Nghiên cứu công nghệ thu nhận sic từ trấu

Nghiên cứu công nghệ thu nhận sic từ trấu

19 lRÍM và VEEN KHOA HOC viet NAM " |

'Viện Nghiên Cửu Vật Liệu

I/ PHAN MƠ ĐAU

Hiện nay ở nước ‘ta ‘hang nam "sỡ tới hang trăm

nghin tan trấu thai ra trong nông nghiệp Cho đến,

nay, theo thoi quen, người ta mới sử dụng trấu để

‘Lam nhiên liệu đốt trong cac bếp gia đỉnh VỀ vậy,

au ayng nguon nguyện liệu phổ thai rất ré mat nay

đ: chế tạo oaobua si Lắc (S40), một loại vật Liệu co

gla tri st dụng cao, la việc Lâm cần thiết va cố y

\

nghia

“sic là một loại, vật liệu quan trọng trong công ‘ i

_nghiệp gốm, vật liệu chịu lửa Gần đây, Ở những nước ' công nghiệp tiền tiến gic được sử dụng nhiều 1am chất

_ tăng cường trong vật liệu tổ hợp ‘ung dụng trong công

nghiệp chế tạo may, động co, hang khong, ses

+

Ngay tủ giữa những năm 1970, người My va người - Nhật đã bắt đầu nghiên cứu chế tao SiC, dic biệt là,

sic đạng sợi, từ trấu, Điều này rất cố y nghĩa vì nguồn

nguyên liệu trấu thải ra rẻ tiên va yêu cầu công nghệ;

thiểt bị không phức tạp; ảo đó giảm đồng kỂ giá thành san phẩm, Ổ Việt nam hiện nay việc sản xuất chế tạo:

S10 chưa được phat triển do chất lượng và Hiệu sugt >

thu hồi sản phẩm kem Ngoai ra ta còn gặp nhiều kho

khăn trong khẩu giất quyết công nghệ va thiết bie"

SN VÌ vậy myo tiêu của a8 tai này tà nghiên cửu xác `

nh cống nghệ phế tạo 8Ì0G từ trấu Việt nam a2 tận đụng

niga qua nguồn nguyên liệu trấu phể thải đồng thời

p phần giãt quyết việc cung cấp 810 cho cac nghành

: 11/ PONG QUAN VE SEC VA CAC PHUONG PHAP CHE TẠO

a/ So luge v8 một vai tính chất cba Sic

Hiện nay vật liễu sic dược sử dụng dụa trần cáo

-~ 0ó độ cứng cao : khoảng 2800 Knoop

- Gổ độ chịu nhiệt cao : bị phôn hủy ở ? = 225000,

- Chiu duge cáo axit vô cơ và nhiều hóa chất khac

Điện trở suất ¢ (Quy)= 0,10 ~ 0,12 trong khoảng

Về dặt cfu trve Sic ttn tại dưới 2 dạng : dgng B

là dang eubie cố cấu truc gần giống như kim gương và

dang edpha, a, là đạng lực điện và trục thoi gém nhiều loại kháo nhau Điều này là do sự sắp xếp có thể cáo

nguyên tử trong một lớp tỉnh thể là 3, nhung từng loại

khác nhau lại có cùng 0ột lớp nhưng được Liên kết theo

+

eac cach khac nhau

Hình 1 cho ta hình gan về cấu tzúc ộ - SiC va một toại 2H (uuktte) của cấu +rúo œ ~ 514 a

$ hỗn hợp 'sửa điỏ ô,, un cưa va muối ăn được nung bab dau bing điện hồ quang tới khoảng 2700°C a4

oho qua trinh han nguyén S10, bing C va sau do

` i {

được giữ ở 20002 hoặc cao hon ” cho dến khi phan ứng:

xay ra hoàn toan sau phan ứng thu được œ= Si0 đa tỉnh ˆ

"thể, Sau dé cần phat có tiến theo các quá trình đệp;

nghiền, sàng, rủa để thu được nột san phẩm bột cung cấp

cho việc end tạo cáo vật liệu gốm cấu truce Cac bude

thém vao nay của phương pháp Acheson da Lam bang gia

thành chế tạo bot SiC va các sản phẩm tạo ra có tính chất

thông đầu theo từng mổ `

Một sỐ quy trình công n;hiệp chế tạo S10 kháo lại sử dụng cáo kỹ thuật pha khÍ, KỸ thuật này cho phếp chế tạo bột không liên kết, rất min va thudng ở dạng hình cầu, | \

Kich thude hgt co thé duge digu chinh tmong khodng 2-200nm bằng cách thay đổi nồng độ khí và nhiệt độ«Điều bất Lợi

chính của phương pháo nảy là cao ihó khăn gặp phải khi `

thu lượm sản phẩm và kha năng sản xuất bị giới hạn, Kỹ

thuật pha khí để chế tao SiC bao gồm cáo phương phấp-

ngưng tụ khí, phân hủy kh, và phản ứng khí-khf,

ĐỀ sản xuất Si0 với giá thành giảo người tạ đã di s

đến việo kết hợp giữa phương pháp Acheson và phương phap

phần ứng pha khf SiC thu duge bing phuong phap kết hợp

_này phải cố đầy đử các tính chất vật Lý và hốa học đồi

hồi để sản xuất na các Logi gốm S10 có chất lượng cao,

Dưới đây “chúng tôi aẽ giới thiệu sơ qua một số phương

phap tổng hợp sic -hiện nay đã dược triển khai ở nHiều nơi

trên thể giới,

Phương pháp 13 quay phage độ cao sắt tiến tử" phương phép Aohesoh đã dược nghiên cứu và triển khai ở ở Mỹ, 6°

phương pháp này phản ứng alte 0 và S10, để tạo thánh hat

S10 cực mịn đuợc điều khiển ở điều Kiện truyền nhiệt tốt

+

< i

chon so với phương pháp Asheson quy trình cho ở sơ đồ

hình 3 là liên tục Các chất phân ứng, 810, và Œ, dược nạp vào một dầu của lò quay đặt th@i mgBhéng, phan ing

ở vùng nhiệt độ cao va san phẩm dược tháo ra ở đầu ra

của lò, Việc đi chuyển liên tục cao chất phan dng ve tiếp xúc trục tiếp của chúng với thành ổng trong lò”

quay cho phép việc truyền nhiệt tới bề mặt phân ứng giữa

$10, va C bằng đối lưu và cả dẫn nhigt va cho phep Sic tạo tuành ở nhiệt độ thành éng mex thấp hôn nhiều 2000?

như ở phương phap Acheson VÌ qua trinh truyền nhiệt được

cai thiện va nhiệt dộ tổng hợp thấp hơn, nên việc tổng \

hợp sic trong lồ quay cũng cần ft năng lượng hon Nhu ‘

vậy phương pháp này sử dụng cac loại nguyên liệu tiêng

eó ưu điểm là qua trÌnh tổng hợp liên tục Sic od độ tinh

khiés cao vei giéthanh tndp Theo Advanced Refractory

Technologies, Inc (My), thi nang Lượng cần thiết a2

ché tao SiC trong 16 quay L 50% so với phương pháp, Aches

Phuong phap Gel bắt đầu được phát triển từ cuối những

năm 1970 Ổ “phương pháp này đầu tiên là quá trình tạo ra

gel Sid với cac loại hợp chất chứa Gq (resin, đường, « )

_ gøau đó 1à quá trình làm mất nước và shân hủy nhiệt đễ tạo thanh một hỗn hợp min giữa S105 va Ge Hiếp sau la

phân ứng tạo thành (| - Sic Ở nhiệt độ 155020.Ưu điển của

phương pháp này là có một hỗn hợp được trộn ở nức độ phân

tử, Hiện nay người ta đã nghiên cứu '2 quy trình tổng hợp”

810 theo phương pháp de1 (hành 4) 3 vf đụ là hỗn hợp trộn

ˆ giữa 8102 tạng keoyoổc đầu nỗ và toluen, con @ vf ay 2 1à

quá trình polymer hóa của dung dich resin va alkosilane,

_ 0áo hỗn hợp zeL trên đều được sấy,cốc hoa va phen ứng trong Lồ quay hoặc cố định để thu được bột Sic

dần đây nười ta cồn nghiên cứu phuongphap sử đụng “các

chất polymer làm nguyên liệu phan ung vif dy như poly~

carbosilane qua phân hủy nhiệt ta thu được sản phẩm 18

8i0.HÌnh 5 cho ta sơ đồ của 2 vÝ dụ về phương pháp, này

6 day ta cơ thể chế tạo được bột 840 hoặc sợi sic va cho

phép téng hep Sic ở nhiệt độ thấp: hơn 8o với cac phương

Với SiC dang sợi,nzười ta thường tổng hợp theo cáo

phương pháp sử đụng cáo kỹ thuật pha khÍ như đã nô tả ở

trên,chủ yếu đi từ cáo khÍ glkosilane.Do đố-gia thành chế

tạo SƠ đạng sợi tương sốt cạo-Hhn vậy việc chế 'tạo Sic

dạng sợi tử trấu sé ‘lam glam nhiều gia thành spn phẩm so

với cáo, phương phap khacda su đụng trước đây.

HÌnh 2 : Sơ đồ qut trình chế tạo Si0 theo

Phuong phap ‘adhegon cử

`

Nhaayduong Toluen Nược Œ như đường

Polycarbosilane Polycarbosilane

Hinh 5 : So.dB phuong phap téng hyp sic

, : †

,

oy ` gử dụng cáo chất polymer hoa

10

TII/ĐIMU TRÀ TINH HINH NGUYEN IIbỤ TRAU TRONG NUOG”

Sân lượng, thoe nuge te trong những năm gần đây

la 17 triệu tấn/năm, trong đỡ miền Bức khoảng 7

triệu tấn và niền Nam khoảng 1O triệu tn( số liệu

năm 1988, Năm 1989,tổng sản lượng thoc toàn quéc la -

\NStrigu tn) Co nhi8u giéng lua khée nhau được trồng

Ở các địa phương trong ca nước Ởáoc nhà may xay ở khắp cac tinh co công suất từ 100 dến '60O tấn/ngay

Hiện nay ¢ nude ta nơi xây dụng một sổ nha nay xay hiện

đại vơi đấy chuyỀn san xuấ# khếp kin.Cac nha may nay la

điều kiện xất thuận lợi cho việc thu gom trẩu.lượng trấu

thai ra bing khoảng 20% khối lượng thóc.Riêng khu vực

quốc doanh hàng năm thai ra tới 400-500 nghÌn tấn trẩu, ' TV/ 8O LUOQ VỀ BẠN CHAT CUA TRẠU

Xet về mặt hơa học, vỏ trấu chưa chủ yếu là cao

ch@t hau co, cellulose( bao gdm ca cellulose,lignin, hemi¬cellulose), nước và co một hàm lượng tro lớn nằm

trong khoảng tu 12,2% đến 29/¿ tuy theo điều kiện về

"giống, khÍ hậu va đất dai/1/ Tro trấu chứa chủ yểu

|

là 810, (87-975), cùng với một hàm lượng nhổ cát chẩy

kiềm,kiền thd va cac nguyên tổ vết kháo/2/,_ WV

Về cầu true, cdc phân tử silfe được phân bổ đều - trong toàn bộ vỗ trấu Theo nặt cắt ngang, chung tập

- trung ở phần vỏ phía ngoài qủa vỗ: trấu : [Bian 6 -cho

thấy phan b6 SiO, trên mặt cắt ngang của vỏ tru, thứ vậy

Hính 6 : Phán bê ấì tên ma" Cal ngang

cế thể coi như trong vỗ trấu các phân tử silÍc được phân

bổ đều trên nền cellulose/2/, Điều này rất thuận lợi

cho việc tổng hợp 81C : khi cốc hoa trgu ta da thu được

một hỗn hợp tự nhiện' cự tưởng của S¿9., và Cc ;ia điều kiện rất tốt cho phan ung tổng hop Sis +

oy

12

V/ QUA TRINH ĐOT TRAU VẠ G00 HỌA TRAU

Các thẾ nghiệm đốt trấu trong không khẾ được £hực

hiện trong 1ö múp Sau khi tiến hành nghiện cứu ở các

nhiệt độ va thời gian khác nhau, chúng tôi thấy diều

_“ kiện thÍch hợp để đốt trấu trong không khí lẠ m = 6000

và t= 2h

HÌnh.Ï cho ta thấy sự phụ thuộc của P, # khối

lượng còn lại sau khi đốt và nhiệt độ đốt trấu trong

thời gian t=2h 6 day cần phải chứ ý tới điều kiện

thông thoạng khÍ trong lò để cung cấp đủ Ôxy cho qua

trinh chay Sau khi trẩu đã chạy hết (đã loại hết Œ và

cac hợp chất hữu cơ) ta có một lượng tro bằng khoảng

15⁄4 khối lượng trấu ban đầu Thành phần tro chủ yếu là

S402(23,065), côn lại là một sổ ôxýt kheo Bảng 1 cho `

ta các gố liệu về thành phần hoa học của tro trấu, Để

tiện so sanh, chúng tôi xin giới thiệu trong Bang 1 sổ

liệu về thanh phần tro trếu của Hỹ và Liên xô đã được công bố/2/;Z3/2 Ta có nhận xét là trấu Việt nañ od him

lượng tro thấp và nồng độ- 5102 trong tro cũng, không cao

Nhưng ngược lại, ham lượng Cad = 308% trong tro 1a

đang kể, Như vậy la trấu của ta cơ ham lượng tạp chất : khá cao, đo đơ ảnh hưởng đến chat lượng sản phẩn gan

nay

Phân tích cấu trức bồng nhiễu xạ tia.X cho thay

3i0„ tồn tại trong tro ở đạng vô định hình Đường (a)

trên HÌnh.Ô cho ta quầng nhiễu xạ tỉa X của tro trấu,

“wink 7 ; Quá trinh đốt trấu trong không khí, |

Fi: % con let sau khi nung x

t = 2h si

’

Bang 1: Thanh phần hóa học của tro trẩu °

in

Trong thành phần tổng hợp S10 ngoài tro trấu -

(chay hoàn toầằn) côn cơ phần quan trọng la sản phẩm trấu cốc hoa (chay không hoàn toàn, chỉ loại hết các chẩŸ bốc:

nước và cac chất hữu cơ) Ta có thể thu được các sản phẩm trấu cốc hoa khi nung trấu trong môi trưởng trơ (Nos ATs.) hoặc yếm khí, Trong qua trình cốc hoa cac chất hữu cơ bị phân hủy và khÍ thải loại ra có chứa H20,H2,00,00, và

ede carbuahydré nhu CHy,Colig Bhi thấi có thể được sử

dụng lâm khẾ đốt và dược thu hồi để cấp nhiệt cho chính

ban thân qua trình đốt trấu hoặc: cốc hoa trấu khi sẵn ¡

xuất trên qui mồ công nghiệp Khối lugng khÝ thải mất ai‘

trong qua trình cốc là 62⁄2 khối lượng trấu,

Trong điệu kiện yến kh, nhiệt độ và thổi tan thích

hợp cho qua trình cốc hơa là ; “500°C va The thành phần

của sản phẩm trấu cf hổa tha” được 1a 3 parbon 60%, tree

40% Bangs? cho ta số liệu so sánh giữa sản phẩn trấu

Đường (b), nình,Ð cho tạ quang nhiễu xạ tìa X của

san phẩm trấu gốc hóa Như vậy, ca oar on va Sid, trong

sản phẩm trẩu oốc họa đều '> “tồn tại duct dạng vô định

hình Aan chụp qua kính Bian vi điện: tả quết ‘eda san

“pha trấu e6c hoa được cho ở Hằnh.4 Kết” quả thu được

khi quet tia dặc trưng của Si cho thấy cáo phần tử S102

bỸ carbon bao bọc xung quanh‹ ĐiBu này căng khẳng định `

thêm kết tuận : 8102 được phân bổ đầu trên nền oazbon/2/ _” Do trên đường cường độ nhiều xạ : ”- tia X cba tro trấu và san phẩm trẩu cốc hơa (ian 8) co uất biện

‡

!

\

Hình 3 : Ảnh chụp, qua kính hiển vi! diện tử quet

(SEM) của sản, phẩn trấu cốc họa Đường _

` đặc trưng của Sie t

;18s¿

những pÍc nhổ tương ứng với 810 tinh, thể và theo

Ramsey và drinstaff/4/, SiO, vô dịnh hÌnh có thể tới

kết tinh ở nhiệt độ lớn hơn 700ŸƠ, chứng tôi đã tiếp

hành thử nghiệm khả năng tai kết tỉnh của _ S10, v8

Trên giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) cỦa mẫu tro trẩu(HÌnh.l0) qua trình chuyển pha đầu tiên xuất

hiện ở T = 98020, Kết quả phân tÍch nhiễu xạ tia X tro

trẩu nung & 1000°C cho thấy toầm: bộ S10, trong tro trấu „

đã chuyển sang dạng MÔ 2ÿnh@.cristoballlit (inh) Như

vậy, S102 trong tro bị tái kết tinh:

810,(vô định hình) -~ sid, feristoballit) *

Ở nhiệt độ T = 98090,

WV Co go ly thuyét

Theo Ramsey va Griastaff/4/,Klinger và cộng sy/5/,

Lee va Gut1er/6/, phản ứng giữa S105 va carbon bạo

thành Si0 bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 13Ó0~16oo9 Ơ, Cac

tac gia đều od cing một gia thuyét v8 co chế tạo thành

SiC, co’ch® phan ưng pha khÍí-nšn và gồm các phan ung ,

~—> Si(nấn) + - g0(hØ) (3)

f

HÌnh 40; Giản đồ phân tÍch nhiệt vi sat (DTA)

của tro trấu

dập (1) và 42), (3) va €4), ta coe - os "`

S40, (xẩn) + o(rda) _— 340 (khẩ)' + 00(khfJ * Ga) 810(khf) + 20(rẩn) -——> sio(xấn) + cocent) Cay

ứng giữa Si, và Ở cơ thổ qua 2 giai đoạn, Gal dagn 1

1a giui đoạn tạo thành Si0 vàochng với một lượng nhỏ `

SiO theo cac phan umg (1a), (2q).Gfai dogn 2 gdm cag

phản ứng giữa SiO, và S10 tạo thành SiO và nếu để

kiện cho phép co thể tạo thành Si kim loại Phản ưng

- chủ yếu xây ra trong giai đoạn nay là :

2810, + SiC pe 2810(khl + c0(khl) (7)

Giai đoạn này có thể có ảnh hưởng xấu đến hiệu ˆ

suất tạo Sic Do vậy cần phải chứ ÿ đến nhiệt độ vào

` thời gian phan ing ` , " oe Ta

vi trong vỏ trấu SiO„ được pHân bổ rải đều từễn

sỀn carbon, cáo phan th S10, tiếp xúc tất tốt với Ơ, ` ng,

hén qua trình tạo S10 cũng có thể xây ra theo cơ chế

phan ung trực tiếp ở pha rắn giữa Si0, va C "bao quanh ;

340 (rắn) + 3oGấn) ~—— 'S10( rắn) + co(kht) (8}

\