Bài giảng CÁC LOẠI SOLAR CELLS

Nếu mật độ tạp chất Nd = Na trong hai bán dẫn thì hai miền điện tích này có độ dày bằng nhau và chúng tạo thành một lớp chuyển tiếp với điện trở rất lớn... Nguyên lí hoạt động: Nếu đưa p

CÁC LOẠI SOLAR CELLS

GVHD: Thầy Lê Trấn HVTH: Nguyễn Thị Hoài Phương Lớp Cao học Quang học khóa 21

BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG

I GIỚI THIỆU VÀ PHÂN LOẠI

II PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ THỨ I VÀ II

Các thế hệ pin mặt trời

Thế hệ thứ I:

- Silic đơn tinh thể ( c-Si) Thế hệ thứ II:

- Silic vô định hình (a-Si)

- Silic đa tinh thể ( poly- Si)

- Cadmium telluride ( CdTe) Thế hệ thứ III:

- Pin tinh thể nano (nanocrystal solar cell)

- Photoelectronchemical (PEC) cell

- Pin hữu cơ ( polymer solar cell)

- Dye sensitized solar cell ( DSSC) Thế hệ thứ IV:

- Hydrid – inorganic crystals within a polymer matrix

n, tại vùng gần mặt tiếp xúc sẽ hình thành một miền điện tích dương, trong bán dẫn loại p, tại vùng gần mặt tiếp xúc cũng xuất hiện một miền điện tích âm Nếu mật độ tạp chất Nd = Na trong hai bán dẫn thì hai miền điện tích này có độ dày bằng nhau và chúng tạo thành một lớp chuyển tiếp với điện trở rất lớn

1 Cấu tạo Khi trạng thái cân bằng được thiết lập, ở

lớp tiếp xúc hình thành một hiệu điện thế tiếp xúc UK (đối với Si vào cỡ 0,6V đến 0,7V Đây

là hiệu thế sinh ra ở chỗ tiếp xúc không tạo ra dòng điện được) và tương ứng nó là một hàng rào thế Vbi Hàng rào thế Vbi cản sự khuếch tán của electron từ bán dẫn loại n sang bán dẫn loại p và sự khuếch tán của lỗ trống từ bán dẫn loại sang bán dẫn loại n Dưới tác dụng của điện trường lớp chuyển tiếp, các mức năng lượng của bán dẫn n tụt xuống, các mức năng lượng của bán dẫn p dịch lên phía trên Qúa trình dịch chuyển các mức năng lượng sẽ ngừng khi các mức Fecmi của hai bán dẫn trùng nhau Độ lớn của thế rào:

Silic dùng làm pin mặt trời đòi hỏi độ tinh khiết cao, điều này được thực hiện bằng 2 cách:

 Nuôi cấy nhờ nấu chảy: một mẩu nhỏ của vật liệu đơn tinh thể, được gọi là

mầm, được đưa vào tiếp xúc với bề mặt của cùng vật liệu trong pha lỏng và sau

đó được kéo lên từ từ khỏi vật liệu nóng chảy Khi mầm được kéo chậm, sự đông đặc xuất hiện dọc theo giao diện rắn- lỏng

 Nuôi ghép: là quá trình ở đó một lớp mỏng đơn tinh thể được nuôi trên một nền đơn tinh thể Có hai loại nuôi ghép: đồng ghép và ghép khác loại

1 Cấu tạo

QUÁ TRÌNH PHA TẠP ĐỂ TẠO THÀNH BÁN DẪN LOẠI N VÀ LOẠI P: pha tạp nguồn rắn/ khí và pha tạp ion.

 Sự khuếch tán tạp chất xuất hiện khi tinh thể bán dẫn được đặt trong môi

trường khí nhiệt độ cao (1000oC) chứa nguyên tử tạp chất mong muốn Sự

khuếch tán tạp chất là quá trình mà nhờ đó các hạt tạp chất chuyển động từ vùng

có nồng độ cao cạnh bề mặt tới vùng có nhiệt độ thấp hơn trong tinh thể Khi nhiệt

độ giảm, các nguyên tử tạp chất bị cố định lại vĩnh viễn thành các điểm mạng thay thế

 Nuôi cấy ion xảy ra tại nhiệt độ thấp hơn khuếch tán Một chùm chuẩn trực các ion khuếch tán được gia tốc có động năng trong dảy 50 eV hoặc lớn hơn và được gia tốc về phía tinh thể Những ion pha tạp năng lượng cao đi vào tinh thể và dừng lại ở một độ sâu trung bình tính từ bề mặt Một ưu điểm của cấy ion là có thể điều khiển được những nguyên tử ion đi vào một vùng đặc biệt của tinh thể Một nhược điểm của kĩ thuật này là những nguyên tử tạp chất tới va chạm với những nguyên

tử tinh thể làm hỏng sự thay đổi vị trí mạng

1 Cấu tạo

Nồng độ tạp chất cm -3 Điện trở suất ρ (Ω.cm)

6 10 -3

180 12 1,8 0,3 6,2 10 -3 1,2 10 -2

Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nồng độ tạp chất

1 Cấu tạo

2 Nguyên lí hoạt động:

Nếu đưa phiến bán dẫn đã tạo lớp tiếp

xúc p - n phơi cho ánh sáng mặt trời chiếu

vào thì photon của ánh sáng mặt trời có thể

kích thích làm cho điện tử đang liên kết với

nguyên tử bị bật ra khỏi nguyên tử, đồng

thời ở nguyên tử xuất hiện chỗ trống vì

thiếu electron, người ta gọi là photon đến

tạo ra cặp electron - lỗ trống Nếu cặp

electron - lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ có

tiếp p - n thì hiệu thế tiếp xúc sẽ đẩy

electron về một bên (bên bán dẫn n) đẩy lỗ

trống về một bên (bên bán dẫn p) Nhưng

cơ bản là electron đã nhảy từ miền hoá trị

(dùng để liên kết) lên miền dẫn ở mức cao

hơn, có thể chuyển động tự do Càng có

nhiều photon chiếu đến càng có nhiều cơ

hội để electron nhảy lên miền dẫn

2 Nguyên lí hoạt động:

Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn

nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p (qua

một phụ tải như lèn LED chẳng hạn) thì

electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n

sẽ qua mạch ngoài chuyển đến bán dẫn

loại p lấp vào các lỗ trống Đó là dòng

điện pin Mặt trời silic sinh ra khi được

chiếu sáng Hiệu suất pin khoảng 28%

3 Sự hấp thụ photon:

Khi chất bán dẫn được chiếu bằng ánh sáng, photon sáng có thể bị hấp thụ hoặc truyền qua chất bán dẫn, phụ thuộc năng lượng photon và phụ thuộc năng lượng vùng cấm Eg Nếu năng lượng photon E bé hơn Eg, photon không dễ dàng

bị hấp thụ Trong trường hợp này, ánh sáng được truyền qua vật liệu và chất bán dẫn xuất hiện là trong suốt Nếu E> Eg, photon có thể tương tác với một điện tử hóa trị và nâng điện tử vào vùng dẫn Vùng hóa trị chứa nhiều điện tử và vùng dẫn chứa nhiều trạng thái trống Tương tác này tạo nên một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị

Cường độ dòng photon tại vị trí x:

α: hệ số hấp thụ

x v

không cao

2 Nguyên lí hoạt động:

Sự chuyển hóa năng lượng quang điện trong PMT gồm hai bước cơ bản:

 Đầu tiên chất bán dẫn hấp thụ những photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg làm sinh ra những cặp electron và lỗ trống khi pin được phơi sáng Đây là quá trình chuyển hóa quang năng thành hóa năng

Sau đó những cặp electron và

lỗ trống này được phân ly và chuyển ra mạch ngoài Đây là quá trình chuyển hóa hóa năng thành điện năng

2 Nguyên lí hoạt động:

Điện cực kim loại trong PMT thực ra là một tiếp xúc kim – loại bán dẫn, nó được chia làm hai loại: tiếp xúc Ohmic và tiếp xúc Schottky Tiếp xúc Ohmic cho phép trao đổi hạt tải đa số giữa bán dẫn và kim loại một cách dễ dàng trong khi tiếp xúc Schottky thì ngăn cản sự trao đổi hạt tải đa số giữa bán dẫn

và kim loại Vì thế trong PMT người ta mong muốn các tiếp xúc kim – loại bán dẫn là tiếp xúc Ohmic

2 Nguyên lí hoạt động:

2 Nguyên lí hoạt động:

2 Nguyên lí hoạt động:

3 Khuyết điểm của pin mặt trời thế hệ II:

Có hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành điện năng thấp hơn, tuổi thọ cũng thấp hơn so với pin thế hệ I trong khi đó mức độ độc hại của các hóa chất sử dụng trong quá trình chế tạo cao hơn

Khi polymer liên hợp kết hợp với dopant sẽ trở thành polymer dẫn điện Khi đó, điện

tử p đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra dòng điện Khi có sự kích thích của ánh sáng mặt trời, polymer mang nối liên hợp "phóng thích" các điện tử p và để lại nhiều lỗ trống (+) trên mạch polymer Vì vậy, polymer liên hợp được gọi là vật liệu loại p (p-type,

p = positive = dương) Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất hiệu quả; sau khi nhận điện tử fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu loại n (n-type, n = negative = âm)

Quang tử trong ánh sáng mặt trời đánh bật điện tử ra khỏi mạch polymer của poly (3-hexylthiophene)

 Điện tử bị quang tử kích thích nhảy lên

trạng thái kích thích để lại một lỗ trống (+);

 Vì điện tử có điện tích âm (-) và lỗ trống

mang điện dương (+) tạo nên cặp âm-dương

(-)(+), hay là lỗ trống - điện tử (exciton) (hình

3), chúng liên kết với nhau do lực hút tĩnh

điện;

 Cặp (+)(-) phải được tách rời để điện tử

hoàn toàn tự do đi lại tạo ra dòng điện

Những quang tử sẽ đánh bật điện tử ra khỏi

mạng của vật liệu p tạo ra cặp âm dương (-)

(+) (cặp điện tử - lỗ trống) Chỉ những cặp ở

gần vùng chuyển tiếp p-n (p-n junction) mới bị

phân tách Sau khi phân tách, điện tử sẽ di

động trong vật liệu n tiến đến cực dương và lỗ

trống (+) di động trong vật liệu p tiến đến cực

âm (hình a) Dòng điện xuất hiện.

Hình a) Sự phân ly của cặp lỗ trống - điện tử (h+ và e-) tại mặt chuyển tiếp giữa vật liệu p và

n b) Điện tử (e-) đi theo đường vân vật liệu n tiến đến cực dương, và lỗ trống (h+) theo đường vân vật liệu p tiến đến cực âm Dòng điện xuất hiện.

Trong pin mặt trời dùng vật liệu hữu

cơ, nguyên tắc chính là sự di chuyển

điện tử từ một polymer/phân tử cho điện

tử (electron donor (D) – bán dẫn loại p)

đến một polymer/phân tử nhận điện tử

(electron acceptor (A) – bán dẫn loại n)

Sự di chuyển của điện tử sẽ tạo thành

dòng điện

Tăng khả năng hấp thụ ánh sáng

Các nhà khoa học đang cố gắng tìm kiếm các polyme dẫn có khả năng hấp thụ đến ánh sáng đỏ của bức xạ mặt trời Hỗn hợp polyme – fullerene có khe dải năng lượng thấp, đã thay thế cho các dẫn xuất PPV Các dẫn xuất của polythiophene, copolyme polypyrrole/thiazadole và thiophene/naphthene, có khả năng hấp thụ đến ánh sáng đỏ, có thể được ứng dụng trong quang điện

Một cách khác là thay thế polyme truyền điện tử trong hỗn hợp bằng các chất màu tinh thể liên hợp, như anthrancence hoặc perylene, cho dải hấp thụ rộng hơn Điều này cũng có thể đạt được khi dùng các hạt nano bán dẫn vô cơ hấp thụ ánh sáng đỏ, như CdSe nano dạng que có khả năng hấp thụ ánh sáng có bước sóng 700nm Đặc biệt với CuInSe2 có khe năng lượng rất thấp (ở dạng khối khe năng

lượng ~1 eV), hiện đang được dùng trong các hỗn hợp polyme – hạt nano

Một xu hướng khác là dùng các chất màu nhạy sáng, thường là chất màu hữu

cơ, người ta tạo một đơn lớp chất màu giữa donor và acceptor, lớp chất màu này có vai trò hấp thụ ánh sáng Yoshino (Nhật Bản) đã đưa ra cấu trúc pin hữu cơ: donor

Tăng sự phát dòng quang điện và tăng sự truyền điện tích

Bản chất độ linh động của các điện tử trong chất hữu cơ là kém, ngoài ra nó còn bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng bẫy điện tích của các tạp chất Trong các nghiên cứu hiện nay, các polyme có độ linh động cao hơn như fluorene-triarylamine và các copolyme thiophene đã được sử dụng trong các thiết bị có cấu trúc hỗn hợp

Để cải thiện sự truyền các electron, người ta đã thêm vào thành phần vô cơ là tinh thể nano TiO2 TiO2 có ưu điểm là rẻ, không độc, lại bền trong không khí, và có thể xử lý được ở dạng tấm cứng có cấu trúc nano Ngoài ra, tinh thể dạng dài cũng được quan tâm, bởi khi kích thước tinh thể và hướng được khống chế thì chúng như các chất truyền electron Người ta đã nghiên cứu các thiết bị mà sử dụng các chất màu tinh thể hình kim, CdSe nano dạng que và các ống nano cacbon Bên cạnh đó, các chất chuyển điện tử hữu cơ có độ linh động và độ bền tốt hơn cũng đang được xem xét

Sự điều chỉnh hình thái cấu trúc bề mặt

Trong thiết bị dị đầu nối phân tán, việc tạo dòng quang điện và truyền điện tích đều phụ thuộc vào hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu Dòng quang điện tạo ra phụ thuộc vào độ dài khuyếch tán exciton, còn sự truyền điện tích lại cần có đường dẫn đi từ bề mặt chung tới các điện cực Trong thực

tế, các vật liệu có xu hướng tách rời nhau ra khi trộn lẫn chúng với nhau Người ta đã tập trung tìm cách điều chỉnh hình thái cấu trúc của hỗn hợp,

có các hướng sau: khống chế hình thái cấu trúc hỗn hợp thông qua các điều kiện của quá trình xử lý, như: dung môi, áp suất, nhiệt độ chất nền

Độ bền và hiệu suất của pin

Các pin mặt trời hữu cơ không bền bởi hai nguyên nhân chính:

- Thứ nhất, nhiều polyme liên hợp không bền trong sự có mặt của oxi và ánh sáng, sinh ra các chất có khả năng phản ứng mạnh như peoxit, chất này phản ứng với vật liệu và làm suy biến hóa tính của vật liệu

- Thứ hai là tính không bền của hỗn hợp donor – acceptor Khi tạo lớp, các thành phần của hỗn hợp bị đông cứng lại, theo thời gian các thành phần này có thể tách nhau ra, làm giảm sự hòa trộn của hỗn hợp và hiệu quả tách điện tích Vấn đề này đặc biệt quan trọng đối với hỗn hợp polymer – fullerene, trong đó fullerene có xu hướng tạo thành bó Vì vậy, cần có giải pháp để khắc phục các vấn đề này

Pin mặt trời trên cơ sở chất màu nhạy quang (DSSC), còn gọi là pin

O'Regan-Grätzel được O'Regan và Michael Grätzel công bố lần đầu tiên trên tạp chí Nature năm 1991 Hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng lúc đó là 7,1 – 7,9% dưới ánh sáng nhân tạo

trong phòng thí nghiệm, hiệu suất này tương đương với hiệu suất của pin mặt trời Silicon đa tinh thể cùng thời điểm, nhưng giá thành rẻ, chỉ bằng ¼ giá pin mặt trời Silicon đa tinh thể

Tuy nhiên, do phải sử dụng dung dịch điện ly, pin mặt trời thế hệ mới này gặp phải tính không ổn định trong quá trình sử dụng do tính rò rỉ không thể tránh khỏi của nó Để hạn chế khuyết điểm này, rất nhiều những nghiên cứu

đã ra đời nhằm mục tiêu thay thế dung dịch điện ly bằng những chất điện ly rắn hoặc bán rắn Các loại chất điện ly dạng này bao gồm: chất bán dẫn loại

p, các loại muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng, polymer dẫn điện dạng ion,

Pin mặt trời trên cơ sở chất màu nhạy quang (DSSC), còn gọi là pin Grätzel được O'Regan và Michael Grätzel công bố lần đầu tiên trên tạp chí Nature năm 1991 Hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng lúc đó là 7,1 – 7,9% dưới ánh sáng nhân tạo trong phòng thí nghiệm, hiệu suất này tương đương với hiệu suất của pin mặt trời Silicon đa tinh thể cùng thời điểm,

O'Regan-nhưng giá thành rẻ, chỉ bằng ¼ giá pin mặt trời Silicon đa tinh thể

Tuy nhiên, do phải sử dụng dung dịch điện ly, pin mặt trời thế hệ mới này gặp phải tính không ổn định trong quá trình sử dụng do tính rò rỉ không thể tránh khỏi của nó Để hạn chế khuyết điểm này, rất nhiều những nghiên cứu đã ra đời nhằm mục tiêu thay thế dung dịch điện ly bằng những chất điện ly rắn hoặc bán rắn Các loại chất điện ly dạng này bao gồm: chất bán dẫn loại p, các loại muối nóng chảy

ở nhiệt độ phòng, polymer dẫn điện dạng ion,

polymer hữu cơ dẫn điện và các loại chất điện ly dạng gel

làm việc (photo electrode), hệ điện ly (hệ oxi hóa khử I-/I3-), điện cực đối và tấm polymer gắn kết 2 điện cực

Điện cực làm việc hay còn gọi là điện cực quang hay điện cực anode của pin mặt trời DSSC cấu tạo bởi một lớp màng mỏng, xốp bằng vật liệu có năng lượng vùng cấm phù hợp, được hấp phụ một lớp đơn phân tử chất nhạy quang, và được phủ trên nền thủy tinh dẫn điện hoặc polymer dẫn

điện Các oxide kim loại như TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, W2O5… được sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, nhưng TiO2 anatase kích thước nano là phù hợp nhất để sử dụng làm màng bán dẫn cho điện cực làm việc của pin

DSSC vì không độc, giá thành thấp và có năng lượng vùng cấm phù hợp nhất

Lớp màng mỏng dày 10 - 30 μm của điện cực làm việc cấu tạo từ các hạt nano TiO2 có kích thước 10-30 nm liên kết với nhau nhằm tăng diện tích

bề mặt riêng, tăng khả năng hấp phụ chất màu nhạy quang đồng thời có độ xốp cao giúp quá trình khuếch tán chất điện ly dễ dàng Ngoài màng mỏng làm nhiệm vụ hấp phụ màu nhạy quang, trên điện cực anode còn được phủ một lớp hạt TiO2 có kích thước vài trăm nm, làm nhiệm vụ tán sắc ánh sáng, giúp việc hấp thu năng lượng của photon ánh sáng chiếu vào điện cực làm

Chất màu nhạy quang

Chất màu sử dụng trong pin mặt trời thế hệ mới này có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời trong vùng khả kiến để đạt trạng thái kích thích Chất màu nhạy quang được lựa chọn sao cho phù hợp với các mức năng lượng của chất bán dẫn đồng thời có độ bền bền nhiệt và độ bền quang hóa cao Chất màu sử dụng trong các ứng dụng pin mặt trời DSSC hiện nay là các phức polypyridyl với nguyên tử kim loại trung tâm là thường ruthenium, sắt, mangan…