phần II cơ sở hóa học lập thể

Đồng Phân Quang Học Khi dọi ánh sáng tự nhiên vào lăng kính Nicol bằng băng lan với sự bố trí nhất định của lăng kính này thì chỉ có ánh sáng phân cưc thẳng đi qua, nghĩa là sự dao động

CƠ SỞ HÓA HỌC LẬP THỂ

PHẦN II

CHƯƠNG I KHÁI NIỆM VỀ HÓA

LẬP THỂ

I Đồng Phân Quang Học

 Khi dọi ánh sáng tự nhiên vào lăng kính Nicol bằng băng lan với sự bố trí nhất định của lăng kính này thì chỉ có ánh sáng phân cưc thẳng đi qua, nghĩa là sự dao động của tia sáng này chỉ xảy ra trong một mặt phẳng xác định

xảy ra sự dao động của tia sáng phân cực

I.2 Những chất quang hoạt

sáng phân cực với chất đã phát hiện thấy:

- Trong thiên nhiên tồn tại 2 dạng tinh thể thạch anh: một dạng làm quay

mặt phẳng của ánh sáng phân cực thẳng sang phải và dạng kia làm quay

 Năm 1815, Bio lại phát hiện một số hợp chất hữu cơ(dầu thông, đường, axit

tactríc…) ở trạng thái lỏng hoặc trong dung dịch cũng làm quay mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực thẳng Do đó ông kết luận rằng:

- Tính chất làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực là tính quang hoạt và chất tương ứng là chất quang hoạt

- Tính quang hoạt không phài do cấu trúc tinh thể, mà là ở cấu trúc của những phân tử riêng biệt

I.3 Phân cực kế và máy quang phổ phân cực

Phân cực kế: độ quay cực của chất quang họat được xác định bằng phân cực

kế, gồm 2 bộ phận chính sau:

- Lăng kính Nicol cố định để chuyển ánh sáng tự nhiện thành ánh sáng phân cực

- Lăng kính Nicol phân tích có thể quay được, góc quay có thể tính theo

thang chia độ Lăng kính này dùng để xác định xem chất khảo sát làm quay mặt phẳng phân cực đi bao nhiêu độ

Độ quay cực riêng[]: mỗi chất quang họat, người ta thường dùng đại lượng [] để chỉ độ quay cực riêng:

100 *

[]t

 =

 là góc đo được trên máy (độ)

 - độ dài sóng (thường 589nm, độ dài sóng D của Natri)

l - chiều dài ống dựng chất (dm)

20 D

- Góc quay của một chất quang hoạt phụ thuộc vào độ dài sóng  của ánh sáng phân cực, chiềudài ống dựng chất l, nhiệt độ đo và nồng độ dung dịch

- Thí dụ, độ quay cực của dung dịch 20% trong nước của axit (+)-tactric, đo ở

200C với độ quay cực riêng bằng +11,980

[] = +11.980 (nước, c 20) I.4 Giả thuyết Van Hôp về cacbon tứ diện và những kết luận rút ra từ giả thuyết này

Khi quan sát hợp chất hữu cơ đơn giản nhất metan và các dẫn xuất thế hai lần của metan (CH2X2) ở trạng thái phẳng và không gian VanHop và LơBen đã thiết lập mô hình tứ diện cho nguyên tử cacbon:

Hình I.1: Mô hình tứ diện của phân tử CH2X2 (a) và CHX3 (b)

hidro và có tính đối xứng cao

OH H

COOH

CH3

H HO

COOH

CH3

Hình I.2: Các đối quang của acid lactic

tố đối xứng Khi đó Cabcd xuất hiện hai dạng đồng phân đối xứng nhau như vật và ảnh của nó trong gương Đó là 2 dạng đồng phân đối quang hay 2 chất đối

quang

I.4 Công thức chiếu

 Đối với hai chất đối quang có công thức tứ diện biểu diển trên mặt phẳng hai chiều gặp nhiều khó khăn nên Fisơ đã đề nghị dùng công thức chiếu thay cho công thức tứ diện

d a

HO H

CH3COOH

Hình I.4: Mô hình tứ diện của phân tử acid (+)- Lactic

COOH

H HO

H

 Một công thức tứ diện của một đối quang có thể có nhiều công thức chiếu Fisơ

Hình I.5: Công thức chiếu của axít (+)-lactic

 Quy tắc chung về công thức chiếu

- Công thức chiếu chỉ có thể quay trong mặt phẳng (giấy) 1 góc 1800

- Khi quay công thức chiếu một góc 900 hay 2700, cũng như khi quay với sự

đưa ra ngoài mặt phẳng giấy thì công thức chiếu chuyển thàng công thức

chiếu của đối quang

- Trong một công thức chiếu bất kì có 1 nguyên tử cacbon bất đối, nếu đổi

chổ 2 nhóm thế nối với cacbon bất đối cho nhau thì nó chuyển thành công thức chiếu của đối quang

I.5 Những hợp chất có hai hoặc nhiều nguyên tử cacbon bất đối

trong phân tử

 Trong tự nhiên nhiều hợp chất như gluxit, steroit, tecpen, ancaloit,…có từ 2 cacbon bất đối trở lên Những hợp chất này có số đồng phân không gian tăng lên rất nhiều Nếu hợp chất có n nguyên tử cacbon bất đối thì số đồng phân lập thể là N = 2

Hai tên gọi trên được dùng cho phân tử cacbon có 2 nguyên tử bất đối

- Đồng phân Erythrozơ: hai nhóm thế giống nhau ở cùng một phía đối với mạch chính

- Đồng phân threozơ: hai nhóm thế giống nhau ở khác phía đối với mạch chính

 Công thức phối cảnh: phân tử ở trạng thái 3 chiều

Dạng Erythro (một đối

H Br

C H3

H

C H3

H O

erythro (một đối quang) threo (một đối quang)

Hình I.8 : Công thức chiếu Niumen của

3-Brombutanol-2

- Trong công thức này phân tử được nhìn dọc theo liên kết nối các nguyên tử cacbon bất đối

- Hai nguyên tử cacbon bất đối che khuất nhau

- Các liên kết, các nhóm nối với cácbon bất đối được chiếu lên mặt phẳng vuông góc với liên kết nối 2 nguyên tử cacbon bất đối

H OH

H HO

H HO

H

OH

OH H

COOH

COOH

H OH

COOH

COOH

COOH HO H

H HO

COOH

COOH

HO H

H OH COOH

COOH HO H

OH H

COOH

COOH

HO H

HO H COOH

(+a, +a) (+a, +a) (+a, -a) (-a, +a)

I II III IV Acid (+) - tartric (-) - tartric Acid

mesotartric

Đôi đối quang

I.6 Những hợp chất có hai hoặc nhiều cacbon bất đối giống nhau

C O O H

C H

O H H

C O O H

O H H

H

H O

C O O H

*

Hình I.10: So sánh tính BĐX của acid lactic (I) và acid tartric (II)

Trong đồng phân đối quang thì sự bất đối xứng là điều kiện đủ chứ không phải là điều kiện cần, mà điều kiện cần và đủ là sự không trùng vật-ảnh

I.7 Tính bất đối xứng và tính không trùng vật – ảnh:

Tính quang hoạt gắn liền với tính bất đối xứng

Tính không trùng vật- ảnh: đối với những phân tử có một yếu tố đối xứng (trục đối xứng,mặt phẳng đối xứng) trong phân tử, những hợp chất này vẫn có tính quang hoạt

I II

I.7.1 Trung tâm không trùng vật – ảnh:

Si H

H3C C6H5

OCH3P

(IV)Hình I.11: Các trung tâm không trùng vật ảnh

Ngoài thí dụnguyên tử cacbon bất đối xứng trong axit lactic Trung tâm không trùng vật –ảnh còn có thể là các nguyên tử khác (silic, photpho, lưu hùynh) trong một sô chất sau

C6H5(d)

H(c) C

C (a)H (b)C6H5

(R) (S) (I) (II)

Hình I.13: Tính quang hoạt do có mặt phẳng không trùng vật ảnh R-14- brom-1,12- dioxa-p- cyclophan (I); E-cycloocten (II)

I.7.2 Tính quang hoạt do có trục không trùng vật- ảnh

I.7.3 Tính quang hoạt do có mặt phẳng không trùng vật ảnh

I cis II mio III neo IV epi

DL

V muco VI allo VII scyllo

Hình I.14: Các inozitI.8 Một số đồng phân quang học do bất đối xứng phân tử

C C C

a b

a b

a b

b a

C

C a

sp2

120o

120o

C a

a b

a b

a b

Hình I.16 : Đồng phân spiran

1 3

4

5 6

2

1' 2' 3'

4' 5' 6'

Cl Cl

COOH HOOC

O2N

Bipheny Acid Diphenic Acid 6,6’- Dinitrodiphenic

Hình I.17 : Đồng phân atrop

X X

(CH2)n

Hình I.18: Tính quang hoạt do biến dạng phân tử (4,5-dimetylphenantren)

Hình I.19 : Hợp chất quang hoạt “ansa”

O O O O

CHƯƠNG II ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC

C C

a b

a b

C C

a b

b a

C C

C C

H

C6H5H

HH

HH

C6H5

(cis- cis)

Hình I.14 : Đồng phân cis- trans của diphenylbutadien

II.1 Đồng phân cis-trans

Thể hiện trong các hợp chất có nối đôi kiểu abC = Cab

Hình I.13 : Đồng phân cis- trans

H

Cl

C C

CH2OH CH(CH3)OH H

Cl

OCH(C6H5)2

II.2 Đồng phân E-Z

Thể hiện trong các hợp chất có nối đôi kiểu abC = Ccd, C= N

CHÖÔNG 3

CAÁU HÌNH KHOÂNG GIAN

C OH H

CH2OH

CH3

C Cl H

C2H5

COOH

C OH H

CH2COOH

COOH

C OH H

C6H5

III.1 Cấu hình D,L

- Dùng công thức chiếu Fisơ

- Cacbon bất đối có số dịnh vị lớn nhất mang nhóm OH bên phải dây cacbon thì gọi là D, Ngược lại, bên trái là L

- Cacbon bất đối có số dịnh vị nhỏ nhất mang nhóm NH2 bên phải dây cacbon thì gọi là D, Ngược lại, bên trái là L

c b

a

a c

Hình III.3 Xác định cấu hình các đồng phân -đi-a bằng phương pháp tạo vòng

H COOH

C OH

H H

Cumaric acid

C OH

C HCOOH

H

-H 2 O

C OH

C COOH H

H

Cumaric acid

Không tạo vòng

III.3 Phương pháp xác định cấu hình không gian

III.3.1 Xác định cấu hình đồng phân lập thể -đi-a

OH H

H HO

OH H

C6H5

Hình III.5 : Cấu hình đồng phân lập

III.3.2 Xác định cấu hình đồng phân lập thể -đi-a

Isohydrobenzoin(raxemate; tnc= 121oC)

Hydrobenzoin (dạng meso; tnc= 139oC)

CHO OH H

CH 2 OH

COOH OH H

H HO

COOH H

H 5 C 2 SSCO

CH 2 COO

COOH H

H 3 C

CH 2 COOH

Dẫn xuất (+)- Etylxantat

của acid malic

III.3.3 Xác định cấu hình các đối quang

Hình III.6 : Xác định cấu hình các đối quang

So sánh cấu hình của acid malic và acid metylsucinic

Acid (-)- Malic (cấu

hình đã biết)

Dẫn xuất (+)- Etylthiocarbonat của acid thiosucinic

C O O H

O H H

C H 2 O H

CHO

OH H

HgO

COOH OH H

CH2NH2

OH H

CH2COOH CHO

COOH OH H

CH2Br

COOH OH H

CH3

COOH

OH H

H OH

COOH

Acid D(+)-tartric

CO

OH HO

CHƯƠNG IV CẤU DẠNG CỦA CÁC HỢP

CHẤT KHÔNG VÒNG

Br

Br

H H

H

Br

H H

Br

Hình IV.1: Cấu dạng của phân tử 1,2- Dibrometan

H

H H

H

H

H H

H

Hình IV.2 : Công thức phối cảnh và công thức Niumen của etan

IV.1 Khái niệm về cấu dạng

Cấu dạng: các dạng hình học của phân tử do quay quanh lien kết đơn

H H

CH3

CH3H

H

H H

CH3

H H

CH3

A D E

F

A F D

E

A E F

D

A E D

A D F

A F E

D

IV.2 Các cấu dạng bền

IV.3 Cân bằng cấu dạng trong các hệ không vòng

CHƯƠNG V

CẤU DẠNG CỦA HỢP

CHẤT VÒNG

H H H

H H

CH3H

H H

H3C

H H H

CH3

H H H

H

H3C H

CH3

H3C

CH3

H3C hay

HìnhV.1: Hai dạng đối quang của trans -1,2- Dimetylcyclopentan

Đồng phân hình học người ta vẫn dùng đồng phân cis-trans

Đối với hệ thống vòng bất đối có xuất hiện cả tính quang hoạt

V.1 Đồng phân lập thể của các hợp chất vòng

60o49.5o

2 3

4 1

5 6

3

4 5

6

1 2

V.2 Độ bền vòng

- Vòng Xyclopropan có sức căng lớn nhất trong hệ xicloalkan

- Sức căng của vòng càng cao năng lượng của hợp chất càng lớn

Hình V.2 (a) Trong cyclopropan, góc liên kết bị ép nhỏ lại (60o) so với góc tự nhiên (109.5o

(b) Sự xen phủ của các orbitan không thẳng , và các liên kết bị uốn cong

dạng ghếdạng thuyền

CH 3

C H

Hình V.4 : Cyclobutan và dẫn xuất

6 5

4

(1) (4)

1 4

( 4 )

HìnhV.7 : Liên kết axial và equatorial Hình V.6 : Các cấu trang của cyclohexan

V.4 Cấu dạng của xiclohexan

 Liên kết axial và equatorial

 Dẫn xuất một lần thế của cyclohexan

6

1 2 3

4 5

X H

(a) (e)

Hình V.8 : Hai dạng cân bằng của dẫn xuất một lần thế của cyclohexan

Cấu dạng trong đó nhóm thế X có vị trí equatorial(I)Cấu dạng trong đó nhóm thế X có vị trí axial(II)

 Một số dẫn xuất thế 2 lần của xiclohexan

2 1 X X

a e

(a,a) (e,e)

2

1

H X X H

a

e a e

1 2

X H

X

e a

H a

e 2

1

X X

X X

Hình V.9: Biểu diễn các đồng phân cis-1,2; trans-1,2 hai lần thế của

cyclohexan bằng công thức phẳng và công thức cấu dạng

Hình V.10: Các đồng phân cis và trans-1,3 hai lần thế của cyclohexan I và II

Cấu dạng của đồng phân cis III và IV Cấu dạng của đồng phân trans

 Một số dẫn xuất thế 2 lần của xiclohexan

X X

0.157 nm

H H

0.134 nm

0.155 nm

111o

Hình V.12: Thông số hình học của một số cycloanken

(I) (II) (III)

Hình V.13 : hệ có vòng trung bình- các cấu dạng của cyclooctan(I) cấu dạng mũ miện; (II) cấu dạng ghế; (III) cấu dạng thuyền

V.5 Cấu dạng của xicloanken

V.6 Cấu dạng của hệ thống vòng lớn và trung bình

H H (II)

H

H (I)

5 6 7 8

1

4 32

H

H

9 10

8

5 6 7

4 3

2 1

H H

9 10

9

H

1 2

3

8 10

3

5 6

8 10

B

C H

1

2 4

A

(II)

Hình V.14 : hệ decalin

Các đồng phân lập thể - đi- a của Decalin (I) Dạng trans; (II) Dạng cis

Hình V.15 : Các đồng phân cấu dạng của cis- decalin

Hình V.16 : Hệ polycyclic

 Cấu dạng của hệ thống vòng lớn

•Hệ decalin

Hệ polycyclic

OH H

OH H

CH2

CH 2

H OH

H H

6

C5H

H C6

H

H

C3H H

C2

H H

C7

Hình V.18 : Các nguyên tử H endo và exo

 Hệ các vòng có cầu nối

CHƯƠNG VI

HÓA HỌC LẬP THỂ CỦA CÁC

CHẤT CÓ CHỨA NITƠ, PHOTPHO, LƯU HUỲNH

C H

R'

Hình VI.2: Dạng hình tháp của các đồng phân không gian

có thể có của một số amin

VI 1 Hóa học lập thể các hợp chất có nitơ

Hình VI.4 Đồng phân hình học của dẫn xuất azo

trans- azobenzencis- azobenzen

anti (Z); tnc= 128- 130oCsyn (E); tnc= 34oC

x (I)

X

X

X P

x

x P

(III)

x

P x (II)

Hình VI.6 Cấu hình không gian của phospho(I)_ phospho hóa trị ba; (II)_ phospho hóa trị bốn(III)_ phospho hóa trị sáu; (IV)_ phospho hóa trị năm

O R

Hình VI.8 Sự định hướng không gian của các hóa trị của lưu huỳnh

(I)- trong sulphoxit; (II)- trong este của acid sulphinic; (III)- trong muối sulphoni

S S

O

O

S S

O O

VI.2 Những hợp chất có Lưu huỳnh