách không quá một nối đơn), các nhóm mang màu này ảnh hưởng lên nhau và cho các đám phổ hấp thụ ở λmax lớn hơn nhiều so với khi chúng đứng riêng biệt

• Ví dụ: etylen CH 2=CH2 có λmax = 180nm, εmax=5000 còn 1,3 butadien có

• λmax =217nm, εmax=21000

• Hợp chất vô cơ :

• Anion đơn giản : đối với các anion vô cơ, có đám phổ hấp thụ ở miền tử ngoại gần thường liên quan đến bước chuyển n  Љ *, trong hợp chất chứa nitơ thì bước chuyển n Љ * có đám phổ điện tử ở miền nhìn thấy

• ví dụ :NO2 có λmax =354,6 , ε=23…

• Hợp chất các kim loại chuyển tiếp: các đám phổ hấp thụ trong miền tử ngoại gần (200-400 nm) và miền nhìn thấy (400-800nm) là điển hình ở các phức chất mà ion trung tâm là các ion của các nguyên tố chuyển tiếp.

• ví dụ: các đám phổ hấp thụ của phức các ion nguyên tố chuyển tiếp như Fe3+, C03+ với các phối tử như H2O, Cl…tạo ra phức có màu để đo quang.

1.3.Ảnh hưởng trong phương pháp

1.31.Ảnh hưởng của dung môi:

 Dung môi có hằng số điện môi lớn năng lượng ở trạng thái kích thích tăng lên so với khi không có dung môi

 Môi trường axit làm cho đám phổ có bước chuyển từ nЉ* biến mất.

1.32 Yếu tố làm sai lệch định luật bouguer-lambert-beer:

 Định luật này chỉ đúng với bức xạ điện từ đơn sắc

 Sự có mặt của các ion lạ, hay nồng độ chất nghiên cứu thay đổi cũng làm thay đổi phổ hấp thụ của chất cần nghiên cứu.

1.4 Kết luận

• * Đặc điểm bước nhảy điện tử:

• Để xảy ra bước nhảy điện tử thì nguồn kích thích là bức xạ điện từ có miền năng lượng từ tử ngoại xa đến hồng ngoại gần.

• Có бб*> nб*> Љ Љ*> nЉ*

• Chỉ có 2 bước chuyển (nЉ*, ЉЉ*) có năng lượng thấp nhất ứng với vùng phổ có bước sóng 200-800nm .

• Phương pháp đo quang:

• Dùng nguồn kích thích có bước sóng trong vùng UV-VIS

• Đặc trưng của phương pháp này là mẫu nghiên cứu phải có màu

• Như vậy khi chiếu nguồn bức xạ điện từ trong vùng UV-VIS bước sóng 200nm -800nm vào mẫu nghiên cứu có màu thì trong phân tử của nó có sự chuyển mức năng lượng, chính bước nhảy năng lượng đã gây ra phổ điện tử với những bước sóng, cường độ hấp thụ đặc trưng riêng ta dựa vào đặc điểm này và một số yếu tố ảnh hưởng khác để định phân một số mẫu.

2 THIẾT BỊ CHÍNH TRONG

PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỔ

ĐIỆN TỬ

Một số máy đo quang phổ điện tử

Hình 1

2.1 Đặc điểm chung

• Phổ điện tử được ứng dụng để nghiên cứu các đám phổ từ miền tử ngoại gần

(180-350 nm) đến miền hồng ngoại gần (770-2500 nm).Trước đây các máy được thiết kế chỉ làm việc ở miền từ 200-750 nm hoặc 190-850 nm Ngày nay các máy có thể làm việc từ 185-2000 nm (185-195 nm thường tạo môi trường khí trơ).

• Bất kỳ một máy quang phổ nào cũng đều có các bộ phận chính biểu diễn bằng sơ

đồ khối dưới đây

Nguồn

sáng

Bộ tán sắc

Mẫu nghiên cứu

Bộ thu tín hiệu

2.1.sơ đồ cấu tạo:

• Máy đo quang phổ UV-VIS là một thiết bị dùng để đo độ hấp thu hoặc độ truyền qua của dung dịch gồm có các bộ phận cơ bản sau:

• - Nguồn sáng: cung cấp các bức xạ điện từ.

• - Bộ phận tán sắc: có nhiệm vụ chọn từ nguồn bức xạ một bước sóng đặc trưng

• - Bộ phận đựng mẫu đo

• - Bộ phận detector dùng để đo cường độ tia bức xạ

• Ngòai ra còn có các bộ phận khác như thấu kính hoặc gương có nhiệm vụ chuyển tiếp các tia sáng qua thiết bị

2.2.Cấu tạo và tính năng:

2.21.Nguồn sáng: Một nguồn sáng lý tưởng là nguồn sáng tạo ra các bức xạ có cường độ không đổi trên tòan bộ khỏang bước sóng, với độ nhiễu thấp và ổn định trong khỏang thời gian dài.

2.22 Bộ phận tán sắc: tạo ra các bước sóng khác nhau từ các tia sáng được tán sắc ở các góc khác nhau Khi được kết hợp với một khe ra thích hợp, bộ phận này có thể được dùng để chọn ra một bước sóng đặc trưng của tia sáng từ nguồn liên tục Bộ phận tán sắc có 2 lọai: lăng kính và cách tử thường được dùng nhiều trong các máy quang phỉô UV-Vis

2.4 Detecter

• Detec tor có nhiệm vụ chuyển tín hiệu ánh sáng thành tín hi ệu điện

• Một detector lý tưởng sẽ cho đáp ứng tuyến tính trên một khỏang rộng, với độ nhiễu thấp và độ nhạy cao.

• Các máy quang phổ thường có detector là ống nhân quang họăc detector diode

quang

3.ỨNG DỤNG PHỔ ĐIỆN TỬ VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG

TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH:

Có hai kiểu định tính :

1.Phân tích định tính từng phần:

2.Phân tích định tính toàn phần:

Vạch chứng minh

Các vạch phổ phải rõ ràng không trùng lẫn với các nguyên tố khác.

Vạch phổ phải nhạy và đặc trưng cho nguyên tố đó.

Việc chọn các vạch phổ CM cho 1 nguyên tố cần dựa trên những đặc điểm trên.

Căn cứ vào máy quang phổ có thể thu phân li và ghi được trong vùng sóng nào

mà chọn vạch CM cho thích hợp

• Ví dụ Fe

• Ví dụ : Fe Thấp

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG :

Vạch phổ trùng

Vạch quấy rối và chen lấn

Phổ đám

PHƯƠNG PHÁP LOẠI TRỪ:

Chọn môi trường kích thích phổ cho phù hợp

Khi thay đổi nồng độ ion H+ của dung dịch phân tích sẽ làm thay đổi miền bức xạ điện từ bị hấp thụ.

Những nguyên tố phát ra các bức xạ có bước sóng gần nhau vd:Ca,Na có thể gây ảnh hưởng lên nhau, hiện tượng này gây nên các vạch phổ trùng, loại bỏ ảnh bằng cách thêm vào dung dịch chuẩn một lượng cấu tử gây ảnh hưởng tương tự trong mẫu

Thêm vào mẫu những chất phụ gia thích hợp để có thể loại trừ các hợp phần sinh ra phổ quấy rối không có lợi.

Chọn máy quang phổ có độ phân giải lớn và vùng phổ thích hợp để thu, phân li và ghi phổ của mẫu phân tích.

KẾT QUẢ

Trong phân tích định tính, khi quan sát không thấy vạch vạch phổ đặc trưng của

nguyên tố, điều đó có 2 khả năng:

Không có nguyên tố đó trong mẫu phân tích.

 Nguyên tố đó có trong mẫu nhưng nồng độ của nó nhỏ hơn độ nhạy phát hiện của phương pháp phân tích.

4 ỨNG DỤNG TRONG PHÂN

TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

4.Ứng dụng phổ điện từ và phương pháp đo quang trong phân tích định lượng

4.1 Nguyên tắc chung

Dựa vào bước chuyển năng lượng điện tử khi phân tử hấp thu năng lượng của bức

xạ điện từ đã gây nên hiệu ứng phổ hấp thụ

4.2 Phương pháp chuẩn đo quang

4.2.1Nguyên tắc

• Là phương pháp phân tích thể tích mà điểm tương đương nhận được bằng phương pháp đo quang, dựa vào bước nhảy mật độ quang

Đường định phân Fe(II) bằng K2Cr2O7

• 4.2.2 Điều kiện phương pháp

• Ta phải chọn được một bước sóng mà tại đó thuốc thử và chất nghiên cứu phải có hiệu ứng phổ hấp thụ khác với hiệu ứng phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng, hay

ta chọn một bước sóng mà tại đó chỉ có một thành phần tham gia phản ứng có hiệu ứng phổ hấp thụ

4.6.1 Xác định hàm lượng Mn

4.6.1.1 Nguyên tắc

Dùng phương pháp đo quang để xác định hàm lượng Mn có trong mẫu

Mẫu sau khi được acid hóa, sau đó chuyển Mn2+ thành MnO+4 nhờ chất oxi hoá mạnh NaIO4 trong môi trường H2SO4.Sau đó đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng 550nm Từ đường chuẩn lập được ta xác định được hàm l ượ ng Mn có trong mẫu

Phương trình phản ứng:

Mn2+ + NaIO4 + H+ → MnO4- + Na+ + H2O

Từ mật độ quang đo được ta có phương trình hồi quy tuyến tính

• Ưu điểm : Phương pháp có độ nhạy cao Ít chịu ảnh hưởng của của kim loại khác

• Nhược điểm :MnO4- không bền và dễ bị phân huỷ nên thường xảy ra sai số Phản ứng chỉ được xảy ra trong môi trường H2SO4

4.6.3 Xác định hàm lượng chì

4.6.3.1 Nguyên tắc

• Ditizon có khả năng tạo phức màu đỏ với Pb2+ ở môi trường pH từ 8.5-9.5 hấp thu cực đại ở λmax = 510nm Phức này tan tốt trong dung môi hữu cơ như CHCl3, CCl4, nhưng không tan trong nước Bằng phương pháp hai chuẩn ta có thể xác định được hàm lượng chì có trong mẫu

• Phương trình

Pb2+ + H2Dz → Pb(HDz)2màu đỏ

• Cx = C1 + (C2 – C1 ) *(Ax - A1)/(A2 - A1)

• Hàm lượng Pb có trong mẫu

• mgPb/ml = Cx *V /1000

Phần 5

5.KẾT LUẬN

I – Nguyên tắc:

Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngọai hoặc khả kiến thì những electron hóa trị của nó

bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Phổ thường được gọi là phồ tử ngọai khả kiến (phổ điện tử)

II - Ứng dụng:

Ngày nay, phương pháp phổ điện tử (hay còn gọi là phổ UV-VIS) được ứng dụng nhiều trong phân tích định tính và định lượng.

*Trong phân tích định tính, phổ điện tử thường

được dùng:

Kiểm tra độ tinh khiết của chất

Nhận biết chất và nghiên cứu cấu trúc

 Xác định khối lượng phân tử của một chất

Xác định hằng số phân ly acid và baz

Nghiên cứu phản ứng hóa học

Nghiên cứu phức chất trong dung dịch

• *Trong phân tích định lượng:

• Phổ UV-VIS (phương pháp trắc quang) có thể dùng xác định các chất vô cơ,hữu cơ

ở dạng anion và cation Có thể xác định hàm lượng từ 10-6 – 10-5 %.

• III – Ưu điểm

• Có thể sử dụng để nghiên cứu cấu trúc, khảo sát thành phần của các hợp chất, phức chất … cho kết quả với độ tin cậy cao.

• Phương pháp trắc quang có thể định lượng hàm lượng các chất ở hàm lượng rất nhỏ 10-6 – 10-5%

• Hiện nay do nhu cầu phát triển, nhưng giới hạn cần kiểm tra là rất thấp mà phương pháp phổ điện tử không thể đáp ứng được (hàm lượng ppb) nên việc định lượng bằng phương pháp trắc quang ngày càng ít được quan tâm

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƯỢNG

PHẦN 1 NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP PHỔ

KHỐI LƯỢNG

1.1-Những quá trình xảy ra khi phân tử va chạm

với các Electron có năng lượng cao :

- Trong các phương pháp phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân người ta giữ nguyên phân tử để nghiên cứu thì ở phương pháp phổ khối lượng

người ta lại ” phá hủy” phân tử để nghiên cứu chúng

- Phương pháp khối phổ là phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó Ban đầu mẫu được làm bay hơi trong buồng kín, sau

đó các phân tử ở thể khí bị bắn phá bởi chùm electron có năng lượng cao ở buồng ion hoá , biến các phân tử trung hoà thành các ion phân tử (chiếm tỷ lệ lớn) hoặc ion mảnh.

Giả sử phân tử M va chạm với các electron có năng lượng cao thì quá trình đầu tiên

xảy ra là sự ion hóa phân tử:

a) M + e -> [ M ]+ + 2e

b) M + e -> [ M ]z+ + ( z + 1 )e

c) M + e -> [ M ]-

Quá trình a) sự va đập với electron đã loại khỏi phân tử 1 electron Bởi vì ở các phân

tử hữu cơ có các electron đều ghép đôi nên khi đó sẽ tạo ra 1 cation gốc [ M ]+

Tiểu phân này được gọi là ion phân tử kí hiệu là [ M ]+

- Trong máy phổ khối lượng chỉ những ion dương mới đến được bộ phân tích còn các ion âm thì

bị giữ lại ở buồng ion hóa.

Năng lượng tối thiểu cần thiết để biến phân tử thành ion được gọi là năng lượng ion hoá Đây là năng lượng cần dùng để loại một electron ở orbital cao nhất của phân tử.

- Khi năng lượng của điện tử gây ion hoá trong khoảng 8-12 eV thì với các chất hữu cơ,

về nguyên tắc không có mảnh ion Khi tăng năng lượng của electron bắn phá sẽ xuất hiện các peak có khối lượng nhỏ hơn M Ở miền từ 15-20 eV chỉ bẻ gãy được một số liên kết yếu nên khối phổ cũng chỉ có một số ít vạch Năng lượng trong vùng

từ 30-50 eV và cao hơn (nhưng bé hơn 100 eV) thì có thể bẻ gãy bất kì 1 liên kết nào nên số vạch trên khối phổ xuất hiện đáng kể.

-Trong quá trình ion hoá, năng lượng của các điện tử ion hoá ngày càng giảm xuống

và do đó sẽ làm giảm xác suất của các quá trình phân ly tiếp theo Điều này giải thích vì sao tín hiệu của ion M+ có cường độ lớn hơn cường độ của các mảnh ion