CÔNG NGHỆ xử lý CHẤT KHÍ ĐIHYĐRO SUNFUA

Các phương pháp chính xử lý H2S :  PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ: Hấp thụ là hiện tượng hòa tan một chất khí vào một chất lỏng Hấp thụ là quá trình quan trọng để xử lý khí và được ứng dụng rất nh

Danh sách nhóm:

Stt Họ và tên MSSV Phân công công việc Ghi

chú

1 Vương Thị Hoài Thương 2009120115 Tìm tài liệu phần xử lý

H2S bằng pp hấp thụ, tổng hợp và trình bày

pp, thuyết trình

2 Lê Ngô Thanh Ngọc 2009120182 Tìm tài liệu phần xử lý

H2S bằng pp hấp thụ, tổng hợp và trình bày

pp, thuyết trình

3 Tiêu Quang Vinh 2009120184 Tìm tài liệu phần ứng

dụng xử lý H2S, thuyết

trình

4 Âu Quốc Thành 2009120181 Tìm tài liệu phần xử lý

H2S bằng pp hấp phụ, tổng hợp và trình bày word, thuyết trình

I Tổng quan về H2S:

Khí thải H2S là vấn đề đã được đề cập đến trong nhiều công trình nghiên cứu,

xử lývà tài liệu Khí thải H2S là khí độc hại, không màu sắc nhưng có mùi khó chịu( mùi trứng thối) được đưa vào khí quyển với những lượng rất lớn có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo

Khí H2S xuất hiện trong khí thải của các quá trình tinh chế dầu mỏ, tái sinh sợi hoặc khuvực chế biến thực phẩm, xử lý rác thải

Một phần H2S phát sinh trong tự nhiên bởi quátrình thối rữa của các chất hữu cơ

dưới tác dụng của vi khuẩn từ rác thải, cống rãnh, bờ biển, ao tù, hồ nước cạn,

kể cả từ các hầm lò khai thác than, các vệt núi lửa

Vấn đề khí thải H2S thực sự trở thành vấn đề mang tính cấp bách và cần có những giải pháp hiệu quảnhằm kiểm soát và xử lý triệt để tránh gây ảnh hưởng xấu

đến sức khoẻ con người và ônhiễm môi trường

Khái niệm:

 Hydro sunfua (H2S) là chất không màu, có mùi hôi khó chịu (mùi trứng thối)

 Cấu trúc phân tử H2S tương tự cấu trúc của phân tử nước, phân tử H2S bị phân cực nên khả năng tạo thành liên kết Hyđro của H2S yếu hơn ở H2O

 H2S ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ Các chất điện li không điện li trong H2S lỏng

 H2S rất độc, độc không kém HCN Ở trạng thái lỏng, H2S bị oxy hóa một phần

H2S … H2S ↔ SH3+ + SH

- Trong Nitơ thì H2S bị oxy hóa nhiều hơn

H2S … HOH ↔ OH3+ + SH

- Trong dung dịch nước thì nó là 1 acid yếu

1 Nguồn gốc:

a) Trong thiên nhiên:

H2S là do chất hữu cơ, rau cỏ thối rửa mà thành, đặc biệt là ở nơi nước cạn, bờ biển, sông hồ nông cạn, các vết nức núi lửa, ở các suối, cống rãnh, hầm lò khai thác than.Ước lượng từ mặt biển thoát ra khoảng 30 triệu tấn mỗi năm và từ mặt đất khoảng 60 – 70 tấn mỗi năm

b) Trong sản xuất công nghiệp:

H2S sinh ra là do quá trình sử dụng nhiên liệu có chứa lưu huỳnh, ước

lượng khí H2S sinh ra từ sản xuất công nghiệp là 3 triệu tấn mỗi năm

2 Tính chất hóa học:

H2S có tính khử mạnh và tính axit yếu tan trong dung dịch:

Tính khử:

Khí H2S là một hợp chất không bền lắm dễ bị phân huỷ cho lưu huỳnh và Hyđrô

Ở 300oC

H2S → H2+ S

Dung dịch H2S không bền, để trong không khí vẫn đục do có lưu huỳnh kết tủa Quá trình trên cho phép giải thích tại sao H2S không tích tụ trong không khí, mặc dù hàng ngày có bao nhiêu nguồn phát sinh ra nó

H2S là một chất khử mạnh ngay ở dạng khí và trong dun g dịch

Tính axit:

Trong dung dịch H2S điện li 2 nấc

3.Ý nghĩa môi trường:

 Khí rất độc, chỉ cần nồng độ bằng 5 ppm đã gây ngộ độc, chóng mặt, nhức

đầu

 Ở nồng độ lớn hơn 150 ppm, có thể gây tổn thương màng nhầy của cơ quan

hô hấp

 Với nồng độ 500 ppm, gây viêm phổi và tiêu chảy

 Tiếp xúc ngắn với khí hiđro sunfua ở nồng độ từ 700 – 900 ppm thì chúng sẽ nhanh chóng xuyên qua màng túi phổi, xâm nhập vào mạch máu và gây tử vong

 Đối với thực vật:

 Thương tổn lá cây

 Rụng lá

 Giảm sinh trưởng

4.Phương pháp xử lý:

Trước kia hệ thống xử lý và thu hồi khí H2S chủ yếu phục vụ cho việc lọc sạch khí công nghiệp như khí đốt thiên nhiên Ngày nay các hệ thống này còn được phát triển mạnh cho nhu cầu giảm thiểu ô nhiễm bầu khí quyển, bảo vệ môi trường Khí H2S thu hồi từ các hệ thống xử lý có thể trực tiếp biển đổi thành sản phẩm lưu huỳnh đơn chất hoặc khí SO2để cung cấp nguyên liệu cho công đoạn sản xuất axit

sunfuaric nối tiếp theo

II Các phương pháp chính xử lý H2S :

 PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ:

Hấp thụ là hiện tượng hòa tan một chất khí vào một chất lỏng

Hấp thụ là quá trình quan trọng để xử lý khí và được ứng dụng rất nhiều trong các công nghệ khác

Hấp thụ dựa trên cơ sở của quá trình truyền khối:

− Khuếch tán các phân tử chất ô nhiễm thể khí trong khối khí thải đến bề mặt của

chất lỏng hấp thụ

− Thâm nhập và hòa tan chất khí vào bề mặt chất hấp thụ

− Khuếch tán chất khí đã hòa tan trên bề mặt ngăn cách vào sâu bên trong lòng

khối chất lỏng hấp thụ

1 Xử lý khí H 2 S bằng natri cacbonat, amoni cacbonat hoặc kali photphat

A Natri cacbonat:

Quá trình xử lýH2S bằng Na2CO3được dựa trên cơ sở các phản ứng sau:

H2S + Na2CO3 NaHS + NaHCO3 (1) Phản ứng thu hồi lưu huỳnh có sự tham gia của natri vanadat NaVO3:

2NaHS + H2S + 4NaVO3+ ½O2→ Na2V4O9 + 4NaOH + 3S

Để hoàn nguyên vanadat người ta dùng chất xúc tác ADA (natri-amoni

vanadat và disunfonat):

Na2V4O9+ 2NaOH + ½O2 + 2ADA→ 4NaVO3+ 2ADA

Nguyên lý hoạt động:

 Hỗn hợp khí thải sẽ được đưa vào tháp hấp thụ 1 của hệ thống xử lý, tại đây xảy ra phản ứng (1)

 Dung dịch bão hòa từ tháp 1 sẽ được dẫn vào tháp 2 và được làm bốc hơi bằng không khí nóng trong tháp giải hấp thụ để thu hồi lại Na2CO3

 Na2CO3được thu hồi sẽ được dẫn trở lại tháp hấp thụ 1 và chu trình làm

việc cứ thế tiếp diễn

 Ở tháp 2, quá trình sấy khô không khí sẽ diễn ra và được quạt 3 thổi lên đỉnh tháp, đưa sang công đoạn tiếp theo để thu hồi lưu huỳnh đơn chất

và hoàn nguyên vanadat

* Dễ dàng tuần hoàn và thu hồi hóa chất cho quá trình phản ứng => ít tốn hóa chất.

B Kali photphat:

Người ta có thể thay thế natri cacbonat bằng kali photphat K3PO4với những

ưu điểm là:

- Có tính chất bền vững

- Phản ứng của nó với H2S mang tính chất chọn lựa khi có mặt của khí SO2

trong khí thải

- Sử dụng hơi nước để làm bay hơi và thu hồi H2S

Phản ứng khử H2S xảy ra như sau:

K3PO4+ H2S→ K2HPO4+ KHS

H2S được giải phóng nhờ đun sôi ở nhiệt độ to= 107 – 1150C

* Không có sự ăn mòn thiết bị đun sôi, dung dịch ổn định, không tạo thành sản phẩm làm giảm chất lượng dung dịch.

C Amoni cacbonat:

 Cơ sở lý thuyết:

Ngoài ra, có thể dung amoni cacbonat và kali cacbonat làm dung dịch hấp thụ đối với H2S:

(NH4)2CO3+ H2S → (NH4)2S + H2O + CO2↑ (2)

 Sơ đồ hệ thống:

Nguyên lý hoạt động:

 Hỗn hợp khí thải sẽ được dẫn vào đáy tháp hấp thụ 1, tại đây phản ứng

(2) sẽ được diễn ra Phần khi sạch sẽ thoát ra ngoài, còn hỗn hợp khí sau phản ứng được dẫn vào tháp oxy hóa 2

 Dung dịch sau phản ứng (NH4)2S ra khỏi tháp hấp thụ sẽ được phân hủy thành NH3và H2S

 Tại tháp oxy hóa 2, dung dịch và không khí đưa vào chuyển động cùng

chiều từ dưới lên trên Tại đây H2S sẽ bị oxy hóa bởi không khí, làm

tách lưu huỳnh đơn chất ra khỏi dung dịch, đồng thời còn tác dụng như

chất tạo bọt và lưu huỳnh dạng bọt sẽ nổi lên trên bề mặt tháp rồi tràn

vào thùng phân ly 3, sau đó sẽ được đưa xuống thùng chứa lưu huỳnh 4 Đồng thời dung dịch NH3sẽ được đưa trở lại chu trình để kết hợp với

CO2và H2O trong khói thải để tạo thành amoni cacbonat và quá trình sẽ tiếp tục diễn ra

 Phần lưu huỳnh lắng xuống sẽ được dẫn đến máy lọc ly tâm 6 để cho ra lưu huỳnh đơn chất Phần còn lại sẽ được đưa vào thùng rửa 5 để thu

hồi sản phẩm

2 Xử lý H2S bằng xút (NaOH):

2.1 Cơ sở lý thuyết:

 Khí H2S sẽ kết hợp với NaOH theo các phản ứng sau:

H2S + NaOH → Na2S + 2H2O

Na2S + H2S 2NaHS

Na2S + H2O NaHS + NaOH

 Đồng thời, NaOH cũng tác dụng với khí CO2 có trong khí thải :

NaOH + CO2 → NaHCO3

NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O

 Ngoài phản ứng khử H2S, trong dung dịch còn xảy ra quá trình oxy hóa natri sunfua (Na2S) từ phản ứng ở trên:

Na2S + H2O NaHS + NaOH 2NaHS + 2O2 → Na2S2O3 + H2O

Lưu ý: ngoài sử dụng xút ta còn có thể sử dụng vôi sữa Ca(OH)2 để xử lý

H2S Hoàn toàn tương tự như xút, sau xử lý ta sẽ thu đượcmột chất cặn nhão

có chứa CaS

Dung dịch xút đã sử dụng cũng như chất bùn nhão thu được khi dùng vôi sữa được xử lý bằng cách dùng vôi clorua ( hỗn hợp các chất Ca(ClO)2

CaCl2 và Ca(OH)2 )

2.2Sơ đồ hệ thống xử lý khí H2 S:

Nguyên lý hoạt động của hệ thống:

 Khí thải được đưa vào tháp rửa khí số 1 Đây là loại tháp đệm với lớp đệm là các khâu sứ Raschig có tác dụng

 Khí H2S được dẫn vào ở đáy tháp và khí sạch sau khi hấp thụ được

thoát ra ở đỉnh tháp Dung dịch hấp thụ (xút hoặc vôi sữa) được phân phối đều lên đỉnh lớp đệm và chảy dọc theo các bề mặt vật liệu Phản

ứng hấp thụ xảy ra trên bề mặt ướt của lớp đệm

 Dung dịch sau hấp thụ được đưa vào thùng chứa dung dịch đã dùng số

2

 Một phần dung dịch ở thùng số 2 được trộn với dung dịch (xút hoặc

vôi sữa) mới ở thùng số 4 và hoàn lưu lại vào tháp nhờ bơm số 6 để tiếp tục chu trình hấp thụ mới

 Phần còn lại trong thùng số 2 được đưa qua thùng xử lý dung dịch

(vôi clorua) số 3 trước khi thải ra môi trường

Lưu ý:

 Nồng độ chất kiềm trong dung dịch hấp thụ đi vào tháp được khống

chế ở mức 7g/l

 Vận tốc khí trong tháp là 0,6 m/s

 Lượng NaOH hoặc CaO tiêu hao quy về cho 1kg lưu huỳnh là 8kg

2.2 Ưu, nhược điểm:

2.3.1 Ưu điểm:

 Phương pháp đảm bảo xử lý được 100% H2S trong khí thải

 Hệ thống xử lý không đòi hỏi chế tạo bằng vật liệu chống acid

 Thiết bị rửa khí có lớp đệm còn có khả năng hạ nhiệt độ và lọc bụi ướt

có trong khí thải

2.3.3 Nhược điểm:

 Khó khăn trong khâu vệ sinh vật liệu đệm

 Dễ gây tắc nghẽn vật liệu đệm do quá trình tích tụ cặn

3 Xử lý H 2 S bằng Amoniac:

3.1 Cơ sở lý thuyết:

 Sử dụng amoniac trong tháp hấp thụ để xử lý khí H2S H2S trong khí thải tiếp xúc trực tiếp với dung dịch amoniac theo phản ứng:

2NH3+ H2S → (NH4)2S

 Sau đó(NH4)2S phân giải lại thành NH3và H2S ở môi trường nhiệt độ

và áp suất thích hợp

 NH3từ quá trình phân giải sẽ quay lại chu trình làm việc, H2S còn

được đưa sang công đoạn điều chế acid hoặc S đơn chất

3.2 Sơ đồ hệ thống xử lý H2S bằng amoniac:

Nguyên lý hoạt động:

 Khí H2S được đưa vào đáy tháp hấp thụ dạng mâm chóp, dung dịch hấp thu NH3được chảy tràn từ trên xuống xuyên qua các mâm chóp,

tiếp xúc pha với dòng khí đi lên, tại đây xảy ra quá trình hấp thụ Khí sạch được đưa ra ngoài qua đỉnh tháp

 Dung dịch sau hấp thu được đưa qua bình chứa số 2 và đến tháp cất

khí số 6, (NH4)2S phân giải lại thành NH3và H2S ở môi trường nhiệt

độ và áp suất thích hợp Tại tháp, xảy ra quá trình chưng cất bằng hơi nước để tách H2S ra khỏi dung dịch và đưa ra ngoài, phần NH3còn lại

được đưa qua các thiết bị làm nguội trước khi hoàn lưu trở lại tháp

hấp thụ

 H2S sẽ tiếp tục được đưa qua công đoạn điều chế acid hoặc lưu huỳnh

đơn chất

3.3Ưu, nhược điểm:

Ưu điểm:

 Quá trình xử lý tuần hoàn được 100% dung dịch hấp thụ

 Quá trình đơn giản, được áp dụng rộng rãi

 Nguyên liệu dễ kiếm, giá thành rẻ

Nhược điểm:

 Tốn thời gian hạ nhiệt cho quá trình giải hấp

 Có mùi hôi khai

4 Xử lý khí H 2 S bằng Natri thioasenat:

4.1.Cơ sở lý thuyết:

Dung dịch hấp thụ Natri thioasenat được chuẩn bị bằng cách hòa tan

As2O3và Na2CO3vào nước với tỷ lệ 1:2 Khi đó các chất trong dung dịch sẽ

phản ứng với H2S tạo ra dung dịch Natri thioasenat:

2Na2CO3+ As2O3 + H2O ↔ 2NaHAsO3+ 2CO2

Sau đó:

2Na2HAsO3+ 5H2S ↔ Na4As2S5+ 6H2O

Na4As2S5+ O2↔ Na4As2S5O2

Phản ứng hấp thụ khí sẽ xảy ra như sau:

H2S + Na4As2S5O2→ Na4As2S6O + H2O (1)

Sau đó, Natri thioasenat sẽ được hoàn nguyên theo phản ứng:

2 Na4As2S6O + O2→ 2Na4As2S5O2+ 2S (2) Hai phản ứng nếu trên xảy ra rất nhanh và các phản ứng hầu hết trong điều kiện vận hành Trong trường hợp nồng độ H2S cao, hoặc thời gian tiếp xúc phản

ứng kéo dài sẽ gây ra các phản ứng phụ như sau:

Na4As2S6O + H2S → Na4As2S7+ H2O

Na4As2S7 + O2→ 2 Na4As2S6O + 2S

4.2 Sơ đồ hệ thống:

Các phản ứng phụ diễn ra trong quá trình hấp thụ:

Na2CO3 + H2O = NaOH + NaHCO3

Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3

Na2CO3 + 2H2S = 2NaHS + CO2+ H2O NaOH + H2S = NaSH + H2O

Nguyên lý hoạt động:

 Hỗn hợp khí thải sẽ được đưa vào tháp hấp thụ 1 của hệ thống xử lý và

xảy ra phản ứng số (1)

 Dung dịch bão hòa từ tháp 1 sẽ được cấp nhiệt bằng thiết bị cấp nhiệt 3

để hâm nóng đến khoảng 45oC rồi đi vào tháp oxy hóa 4

 Không khí chuyển động cùng chiều với dung dịch trong tháp 4 sẽ làm tách lưu huỳnh ra khỏi dung dịch và làm nổi lên trên bề mặt dung dịch

 Sau đó lưu huỳnh sẽ tràn qua vách ngăn ở thùng phân ly số 5 và đưa

vào thùng lắng 6, sau đó qua máy lọc để thu lưu huỳnh đơn chất

 Dung dịch còn lại trên bể tràn sẽ được tưới tiếp tục vào đỉnh tháp hấp

thụ để tiếp tục quá trình xử lý

4.3.Ưu, nhược điểm:

Ưu điểm:

 Hiệu quả xử lý khá từ 80 – 95%

 Quy trình đơn giản, có thể vận hành liên tục Nhược điểm:

 Asen (III) oxit có tính độc rất cao

 Chí phí khá cao

 Khó khăn trong pha chế dung dịch hấp thụ

 PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ:

 Nguyên lý phương pháp:

Hơi và khí đi qua lớp chất hấp phụ bị giữ lại nhờ hiện tượng hấp

phụ

 Chất hấp phụ:

Là chất giữ chất khác trên bề mặt của nó

 Chất bị hấp phụ:

Là chất bị giữ lại trên bề mặt của chất hấp phụ

Thông thường có hai phương pháp hấp phụ xử lý khí thải:

Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý

1.Xử lý H 2 S bằng oxit Sắt (Fe 2 O 3 ):

Cơ sở lý thuyết:

Khí H2S sẽ kết hợp với Oxit sắt theo các phản ứng sau:

Fe2O3+ 3H2S → Fe2S3+ 3H2O (*) 2Fe2S3+ 3O2→ 2Fe2O3+ 6S (**) Sau bão hòa, oxit sẽ được hoàn nguyên bằng oxy không khí để thu lưu

huỳnh Điều kiện tốt nhất là nhiệt độ khoảng 28 đến 30oC, độ ẩm vật liệu hấp phụ khoảng 30%

Để hoàn nguyên vật liệu, có thể dùng một trong các phương pháp:

 Oxy hóa vật liệu hấp phụ bằng oxy không khí

 Thổi hỗn hợp khí có chứ 2 – 3% oxy qua lớp vật liệu hấp phụ với nhiệt

độ 600 – 800oC

 Hoàn nguyên liên tục bằng cách bổ sung vào dòng khí cần xử lý một

lượng oxy sao cho lượng oxy hỗn hợp khí gấp 1,5 lần lượng oxy lý thuyết cần cho

quá trình oxy hóa Như vậy quá trình hoàn nguyên sẽ diễn ra song song với quá trình hấp phụ

Nguyên tắc hoạt động:

 Đối với hệ thống lọc đơn giản lắp song song:

 Gồm nhiều bình lọc lắp song song theo chiều đi của khí, mỗi bình có nhiều lớp vật liệu hấp phụ để khí đi qua hết lớp này đến lớp khác Mỗi lớp vật liệu dày khoảng 0,3 – 0,5m Hệ thống van khí trên đường ống cho phép cắt bất kì bình hấp phụ nào đã bão hòa để hoàn nguyên Nếu bình hấp phụ có 4 lớp thì hiệu suất sẽ là 99 – 99,9%

 Khí thải chứa H2S sẽ theo hệ thống dẫn khi đi vào bên trong các bình lọc, sau đó được giữ lại ở vật liệu lọc theo như phản ứng (*), sau đó khí sạch được đưa ra ngoài

 Phản ứng (*) xảy ra đến khi lớp vật liệu lọc được bão hòa thì hệ thống dẫn khí sẽ ngắt để hoàn nguyên theo phản ứng (**) Lớp vật liệu lọc sẽ

được thay thế và tiếp tục xử lý

 Lớp vật liệu hấp phụ được coi là hết tác dụng khi lưu huỳnh chiếm 50%

lượng vật liệu

 Đối với hệ thống tháp hấp phụ:

Hoạt động tương tự như bình lọc đơn giản, nhưng khi hoàn nguyên sẽ thổi chung oxy vào để xử lý và hoàn nguyên song song

Ưu, nhược điểm:

Ưu điểm:

 Quy trình đơn giản dễ thực hiện

 Hiệu suất rất cao >90%

 Vật liệu rẻ tiền Nhược điểm:

 Tùy theo phương pháp hoàn nguyên mà có nhược điểm khác

nhau

 Mất thời gian để thay vật liệu lọc

Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng :

 Quặng bùn có chứa sắt (III) hyđroxit để khử H2S theo phản ứng sau:

3 H2S + 2Fe(OH)3 → Fe2S3+ 6H2O + 62,5 kJ/mol

Điều kiện tối ưu cho phản ứng trên là to= 28 ÷ 30oC, độ ẩm vật liệu không dưới 30% Quá trình này có thể áp dụng với khí thải có nồng độ

H2S dưới 0,5% tức dưới 7,5 g/m3

Sau khi bão hòa, vật liệu hấp phụ được hoàn nguyên bằng oxy trong không khí với sự tham gia của nước Kết quả thu được là sắt sẽ chuyển thành hyđroxit và lưu huỳnh đơn chất được tách ra:

2 Fe2S3 + 3O2+ 6H2O → 4Fe(OH)3+ 6S + 606 kJ/mol Hàm lượng oxy trong không khí và nhiệt độ ảnh hưởng đến lưu lượng không khí cấp vào cho quá trình hoàn nguyên

 Oxit kẽm làm vật liệu hấp phụ để khử H2S theo phản ứng sau:

ZnO + H2S → ZnS + H2O

 Trong công nghiệp kẽm oxit được sản xuất dưới dạng viên như viên

thuốc đường kính 7 ÷ 8 mm, khối lượng đơn vị đỗ đống 1000 kg/m3,

độ rỗng chiếm 40-50% thể tích, diện tích bề mặt lỗ rỗng đạt 60 ÷ 80

m2/g, dung lượng hấp phụ không dưới 15% khối lượng bản thân

Lưu ý:Khi loại vật liệu này hết tác dụng người ta thay mới chứ không hoàn nguyên vì quá trình hoàn nguyên phức tạp, không kinh tế.Vì vậy

phương pháp này chỉ áp dụng để xử lý một lượng khí thải nhỏ với nồng

độ ban đầu không lớn lắm

2.Xử lý khí H2S bằng than hoạt tính:

Cơ sở lý thuyết:

Quá trình hấp thụ khí H2S bằng than hoạt tính xảy ra nhờ hiện tượng oxy hóa khí H2S trên bề mặt của than theo phản ứng: