Giáo trình kỹ thuât Công nghệ Hóa

TĂNG TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC Một đặc trưng rất quan trọng của sản xuất hóa học là làm biến đổi thành phần hóa học của nguyên liệu để tạo ra các sản phẩm thông qua các phản

Nội dung của học phần này có thể giúp cho sinh viên chuyển đổi nghề khi họ

có nguyện vọng làm việc ở các cơ sở nghiên cứu khoa học và sản xuất hóa học

Đối với sinh viên khi học học phần này cần nắm vững các cơ sở hóa lý của mỗi quá trình sản xuất như: sự ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác đến các quá trình sản xuất Đồng thời sinh viên phải nắm vững được cấu tạo và hoạt động của những thiết bị chính trong một dây chuyền sản xuất Cuối cùng là phải nắm được dây chuyền sản xuất của một số sản phẩm chủ yếu

Sau phần thực hành sinh viên phải biết tiến hành những thí nghiệm tương tự như đã được học

Chương I

NGUYÊN TẮC CỦA NỀN SẢN XUẤT HÓA HỌC

Mở đầu: Đối tượng của kỹ thuật công nghiệp hoá học

Hoá kỹ thuật công nghiệp nghiên cứu quá trình sản xuất và các sản phẩm sử dụng trong nhiều lĩnh vực

Thực tế sản phẩm của công nghệ hoá học đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển của một quốc gia Từ những sản phẩm sử dụng trong sinh hoạt đến các sản phẩm công nghệ cao đều được sản xuất từ những nhà máy hoá học

Quá trình sản xuất hoá học ở qui mô công nghiệp phụ thuộc rất nhiều yếu tố Ngoài việc nghiên cứu động học các chuyển hoá hoá học cơ bản để chọn lựa cấu tạo thiết bị, xác định các tính chất như độ bền hoá, bền nhiệt, bền cơ học của thiết bị, nó còn giúp lựa chọn nguyên liệu và tổ chức lực lượng lao động phù hợp

Tổ chức một quá trình sản xuất phải tính đến:

* Yếu tố kinh tế: Tính kinh tế phụ thuộc vào

- Chất lượng và giá thành của nguyên liệu,

- Năng lượng tiêu tốn cho một đơn vị sản phẩm

- Trình độ cơ khí hoá, tự động hoá quá trình sản xuất Hiện náy các ngành khoa học tự nhiên phát triển rất mạnh như toán học, vật lý, hoá học, sinh học có tác động rất hiệu quả vào các quá trình sản xuất hoá học Đặc biệt trong các quá trình tự động hoá người ta còn ứng dụng tin học để kiểm tra các thông số trong quá trình sản xuất

Một số nền công nghiệp đạt đến trình độ cao phải kể đến công nghệ các hợp chất cao phân tử và chế biến dầu mỏ

Một cách tổng quát nhiệm vụ chủ yếu của công nghiệp hoá học là:

- Từ nguyên liệu đầu điều chế, tổng hợp thành các chất có giá trị khác

- Nghiên cứu quá trình sản xuất hoàn chỉnh để đạt hiệu quả tốt nhất mà không gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đời sống của dân cư Không ngừng cải tiến thiết bị

để đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của sản phẩm

- Xác định các chế độ kỹ thuật để tăng năng suất, chất lượng sản phẩm ổn định

- Xác định hiệu quả kinh tế và giải quyết hàng loạt các vấn đề kinh tế, kỹ thuật

Những chỉ tiêu quan trọng nhất đặc trưng cho hiệu quả kinh tế của một quá trình công nghệ hoá học:

- Tiêu hao nguyên liệu, nhiên liệu cho một đơn vị sản phẩm thấp nhất

- Hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao nhất

- Giá thành hạ

Phương hướng hiện nay của ngành hoá học thế giới là giải quyết, phát triển các mối liên quan:

- Đạt tối đa năng suất với một thiết bị sản xuất

- Cơ khí hoá các quá trình lao động

- Tự động hoá và điều khiển từ xa, thay các quá trình gián đoàn thành các quá trình liên tục

- Sử dụng tổng hợp nguyên liệu

- Liên hiệp các xí nghiệp sản xuất hoá học liên quan

Để đáp ứng các nhu cầu đặt ra ở trên, thực tế sản xuất hoá học phải tuân theo một số các nguyên tắc cơ bản sau

§1 TĂNG TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Một đặc trưng rất quan trọng của sản xuất hóa học là làm biến đổi thành phần hóa học của nguyên liệu để tạo ra các sản phẩm thông qua các phản ứng giữa các chất Tốc độ của quá trình sản xuất phụ thuộc vào tốc độ của các phản ứng hóa học

Do vậy làm tăng tốc độ của các phản ứng hóa học sẽ ảnh hưởng lớn đến giá thành của sản phẩm

Để làm tăng tốc độ của phản ứng, chúng ta cần biết tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố nào?

Giả sử trong một hệ xảy ra phản ứng hóa học giữa hai chất A và B ta có phương trình:

mA + nB = qD Tốc độ phản ứng được biểu thị bằng phương trình tổng quát:

v = dC

dt

Đó là sự biến thiên nồng độ của các chất tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian

Trong trường hợp phản ứng một chiều diễn ra trong hệ đồng thể thì:

v = k m

a

C n b

C

Ca - Nồng độ chất A

Cb - Nồng độ chất B

k - Hằng số tốc độ phản ứng

m, n - Hệ số tỉ lượng của các chất tương ứng

Trong trường hợp phản ứng là thuận nghịch và diễn ra trong hệ đồng thể với tốc độ của phản ứng thuận là V1, tốc độ phản ứng nghịch là V2, thì tốc độ chung của quá trình hóa học:

V = V1 - V2 = k1C a m n

b

C - k2C d q

(k1, k2 là hằng số tốc độ) Nếu phản ứng hóa học xảy ra trong hệ dị thể (giữa khí - lỏng, khí - rắn, lỏng - rắn) thì ngoài yếu tố nồng độ, tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào diện tiếp xúc của các pha (còn gọi là diện tiếp xúc giữa các chất)

V = k.C.F

C - Các yếu tố nồng độ

F - Diện tiếp xúc Ngoài các yêu tố có mặt trong phương trình tốc độ còn có các yếu tố khác như chiều chuyển động của các chất tham gia phản ứng trong thiết bị là ngược chiều, cùng chiều hay chéo chiều

Từ phương trình tổng quát ở trên để làm tăng tốc độ của phản ứng hóa học phải tăng hệ số tốc độ k Hệ số này phụ thuộc vào nhiệt độ và chất xúc tác của phản ứng

k = k0.e-RT

E

E - Năng lượng hoạt động hóa học của phản ứng

T - Nhiệt độ tuyệt đối

R - Hằng số khí Khi dùng xúc tác thì năng lượng hoạt động hóa học của phản ứng sẽ giảm và do đó làm tăng hằng số tốc độ của phản ứng Nhiệt độ tăng cũng làm tăng hệ số tốc độ của phản ứng

Từ những điều phân tích trên đây ta thấy muốn tăng tốc độ của phản ứng phải tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng, tăng diện tiếp xúc giữa chúng và dùng chất xúc tác thích hợp, tiến hành phản ứng ở những điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất và môi trường

I - TĂNG NỒNG ĐỘ CỦA CÁC CHẤT THAM GIA PHẢN ỨNG

Muốn vậy các chất nguyên liệu ban đầu cần làm giàu, tức là loại bỏ bớt tạp chất Ví dụ: làm giàu quặng apatit trước khi cho phản ứng với axit sunfuric để sản xuất phân lân supephotphat, tăng áp suất chất khí; lấy sản phẩm ra khỏi khu vực

phản ứng; cho các chất ban đầu tiếp xúc nhau theo chiều thích hợp

II - DÙNG CHẤT XÚC TÁC THÍCH HỢP

Hầu hết các quá trình sản xuất hóa học đều sử dụng các chất xúc tác để làm tăng tốc độ của quá trình Rất nhiều quá trình thiếu chất xúc tác, trong điều kiện bình thường phản ứng hóa học xảy ra rất chậm, thậm chí hầu như không xảy ra Ví dụ: phản ứng giữa nitơ và oxi, SO2 và oxi nhưng khi có mặt chất xúc tác thích hợp ở các nhiệt độ thích hợp thì phản ứng xảy ra nhanh gấp hàng triệu lần Việc nghiên cứu chế tạo xúc tác cho các quá trình sản xuất hóa học là một nhiệm vụ rất quan trọng của hóa học lý thuyết Công nghiệp sản xuất các hợp chất hữu cơ càng cần có xúc tác Ngoài các xúc tác hóa học còn có các xúc tác vi sinh, nét đặc biệt của xúc tác vi sinh

là hoạt động ở nhiệt độ thấp và có độ chọn lọc rất cao tức là chỉ cho phản ứng diễn ra theo một chiều xác định, hạn chế tạo ra sản phẩm phụ Những ngành sử dụng một lượng lớn xúc tác: sản xuất phân bón, hóa dầu và sản xuất các hợp chất cao phân tử

III - TĂNG NHIỆT ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Như trên đã giải thích khi tăng nhiệt độ sẽ tăng hằng số tốc độ của phản ứng Trong sản xuất hóa học hầu hết các phản ứng đều diễn ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thường, có khi rất cao Ví dụ: Phản ứng đốt cháy pirit sắt ở nhiệt độ khoảng 800oC, phản ứng tổng hợp NH3 ở 450oC, chế tạo dầu mỏ khoảng 500oC…

Về mặt lí thuyết nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng, nhưng ở nhiệt độ cao nhiều chất bị phân hủy, sự ăn mòn thiết bị rất nhanh, tiêu hao nhiều năng lượng cho quá trình sản xuất nên sự tăng nhiệt độ cần phù hợp với tình hình thực tế sản xuất

Người ta đang tìm các chất xúc tác có hoạt độ cao để hạ nhiệt độ thích hợp của phản ứng, giảm giá thành sản phẩm Xúc tác và nhiệt độ của phản ứng hóa học có liên quan với nhau

IV - TĂNG TIẾP XÚC CỦA CÁC CHẤT PHẢN ỨNG

Có nhiều quá trình hóa học diễn ra trong hệ dị thể hoặc giữa chất rắn với chất lỏng, hoặc giữa chất lỏng với chất khí Trong những trường hợp như vậy phản ứng hóa học diễn ra trên ranh giới tiếp xúc giữa hai pha, do đó tăng diện tiếp xúc giữa chúng sẽ làm tăng mạnh tốc độ của quá trình sản xuất Để làm việc đó các chất rắn thường được đập, nghiền đến một kích thước nhỏ thích hợp, các chất lỏng được đưa vào thiết bị dưới dạng nhỏ hoặc dòng chảy hoặc tưới chất lỏng chảy trên các vật đệm rồi cho chất khí đi ngược chiều với dòng chất lỏng (hấp thụ SO3 để chế tạo H2SO4) Khuấy trộn là một biện pháp làm tăng diện tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng

§2 THỰC HIỆN CÁC QUÁ TRÌNH LIÊN TỤC TUẦN HOÀN KÍN

Trong sản xuất có thể thực hiện theo quá trình gián đoạn, liên tục, tuần hoàn Quá trình gián đoạn là quá trình diễn ra mang tính chất chu kì: nạp nguyên liệu vào thiết bị, cho phản ứng diễn ra, khi kết thúc phản ứng lấy sản phẩm ra khỏi thiết bị Như vậy trong quá trình gián đoạn, điều kiện phản ứng hóa học trong một thiết bị luôn luôn thay đổi về nồng độ các chất, về nhiệt độ, do đó thiết bị có năng suất thấp và chóng bị hỏng Quá trình gián đoạn đang được thay thế dần bằng các quá trình liên tục Quá trình gián đoạn chỉ thích hợp với sản xuất nhỏ

Quá trình liên tục là quá trình được thực hiện không mang tính chu kì: nguyên liệu đưa vào thiết bị một cách liên tục đồng thời sản phẩm được lấy ra một cách liên tục, các điều kiện phản ứng luôn luôn ổn định tại các khu vực khác nhau của thiết bị

Quá trình liên tục so với quá trình gián đoạn có các ưu điểm sau:

- Năng suất làm việc của thiết bị cao, giảm được giá thành sản phẩm

- Do giữ ổn định điều kiện làm việc của thiết bị nên tạo điều kiện điều khiển

tự động và cơ khí hóa sản xuất

- Giảm được chi phí xây dựng trên một đơn vị sản phẩm

Đối với những quá trình hiệu suất chuyển hóa thấp, người ta cần đưa các chất ban đầu chưa phản ứng quay trở lại điều kiện phản ứng ban đầu để tận dụng triệt để nguyên liệu, tăng hiệu suất chuyển hóa Quá trình như vậy gọi là quá trình liên tục tuần hoàn kín, ví dụ quá trình tổng hợp amoniac, sản xuất rượu etylic từ khí etilen

§3 LIÊN HIỆP GIỮA CÁC XÍ NGHIỆP VÀ NHÀ MÁY

Trong sản xuất hóa học các nhà máy hoặc các xí nghiệp của cùng một nhà máy có mối liên quan hữu cơ với nhau, sản phẩm của nhà máy này là nguyên liệu của nhà máy khác, giữa các xí nghiệp cũng như vậy; sự phát triển của ngành sản xuất này đòi hỏi những sản xuất khác cùng phát triển Sự liên hiệp sẽ làm giảm bớt chi phí vận chuyển, bảo đảm an toàn sản xuất, góp phần chống ô nhiễm môi trường, từ đó làm giảm giá thành sản phẩm Do vậy các nhà máy hóa chất thường xây dựng cạnh nhau tạo ra một khu công nghiệp hóa học rộng lớn gồm nhiều ngành sản xuất

Ở nước ta, tuy công nghiệp chưa phát triển nhưng cũng đã có những khu liên hiệp hóa chất: liên hiệp hóa chất Việt Trì, liên hiệp hóa chất phân đạm Bắc Giang, liên hiệp các nhà máy ở Biên Hòa, khu công nghiệp khí - điện - đạm Phú Mỹ

Một ví dụ về sự liên hiệp giữa các xí nghiệp:

Muốn tăng năng suất lao động, tăng hiệu quả sử dụng các nguồn nguyên liệu thiên nhiên cũng như nhân tạo, người ta không những áp dụng các quá trình liên tục, tuần hoàn kín mà còn phải cơ khí hóa, tự động hóa các quá trình sản xuất Một đặc trưng nổi bật của công nghiệp hóa học là các phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị thường ở nhiệt độ cao, áp suất cao, các điều kiện ấy lại đòi hỏi ổn định và nghiêm ngặt, con người rất khó hoặc không thể điều khiển trực tiếp một cách thủ công được Trong sản xuất hóa học các nguyên liệu cũng như các sản phẩm đều là những chất có thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe có khi còn gây cháy, nổ làm thiệt hại đến của cải và tính mạng con người Có những khu vực phản ứng con người không thể tiếp cận được Cho nên cơ khí hóa, tự động hóa các quá trình sản xuất là một yêu cầu khách quan không phải chỉ vì mục đích kinh tế mà còn vì an toàn lao động đối với con người Có thể tự động hóa toàn bộ quá trình sản xuất, hoặc tự động hóa từng khâu sản xuất Ngày nay với sự tiến bộ của "người máy" tin học đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc tự động hóa điều khiển từ xa các quá trình sản xuất Người ta

đã chế tạo được các hệ thống tự động kiểm tra nguyên liệu vào và chất lượng sản phẩm xuất xưởng, tự động điều khiển các điều kiện phản ứng theo những chương trình lập sẵn nhờ các hệ thống máy vi tính hiện đại

Một nền sản xuất hóa học được cơ khí hóa và tự động hóa cao sẽ làm nhẹ và tiết kiệm lao động, tăng năng suất lao động, tạo điều kiện làm tăng chất lượng, giảm giá thành của sản phẩm

Ví dụ việc tự động hóa và cơ giới hóa sản xuất xô đa làm tiêu thụ hơi và điện giảm xuống 50% Tự động hóa các thiết bị phản ứng trong sản xuất NH3 làm giảm tiêu tốn nguyên liệu 1%, tăng năng suất lao động 5%

§5 TẬN DỤNG CÁC PHẾ THẢI CN CHỐNG Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG

Trong một nền sản xuất hóa học bất kì, ngoài sản phẩm chính còn có các sản phẩm phụ và các chất phế thải Những chất thải này sẽ làm ô nhiễm môi trường, phá hoại các điều kiện sinh sống bình thường của động vật trên Trái Đất, khí quyển, thủy quyển và cả điều kiện sống của con người Sự ô nhiễm môi trường do các ngành sản

xuất hóa học đã đến mức báo động không chỉ giới hạn ở một vùng, một nước Vì vậy

cả thế giới đang hợp sức lại để tiến hành các biện pháp bảo vệ môi trường Bên cạnh việc xử lý các chất độc hại có hại cho sức khỏe, người ta phải tìm cách biến các chất phế thải thành sản phẩm có ích cho con người Trong sản xuất axit sunfuric giai đoạn đốt pirit sắt để tạo khí SO2 đã sinh ra một khối lượng rất lớn Fe2O3, quá trình làm sạch khí SO2 cũng thu được bụi xỉ, oxit kim loại asen và selen Việc sử dụng các phế thải đó sao cho lợi về mặt kinh tế là một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá một dây chuyền sản xuất có hiệu quả trong thực tiễn Công nghệ càng kém hoàn thiện, kĩ thuật sản xuất lạc hậu thì phế thải bỏ đi càng nhiều Sử dụng phế thải sẽ làm giảm giá thành của sản phẩm chính, chống ô nhiễm cho các vùng xung quanh xí nghiệp Trong luyện kim màu thường thải ra một lượng khí có hàm lượng SO2 thấp, trước đây người ta không sử dụng được cho thải vào không khí làm ô nhiễm môi trường gây ra các trận "mưa axit" gây ảnh hưởng xấu đến môi trường Ngày nay người ta đã tìm cách sử dụng các khí thải của ngành luyện kim để sản xuất H2SO4

Xỉ của các lò cao, lò hơi trước đây bỏ đi, nay cũng được sử dụng làm bê tông xỉ trong xây dựng Xỉ lò luyện thép và xỉ lò của sản xuất mangan sau khi nghiền nhỏ được dùng làm phân bón rất tốt vì chứa lân và nguyên tố vi lượng Xỉ lò cao đốt bằng than gỗ dùng chế tạo các vật liệu cách điện có chất lượng cao Từ bụi của quá trình đốt pirit sắt và tinh chế SO2 người ta chế tạo được selen, telu Từ bụi của sản xuất kẽm đã chế tạo được cađimi

Trong sản xuất hóa học hiện đại dùng rất nhiều chất xúc tác quý, sau một thời gian làm việc các chất này mất hoạt tính, người ta đã tìm cách tái sinh lại để phục hồi hoạt tính của chúng và tiếp tục dùng lại trong quá trình sản xuất

Nhiệt thừa của một số quá trình sản xuất, ví dụ khí hóa nhiên liệu rắn thành nhiên liệu khí cũng là một dạng phế thải Người ta sử dụng nó vào việc sản xuất hơi nước, sưởi ấm hoặc gia nhiệt cho các chất đầu trước khi đi vào vùng phản ứng chính

Chống ô nhiễm môi trường không chỉ bằng biện pháp sử dụng các phế thải để chế biến thành các sản phẩm có ích mà còn phải chuyển hóa các chất thải của nhà máy thành những chất không hoặc ít làm hại môi trường trước khi thải Ví dụ khí thải của các nhà sản xuất HNO3 còn chứa một lượng khí NO gây ảnh hưởng đến bầu khí quyển cho nên phải nguyên cứu các chất xúc tác để khử NO triệt để Các lò cao sản xuất phân lân thuỷ tinh đưa vào khí quyển khí HF hoặc SiF rất độc đối với cây

trồng cùng xung quanh, người ta phải dùng các dung dịch kiềm để xử lí khí lò trước khi thải vào môi trường Nhiều nhà máy thải nước vào các dòng sông đã gây ô nhiễm nước làm ảnh hưởng xấu đến các thủy sinh vật và sức khỏe con người sống ven các sông và sự phát triển của nông nghiệp Do vậy phải kiểm tra thành phần của nước thải để có phương pháp xử lý thích hợp Đối với các chất thải của các nhà máy điện nguyên tử người ta phải bao gói cẩn thận rồi tìm cách "chôn cất" chúng xuống đáy đại dương

Chống ô nhiễm môi trường giờ đây đang trở thành nghĩa vụ của mỗi con người để bảo vệ môi trường sống của chính mình Công nghiệp hóa học hàng ngày, hàng giờ đang cung cấp cho con người những chất mới, những sản phẩm tiêu dùng phục vụ nhu cầu cuộc sống ngày càng cao của con người, nhưng công nghiệp hóa học cũng từng ngày, từng giờ đang đưa vào môi trường khối lượng lớn các chất độc, ngày càng đầu độc chính sự sống của con người Chống ô nhiễm môi trường trở thành một nguyên tắc của công nghiệp hóa học

Chương II

SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

§1.VAI TRÒ CỦA AXIT SUNFURIC

Axit sunfuric đã được biết từ lâu, người đầu tiên chế nó từ sắt sunfat-(FeSO4) trong phòng thí nghiệm là nhà giả kim thuật ai cập Gôbe (Geber) vào thế kỷ thứ 10 Giữa thế kỷ 15 người ta tổng hợp H2SO4 từ lưu huỳnh bằng cách đốt lưu huỳnh cùng với muối Nitrat sinh ra bằng nước sẽ thu được dung dịch H2SO4 Vì có mặt của oxit nitơ đóng vai trò như chất xúc tác cho quá trình oxi hóa SO2 thành SO3 nên phương pháp này có tên gọi là phương pháp Nitroza

Ngày nay người ta oxi hóa SO2 trên xúc tác rắn thành SO3, nên phương pháp này có tên gọi là phương pháp tiếp xúc sản xuất axit sunfuric Phương pháp tiếp xúc đang dần dần thay thế phương pháp nitroza Theo phương pháp tiếp xúc sản xuất được axit sunfuric có nồng độ trên 98%, sạch hơn trong khi phương pháp nitroza chỉ sản xuất được axit sunfuric nồng độ dưới 75% và còn lẫn nhiều tạp chất chỉ thích hợp cho việc sản xuất phân bón

Axit sunfuric là một hóa chất được sử dụng rộng rãi nhất trong nền kinh tế quốc dân và cũng là một sản phẩm có khối lượng lớn của công nghiệp hóa học Sản xuất axit sunfuric trên thế giới ngày càng tăng

§2 NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

Có thể nói lưu huỳnh và các hợp chất của nó đều có thể làm nguyên liệu sản xuất axit sunfuric

I LƯU HUỲNH

Trong tự nhiên có các mỏ lưu huỳnh, nó là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất ra khí SO2 Dây chuyền sản xuất axit sunfuric đi từ lưu huỳnh đơn giản hơn đi từ các nguồn nguyên liệu khác vì nhiệt độ đốt cháy lưu huỳnh thấp và quá trình tinh chế khí

SO2 đơn giản hơn Liên xô cũ, Mĩ, Canada, Balan là những nước có nhiều mỏ lưu huỳnh

II QUẶNG PIRIT

Thành phần chủ yếu của quặng pirit là pirit sắt FeS2, ngoài ra còn có pirit của kim loại màu, các hợp chất của niken, asen, đồng, silic, cacbonat, canxi, các oxit nhôm, bạc và vàng Thành phần trung bình của lưu huỳnh trong quặng dao động từ

40 đến 50% Pirit sắt nguyên chất chứa 53,44% lưu huỳnh Ở nước ta có quặng pirit, nhưng hàm lượng lưu huỳnh thấp dưới 15% nên chưa sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu sản xuất H2SO4 Công ty Supephotphat Lâm Thao ở nước ta phải nhập pirit sắt

từ nước ngoài để sản xuất H2SO4

Muốn sử dụng quặng nghèo làm nguyên liệu sản xuất axit sunfuric phải làm giàu quặng bằng các phương pháp tuyển nổi để loại bỏ bớt các tạp chất nâng hàm lượng pirit kim loại cao hơn

III THẠCH CAO

Thành phần chính của thạch cao là CaSO4 ngậm nước hoặc CaSO4 khan Khi nung thạch cao người ta thu được SO2 và CaO nên dùng thạch cao vừa để sản xuất axit sunfuric vừa để sản xuất xi măng Nguồn nguyên liệu này chỉ phù hợp với những nước thiếu nguồn lưu huỳnh và các quặng pirit, ngày nay ít được sử dụng

IV CÁC HỢP CHẤT CHỨA LƯU HUỲNH KHÁC

Các lò luyện gang thép, lò luyện kim màu, các khí thải của chế biến dầu, khí than, … có chứa khí SO2 với hàm lượng tương đối lớn, nếu thải vào khí quyển sẽ làm ô nhiễm môi trường nên người ta đã sử dụng nó để sản xuất axit sunfuric

Khí sunfuahidro (H2S) sinh ra trong khí các lò cốc hoặc tách ra từ quá trình chế biến dầu mỏ cũng được dùng làm nguồn nguyên liệu chế tạo khí SO2 để sản xuất axít sunfuric

Một số ngành gia công kim loại có nước thải chứa nhiều axit H2SO4 cũng được sử dụng thu hồi H2SO4

Nếu đi từ H2S người ta cũng đốt cháy nó trong không khí

2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O H < 0 Phản ứng cũng tỏa nhiều nhiệt, hầu như không thuận nghịch

Chế tạo khí SO2 từ H2S là kinh tế nhất, nhưng trong hỗn hợp khí có lẫn nhiều hơi nước nên gặp khó khăn hơn trong việc tinh chế

Quặng pirit sắt là nguyên liệu thường dùng, khi đốt quặng pirit trong không khí xảy ra các phản ứng sau:

Ở nhiệt độ khoảng 6000C và thiếu oxi xảy ra sự phân hủy quặng pirit sắt thành hơi lưu huỳnh và FeS

2FeS2 = 2FeS + S2 H > 0 Phản ứng thu nhiệt

Ở nhiệt độ cao hơn lưu huỳnh cháy tạo ra SO2

S2 + 2O2 = 2SO2 H < 0 Sau đó FeS tiếp tục cháy

4FeS + 7O2 = 4SO2 + 2Fe2O3 H < 0

II CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐỐT PIRIT

1 Nhiệt độ

Đây là quá trình đốt cháy nguyên liệu rắn cho nên nhiệt độ càng cao quá trình cháy của pirit sắt trong không khí thành SO2 càng nhanh Do quá trình tỏa nhiệt nên chỉ phải cung cấp nhiệt cho phản ứng lúc đầu, sau đó quá trình tự diễn ra Phản ứng càng mãnh liệt nhiệt tỏa ra càng nhiều và càng làm cho nhiệt độ phản ứng có thể vượt quá 8500C Ở những nhiệt độ quá cao đó sẽ làm cho nguyên liệu nóng chảy kết khối lại dẫn đến tốc độ phản ứng giảm nhanh và nguyên liệu trong lò phản ứng chuyển động khó khăn Cho nên trong thực tế sản xuất, nhiệt độ của lò phản ứng dao động từ 600 đến 8500C, nhiệt độ thích hợp này còn phụ thuộc vào cấu tạo của lò đốt Nhiệt độ cao nhất cũng không vượt quá 10000C

2 Diện tiếp xúc giữa nguyên liệu và không khí

Quá trình đốt cháy pirit trong không khí là một quá trình xảy ra trong hệ dị thể (giữa chất rắn và chất khí) cho nên phản ứng của oxi với quặng diễn ra trên bề mặt của quặng Cùng một khối lượng, bề mặt của quặng càng lớn tốc độ phản ứng càng nhanh Kích thước của quặng pirit trước khi đưa vào lò đốt còn phụ thuộc vào cấu trúc của lò, nếu dùng lò "bơi chèo" thì kích thước quặng từ 6-8mm, dùng lò "tầng sôi" kích thước quặng từ 2-5mm, còn dùng lò phun quặng có kích thước nhỏ hơn

3 Tốc độ thổi oxy vào lò

Tốc độ thổi oxy vào lò càng lớn thì quặng pirit cháy càng nhanh vì khi ấy nồng độ oxy trong lò càng tăng Phản ứng mạnh, nhiệt tỏa ra nhiều sẽ làm cho nhiệt

độ của vùng phản ứng vượt quá mức quy định Mặt khác tốc độ thổi không khí nhanh

sẽ mang theo nhiều nitơ của không khí vào hỗn hợp khí sau phản ứng làm giảm nồng

độ SO2 của hỗn hợp khí sau phản ứng và kéo nhiều bụi theo SO2 Người ta phải điều chỉnh cho không khí vào lò đốt sao cho hỗn hợp khí thu được chứa khoảng 7% SO2, 11% oxy

4 Tốc độ cháy của pirit sắt

Tốc độ cháy của pirit sắt còn phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể của nó và các tạp chất chứa trong nó

Không khí ra

Không khí vào lò đốt VII

XI 1

2 3

Fe2S

0

SO2I 4 II III 5 IV 6 V VI

Hình II.1 Lò đốt "bơi chỉo" để đốt pirit

Lă một loại lò đốt có nhiều tầng, thông thường có cấu trúc hình trụ cao khoảng 8m kể cả giâ đỡ, đường kính 6m, vỏ bằng thĩp, phía trong xđy gạch chịu lữa

Lò có 7 tầng để đốt quặng vă phần trín cùng của lò dùng để sấy khô quặng trước khi cho văo câc tầng đốt Thứ tự của câc tầng lò được đânh số từ trín xuống Tầng trín cùng có cửa dẫn hỗn hợp khí SO2 thu được sau phản ứng sang giai đoạn tinh chế Tầng dưới cùng có câc cửa cho không khí văo lò, câc tầng còn lại có câc cửa để sửa chữa lò vă bổ sung thím không khí Giữa lò có một trục quay bằng gang đường kính khoảng 0,9m gắn với câc đòn căo có răng căo để đảo trộn vă kĩo quặng chuyển động

từ tầng I xuống tầng VII Khi trục lò quay nó đóng vai trò một mây khuấy Trong

trục lò có hệ thống dẫn không khí lạnh làm nguội trục lò và hệ thống đòn cào Phía dưới của tầng lò cuối cùng là lỗ tháo xỉ

Khi lò bắt đầu hoạt động, quặng được đổ tự động từ bể chứa quặng vào tầng khuấy trên đỉnh lò, các răng cào trên tầng sấy đảo quặng và cào nó từ phía thành lò vào gần trục lò, qua các khe hở sát trục lò quặng rơi xuống tầng thứ I Nhiệt độ ở đây khoảng 6500C quặng bắt đầu phân hủy thành hơi lưu huỳnh và FeS Một phần lưu huỳnh bị đốt cháy ngay ở tầng này Tiếp đó hệ thống răng cào ở tầng I lại đảo và cào quặng từ trục lò ra phía thành lò qua khe hở rơi xuống tầng II… cứ như vậy quặng được chuyển qua các tầng xuống tới tầng VII thì bị cháy hoàn toàn tạo thành xỉ (các oxit sắt) theo ống tháo xỉ ra khỏi lò

có một lưới thép, không khí thổi từ phía dưới lò qua lưới thép làm cho quặng trên lưới thép chuyển động liên tục giống như "sôi" Ở trạng thái lơ lửng như vậy quặng tiếp xúc tốt với không khí và bị đốt cháy rất nhanh để tạo SO2 Xỉ quặng có kích thước nhỏ nên bị thổi lên phía trên và theo lỗ tháo xỉ ra ngoài

Khí SO2 lấy ra ở phía trên của lò

Năng suất loại lò này cao hơn lò "bơi chèo", đốt pirit ở nhiệt độ cao hơn nên tốc độ phản ứng cũng cao hơn

Kích thước quặng nhỏ hơn 6mm, nhưng không quá nhỏ

3 - Quặng ở trạng thái "sôi"

3 Lò phun (hình II.3)

3 Qu?ng

1

Xè

SO22

Hình II.3 Lò phun đốt pirit

1 Vỏ

2 Lớp lát vỏ lò bằng vật liệu chịu lửa

3 Vòi phun quặng bụi và không khí

Loại lò này cho phép đốt quặng pirit ở dạng bụi có hàm lượng lưu huỳnh thấp không thể đốt trong các loại lò khác Lò cao khoảng 10m, đường kính 4m Lò có cấu tạo rỗng Quặng được không khí phun vào lò từ phía đáy Ở trạng thái như vậy quặng

bị đốt cháy Quá trình phản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích của lò Từ đỉnh lò người ta có thể bổ sung không khí vào lò Xỉ lò rơi xuống đáy Hàm lượng SO2 trong sản phẩm khí có thể đạt tới 12%

Loại lò này có công suất lớn hơn lò "bơi chèo", có thể đốt cháy khoảng 100 tấn quặng trong một ngày đêm Nhược điểm của nó là hỗn hợp khí SO2 chứa rất nhiều bụi gây khó khăn cho quá trình tinh chế

§4 TINH CHẾ HỖN HỢP KHÍ SO 2

Hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt ngoài SO2 (khoảng 7%) còn chứa nhiều tạp chất như bụi, hơi nước, các oxit asen, selen và các hợp chất của flo v.v… Người ta phải loại chúng ra khỏi hỗn hợp khí, nếu không chúng sẽ làm hỏng chất xúc tác oxy hoá

SO2 hoặc bao phủ bề mặt chất xúc tác làm cho nó không có tác dụng hoặc làm cho axit H2SO4 bị nhiểm bẩn

1 Tách bụi nhờ một hệ thống lắng cơ học và máy lọc điện để giữ lại các bụi

có kích thước lớn, các bụi nhỏ sẽ sẽ bị tách nốt trong các tháp rửa khí

2 Tách asen oxit và selen oxit: asen oxit làm ngộ độc chất xúc tác nên phải tách triệt để bằng cách cho hỗn hợp khí SO2 qua các tháp rửa, hơi asen oxit và selen oxit sẽ bị giữ lại

3 Tách "mù" H2SO4: do trong dòng khí có hơi nước và một lượng nhỏ SO3, nên chúng tạo ra những giọt rất nhỏ H2SO4, ăn mòn các đường ống và làm hỏng xúc tác Tách mù nhờ các lọc điện ướt

4 Tách hơi nước hay còn gọi là làm khô hỗn hợp khí SO2: sau các giai đoạn rửa khí, khí mang theo nhiều hơi nước, nếu qua xúc tác sẽ làm xúc tác bị ẩm và vỡ vụn, nên phải làm khô khí bằng cách cho đi qua các tháp tưới H2SO4 đậm đặc 98%

Sau khi tinh chế, hỗn hợp khí có độ ẩm 0,01% và nhiệt độ 500C tiếp tục đi vào

bằng O2 là một quá trình thuận nghịch và tỏa nhiệt

2SO2 + O2 ⇌ 2SO3 △H < 0

Ở nhiệt độ thấp phản ứng chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành SO3 Nhiệt

độ thấp nhất để phản ứng xảy ra rõ rệt vào khoảng 4000C Nếu ở nhiệt độ thấp quá

chất xúc tác chưa thể hiện tác dụng xúc tiến phản ứng, nhưng ở nhiệt độ quá cao chất xúc tác lại bị phá vỡ cấu trúc làm mất tác dụng, mặt khác phản ứng lại dịch chuyển cân bằng về phía phân hủy SO3 thành SO2 và O2 Trong thực tế sản xuất người ta duy trì nhiệt độ khoảng 4500C khi dùng xúc tác là oxit vanadi (V2O5)

Có nhiều chất có thể làm chất xúc tác cho phản ứng này Thời kỳ đầu người ta dùng platin làm chất xúc tác, platin có hoạt tính cao, nhưng rất đắt tiền nên người ta lại dùng sắt (III) oxit Fe2O3 Trong những năm gần đây người ta dùng vanadi oxit

V2O5 vì có hoạt tính cao hơn Fe2O3 Trộn thêm Al2O3, SiO2, K2O, CaO và V2O5

người ta đã tạo ra được chất xúc tác thích hợp cho quá trình oxi hóa SO2 thành SO3 Xúc tác này vẫn giữ được hoạt tính cao không kém nhiều so với chất xúc tác Pt mà lại rẻ tiền hơn, bền hơn trong các điều kiện làm việc thích hợp

Về yếu tố nồng độ của các chất tham gia phản ứng, khi tăng nồng độ của O2

trong hỗn hợp khí thì tốc độ của phản ứng tăng và cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo thành SO3, đồng thời hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 cũng tăng Trong điều kiện sản xuất, oxy hóa SO2 trên xúc tác vanađioxit ở nhiệt độ khoảng 4500C, hàm lượng của oxy trong hỗn hợp khí là 11% còn SO2 là 7% thì độ chuyển hóa của SO2

có thể đạt được 98%

II- THIẾT BỊ OXI HÓA (hình II.4)

Tháp oxi hóa SO2 trong công nghiệp gọi là tháp tiếp xúc Nó có cấu trúc hình trụ cao khoảng 8-10m, đường kính 3-4m, phần dưới đường kính rộng hơn Xung quanh có vỏ thép bọc lớp giữ nhiệt để giữ nhiệt độ của tháp Phía trong tháp xây gạch chịu lửa chống ăn mòn Chất xúc tác trong thiết bị được chia thành 4 hoặc 5 lớp, đặt nằm ngang trong thiết bị Giữa các lớp xúc tác là các ống hình trụ đặt song song để thực hiện việc trao đổi nhiệt giữa khí SO3 và SO2 trước khi qua xúc tác (khí

SO3 đi trong ống, khí SO2 đi ngoài ống)

Khí SO2 sau khi đã được đốt nóng sơ bộ đi vào phần trao đổi nhiệt phía dưới cùng của tháp sau đó qua phần trao đổi nhiệt ở giữa, tiếp tục thu thêm nhiệt ở phần trao đổi nhiệt trên cùng để đạt nhiệt độ khoảng 4500C và đi qua lớp xúc tác thứ nhất, tại đây phản ứng oxi hóa SO2 diễn ra, tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ của dòng khí tăng lên vượt quá 4500C Người ta phải làm lạnh khí xuống 4500C nhờ khí SO2 đi ngoài ống, còn SO3 đi trong ống trao đổi nhiệt Qua trao đổi nhiệt dòng khí tiếp tục qua lớp

xúc tác thứ hai Phản ứng oxi hóa SO2 lại diễn ra, nhiệt độ của dòng khí lại tăng, người ta lại cho trao đổi nhiệt với SO2 tương tự như trên, rồi sau đó dòng khí qua lớp xúc tác thứ ba và thứ tư Sau khi đi qua các lớp xúc tác hiệu suất chuyển hóa SO2

thành SO3 đạt 98% Đây là một kiểu tháp tiếp xúc thường được sử dụng hiện nay Tại công ty supephotphat Lâm Thao có loại thiết bị kiểu này

1 2 3

1 2 3

SO3

SO2

1 2 3

Hình II.4 Tháp oxi hoá

1 - Chất xúc tác ; 2- Sàn đỡ xúc tác, 3 - Ống trao đổi nhiệt

Ở những nước tiên tiến người ta đã sử dụng các tháp tiếp xúc "tầng sôi" vì

nó cho năng suất lao động cao hơn do tốc độ của quá trình nhanh hơn

§6 HẤP THỤ SO 3

Khi nước phản ứng với SO3 sẽ tạo thành H2SO4

SO3 + H2O = H2SO4 △H < 0 Trong sản xuất người ta không dùng trực tiếp nước để hấp thụ SO3, tức là không dùng nước tưới lên các tháp hấp thụ SO3 vì khi đó tạo thành "mù" axit sunfuric, là những hạt nhỏ H2SO4 khôngngưng tụ thành những giọt lớn để cho ta

H2SO4 lỏng mà chúng theo dòng khí bay ra ngoài theo ống thải khói Như vậy tổn thất một phần lớn H2SO4, ngoài ra chúng còn làm ô nhiễm môi trường, ăn mòn các

hệ thống kim loại của nhà máy và các vùng xung quanh Để khắc phục hiện tượng này người ta dùng oleum (dung dịch SO3 trong H2SO4 đậm đặc) Chất này có khả năng hòa tan SO3 tự do Khi pha loãng oleum bằng nước người thu được H2SO4 có nồng độ tùy ý Hoặc dùng H2SO4 đậm đặc 98,3% để hấp thụ SO3, vì nó cũng có khả năng hòa tan SO3

Dëch tæåi

1 2 3 4

Tháp hấp thụ có cấu tạo hình trụ cao khoảng 10m, phía trong tháp lát gạch chịu axit, phần không gian của tháp xếp đầy các đệm rỗng hình trụ bằng sứ hoặc chất dẻo để tăng diện tiếp xúc giữa chất lỏng và khí SO3 Chất lỏng được phun từ đỉnh tháp xuống, nó được chảy trên mặt các vật đệm xuống phía dưới tháp Khí qua một

hệ thống phân phối đi từ dưới lên Như vậy, chất khí và chất lỏng đi ngược chiều

nhau (hình II.5) Quá trình hấp thụ được mô tả theo sơ đồ hình II.6 Đầu tiên khí SO3

được làm nguội sau đó vào tháp thứ nhất, ở đó tưới oleum để hấp thụ SO3 Khí SO3

còn lại được đưa sang tháp hấp thụ 2, ở đó tưới H2SO4 98,3%

Håi

H2O 1

Oleum

H2SO4 98,3%

5

6 3

II.1 Các nguồn nguyêu liệu để sản xuất axit H2SO4?

II.2.Cơ sở lí thuyết và các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình sản xuất SO2 từ pirit ; quá trình oxi hóa SO2 và quá trình hấp thụ SO3

II.3 Nêu rõ vai trò của việc phải tinh chế hỗn hợp khí SO2

Qui trình công nghệ sản xuất xít sunfuric từ pirit

Bụi

Tách Oxit asen, selen

Nguyên liệu Pirit

Nung (đốt pirit)

Tinh chế hỗn hợp khí SO2

SO2

Nghiền

"mù" H2SO4

Hơi nước

Oleum

Chương III

TỔNG HỢP AMONIAC VÀ SẢN XUẤT AXIT NITRIC

§ 1 GIỚI THIỆU CHUNG

Các hợp chất của nitơ có vai trò rất quan trọng trong đời sống của động thực vật và con người Nitơ có trong thành phần của các chất protit, nên có thể nói nitơ là nguyên tố của sự sống Hợp chất chủ yếu để tổng hợp protit trong thực vật là NH3 và các muối của axit nitric Một ứng dụng quan trọng nhất của các hợp chất chứa nitơ là làm phân bón và làm thức ăn cho gia súc Amoniac và axit nitric còn được sử dụng trong công nghiệp để sản xuất các sản phẩm trung gian, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, chất dẻo, dược phẩm, sợi hóa học và nhiều hàng hóa quan trọng khác cho nền kinh tế quốc dân

Hấp thụ SO3

Oxi hóa SO2 thànhSO3

Dung dịch H2SO4 98%

Trong nhiên nhiên không có nhiều mỏ chứa hợp chất của nitơ như các nguyên

tố khác Muốn có các hợp chất của nitơ người ta phải tìm những phương pháp chế tạo chúng

Từ đầu thế kỷ 20 người ta đã tổng hợp được các hợp chất của nitơ từ không khí theo 3 phương pháp sau đây :

Phương pháp hồ quang

Ở nhiệt độ cao của ngọn lửa hồ quang nitơ kết hợp trực tiếp với oxi tạo thành oxit NO

N2 + O2 = 2NO H > 0 Đây là phản ứng thu nhiệt

Tiếp theo đó :

2NO + O2 = 2NO2 H < 0 Hấp thụ NO2 bằng nước ta được HNO3

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO Trong thiên nhiên người ta cũng gặp hiện tượng này khi trời có sấm sét, dưới tác dụng của hiện tượng phóng điện trong không gian đã xảy ra quá trình tác dụng trực tiếp giữa oxi và nitơ Bằng hiện tượng này ta có thể hiểu vì sao, sau những trận mưa lớn có nhiều sấm sét thì lúa lại mau phát triển hơn

Phương pháp xianamit

Xianamit là một hợp chất chứa nitơ ví dụ canxi xianamit CaCN2 Hợp chất này được dùng trong công nghiệp hóa học và luyện kim màu Nó được chế tạo từ CaC2 (canxi cacbua) và N2 cho tác dụng trực tiếp với nhau ở nhiệt độ khoảng 10000C

CaC2 + N2 = CaCN2 + C Chế tạo hợp chất của nitơ theo phương pháp này tiêu tốn rất nhiều năng lượng, cho nên ít được sử dụng

Phương pháp amoniac

Đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để chuyển nitơ từ dạng đơn chất trong không khí thành các hợp chất của nitơ được ứng dụng rộng rãi trong ngành kinh tế quốc dân

Nhờ những loại xúc tác thích hợp và rẻ tiền người ta thực hiện phản ứng trực tiếp giữa hiđro và nitơ ở nhiệt độ khoảng 4500C

N2 + 3H2 ⇌2NH3 H < 0 Trong chương này sẽ trình bày chi tiết hơn quá trình chuyển hóa nitơ của không khí thành các hợp chất của nitơ qua con đường amoniac

§ 2 TỔNG HỢP AMONIAC

Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp amoniac là H2 và N2, chúng không có sẵn trong tự nhiên ở dạng nguyên chất, ta có thể điều chế từ những nguồn có sẵn trong thiên nhiên là nước và không khí, sau đó hỗn hợp với nhau theo tỉ lệ thích hợp cho phản ứng Cũng có thể chế tạo đồng thời một hỗn hợp khí chứa cả hiđro và nitơ theo một tỉ lệ thích hợp

I ĐIỀU CHẾ HIĐRO VÀ NITƠ RIÊNG LẼ

1 Điều chế nitơ

Không khí là nguồn nguyên liệu vô tận để cung cấp nitơ Không khí chứa 78% N2, 21% oxi, còn lại là một ít các khí trơ và CO2 Để điều chế nitơ, hóa lỏng không khí ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, sau đó lại cho không khí lỏng bay hơi Vì nitơ có nhiệt độ sôi thấp hơn nên bay hơi trước, còn oxi bay hơi sau Do đó bằng cách bốc hơi phân đoạn có thể lấy riêng được khí nitơ ở dạng nguyên chất còn oxi dùng cho công nghệ hàn cắt và trong các bệnh viện

2 Chế tạo khí hiđro

Trong công nghiệp có thể dùng một số phương pháp sau đây để chế tạo hiđro:

- Điện phân nước :

2H2O = 2H2 + O2

Phương pháp này rất tốn điện năng nên chỉ dùng ở những nước có nguồn điện

rẻ tiền

- Chuyển hóa khí metan hoặc đồng đẳng của nó

Ngày nay người ta đã tìm được những mỏ khí thiên nhiên rất lớn có chứa nhiều metan, hoặc ngành công nghiệp hóa dầu cũng tạo ra một lượng rất lớn khí

metan và đồng đẳng có nó, nên người ta đã tìm được con đường chuyển hóa metan thành hyđrô bằng các tác nhân và xúc tác thích hợp ở nhiệt độ từ 8000C - 9000C

Người ta thực hiện điều này bằng cách hóa lỏng các sản phẩm nhựa và chất hữu cơ có trong khí than cốc, hấp thụ NH3 có trong khí, phần khí còn lại chứa chủ yếu là H2

Sau khi đã có H2 và N2 người ta hỗn hợp chúng với nhau theo tỷ lệ phản ứng

và đưa vào tháp tổng hợp NH3

II TẠO ĐỒNG THỜI H2VÀ N2 - PHƯƠNG PHÁP KHÍ THAN ƯỚT

Ngoài cách nói ở trên người ta thường tạo đồng thời được hỗn hợp H2 và N2

đi từ các chất đầu là không khí, nước và than bằng cách cho hỗn hợp không khí - hơi nước đi qua than nóng đỏ theo một chu kỳ thích hợp, người ta sẽ thu được một hỗn hợp khí có thành phần như sau :

H2 : 40%; O2 : 0,2%

N2 : 18 - 20% CH4 : 0,5%

CO : 31,7% H2S : 0,1%

CO2 : 8 % Hỗn hợp khí còn chứa các tạp chất cơ học khác: Người ra phải loại bỏ các khí

CO, CO2, H2S, bụi … để tạo ra hỗn hợp khí chứa H2 và N2 là chủ yếu và có thành phần thích hợp cho quá trình tổng hợp NH3

1 Tách bụi

Hỗn hợp khí ra khỏi các lò khí hóa chứa nhiều bụi, tro và cả dầu máy Người

ta dùng máy lắng bụi li tâm, rửa qua nước, qua lọc điện để giữ tạp chất cơ học lại

2 Tách H 2 S

Khí H2S có trong hỗn hợp khí sẽ làm ngộ độc chất xúc tác của giai đoạn chuyển hóa CO và tổng hợp amoniac nên người ta phải loại bỏ thật triệt để hợp chất của lưu huỳnh ví dụ như sắt hiđroxit, bazơ hữu cơ

Người ta dùng nước để hấp thụ CO2, gia nhiệt nước có hòa tan CO2 để thu hồi

CO2 cho các quá trình sản xuất khác Muốn hấp thụ hoàn toàn CO2 người ta đã dùng các dung dịch kiềm

5 Tách CO

Vì quá trình chuyển hóa CO thành CO2 là quá trình thuận nghịch nên trong hỗn hợp khí vẫn còn một lượng nhỏ CO Người ta phải dùng dung dịch muối axetat đồng trong dung dịch amoniac để hấp thụ triệt để hơn CO

Sau khi qua các giai đoạn tinh chế, hỗn hợp khí còn lại chứa chủ yếu là H2 và

N2 theo tỉ lệ thích hợp cho quá trình tổng hợp amoniac

III TỔNG HỢP AMONIAC

1 Cơ sở lý thuyết

Quá trình tổng hợp amoniac diễn ra theo phương trình :

3H2 + N2 = 2 NH3 H < 0 Đặc điểm của phản ứng này là thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích và cần xúc tác Do vậy các điều kiện của phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng độ các chất

sẽ có ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng về phía này hay phía khác

- Nhiệt độ:

Đây là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, khi tăng dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng ở giai đoạn đầu tăng dần, hệ nhanh đạt đến trạng thái cân bằng Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, hiệu suất chuyển nitơ thành amoniac giảm do ở nhiệt độ cao NH3 bị phân hủy trở lại H2 và N2 Cân bằng chuyển dịch về phía trái

Ở nhiệt độ thấp dưới 4000C tốc độ phản ứng nhỏ, nên không có lợi cho sản xuất Người ta thường duy trì nhiệt độ của phản ứng này khoảng 4500C

- Áp suất

Phản ứng theo chiều tạo ra NH3 là quá trình làm giảm áp suất của hệ Cho nên khi tăng áp suất phản ứng sẽ chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành amoniac nên có lợi cho sản xuất, hiệu suất chuyển hóa nitơ thành NH3 cũng cao hơn Trong thực tiễn sản xuất có thể thực hiện phản ứng này ở áp suất thấp từ 100 - 150at, hoặc trung bình

từ 250 - 600at hoặc ở áp suất cao 600 - 1000at Ở nước ta tại công ty phân đạm Bắc Giang tổng hợp NH3 áp suất trung bình khoảng 300at

Vì hiệu suất chuyển hóa nitơ thành NH3 thấp, H2 và N2 chưa tham gia phản ứng phải quay trở lại tháp tổng hợp nhiều lần nên tỉ lệ giữa H2 và N2 được giữ đúng

như phương trình 3

2

21

3

NH N

H

 sau khi tạo thành cần được tách ra để cân bằng luôn luôn chuyển dịch theo chiều thuận

- Chất xúc tác

Trong phản ứng này nếu không có chất xúc tác thích hợp thì dù ở nhiệt độ cao

và áp suất cao phản ứng cũng hầu như không xảy ra Chất xúc tác cho phản ứng này

có thể là một số kim loại như sắt, platin, mangan v.v Trong công nghiệp hiện nay người ta thường dùng chất xúc tác là sắt Dạng ban đầu của chất xúc tác là hỗn hợp oxit FeO và Fe2O3 có thêm các chất phụ khác như Al2O3, CaO, SiO2, K2O Trước khi cho hỗn hợp khí H2 và N2 đi qua xúc tác, xúc tác phải trải qua một quá trình gọi

là "hoàn nguyên" bằng cách cho một dòng khí H2 đi qua xúc tác ở nhiệt độ cao, các oxit sắt sẽ bị khử oxi tạo thành các nguyên tử kim loại phân bố trên bề mặt các oxit khác Chính những tập hợp nguyên tử như vậy đóng vai trò xúc tác cho phản ứng giữa nitơ và hiđro

Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O

Các phụ gia khác có tác dụng làm tăng bề mặt tiếp xúc của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng, hoặc làm cho xúc tác không bị phá vỡ ở nhiệt độ cao, hoặc làm cho xúc tác khó bị ngộ độc bởi các tạp chất có trong hỗn hợp khí H2 và N2

2 Tháp tổng hợp amoniac (hình III.1)

Tháp tổng hợp có cấu trúc hình trụ tròn, thường có bề dầy gần 20cm, cao 12 - 20m, đường kính của ruột tháp từ 1 - 1,4m Tháp đặt thẳng đứng, phía trên và phía dưới có nắp đậy rất dày Đối với tháp tổng hợp làm việc ở áp suất trung bình thì phần trên đặt chất xúc tác, phần dưới là bộ phận trao đổi nhiệt: khí NH3 nóng đi trong các ống nhỏ, khí N2, H2 đi ngoài để thu nhiệt trước khi qua xúc tác Có lớp giữ nhiệt bọc

1 2 3 4

5 6 7

Hình III.1 Tháp tổng hợp NH 3

ở áp suất trung bình

để đi vào các ống đặt trong khối xúc tác, tại đây hỗn hợp khí N2 và H2 được đốt nóng tới 4500C nhờ nhiệt tỏa ra trong phản ứng Tác động này còn có tác dụng điều chỉnh nhiệt độ của khối xúc tác không bị đốt nóng quá cao Sau khi đạt được nhiệt độ như trên hỗn hợp khí H2 và N2 đi qua các lớp xúc tác để tạo thành NH3 Sản phẩm thu được qua các hệ thống ống dẫn xuống đáy tháp và ra

ngoài để hóa lỏng NH3

3 Dây chuyền tổng hợp amoniac

Hình III.2 là dây chuyền tổng hợp amoniac ở áp suất 300 at Sơ đồ này là một

ví dụ minh họa chu trình tuần hoàn kín

Hỗn hợp khí H2 và N2 sau khi được nén tới áp suất thích hợp đi vào tháp tổng hợp (1) Sản phẩm thu được qua dàn làm lạnh bằng nước (2), NH3 trong hỗn hợp khí

bị hóa lỏng và được thu hồi ở thiết bị (3) Hỗn hợp khí vẫn còn chứa khí NH3 được đưa qua máy nén (4) để tăng áp suất, NH3 lại tiếp tục bị hóa lỏng ở các thiết bị (6,7) Khí H2 và N2 còn lại chưa tham gia phản ứng quay trở về tháp tổng hợp (1) để tiếp tục chuyển hóa thành NH3

§3 SẢN XUẤT AXIT NITRIC (HNO 3 )

HNO3 là chất oxi hóa mạnh, tất cả các kim loại trừ một số kim loại quí như platin, vàng, rôđi … đều bị HNO3 đậm đặc oxi hóa tạo thành các oxit Các oxit kim

loại tan trong HNO3 đều tạo thành các muối nitrat Nhiều hợp chất hữu cơ đặc biệt là các tế bào động vật và thực vật bị HNO3 phá hủy

HNO3 còn là một trong các loại axit vô cơ quan trọng nhất, được dùng rất nhiều để sản xuất phân đạm, thuốc nổ HNO3 đậm đặc dùng để điều chế các hợp chất nitro dùng trong công nghiệp sản xuất các chất màu và nhiều hợp chất khác

Đầu thế kỉ 17 người ta sản xuất HNO3 bằng cách cho H2SO4 đậm đặc tác dụng với KNO3 Về sau do nguồn quặng muối nitrat trong thiên nhiên không phổ biến nên người ta đã áp dụng phương pháp hồ quang điện để cho nitơ tác dụng trực tiếp với oxi để tạo thành NO, nhưng phương pháp này cũng không phát triển rộng rãi do tốn nhiều điện năng Từ khi tổng được NH3 từ N2 và H2 thì người ta đều sản xuất HNO3

từ amoniac Quá trình này bao gồm các giai đoạn: oxi hóa NH3 thành NO, oxi hóa

NO thành NO2, hấp thụ NO2 để thu được dung dịch HNO3 nồng độ khoảng 50% Muốn có HNO3 đặc người ta phải cô đặc

I - OXI HÓA AMONIAC

1 Cơ sở lý thuyết

Quá trình oxi NH3 bằng oxi có thể diễn ra theo các phản ứng sau:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (a) 4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O (b) 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (c)

Các phản ứng trên đều là những phản ứng một chiều Thành phần của sản phẩm oxi hóa phụ thuộc vào tốc độ của từng phản ứng Để sản xuất axit nitric, người

ta tìm cách để tốc độ của phản ứng (a) xảy ra nhanh chóng và hạn chế các phản ứng khác đến mức độ thấp nhất Để đạt được điều đó người ta đã dùng các chất xúc tác cho phản ứng này, nhưng thích hợp nhất là platin Trong thực tiễn sản xuất người ta

sử dụng hợp kim platin với rođi và palađi, (Pt - 95%, Rh - 3%, Pd - 2%)

Xúc tác được kéo thành sợi, rồi dệt thành lưới để tăng bề mặt tiếp xúc và như vậy cấu tạo của thiết bị oxi hóa cũng đơn giản Người ta căng các lưới xúc tác theo tiết diện của tháp oxi hóa Tùy theo quá trình oxi hóa ở áp suất cao hay áp suất thường thì có 3 - 4 lưới, ở áp suất 10at dùng 16 - 19 lưới platin

Khi dùng xúc tác Pt, hỗn hợp khí NH3 phải sạch không chứa PH3 chất này

sẽ làm cho xúc tác bị ngộ độc không còn tác dụng nữa Các hợp chất chứa lưu huỳnh cũng làm giảm hoạt tính xúc tác của platin

Phản ứng oxi hóa NH3 trên xúc tác cũng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao Đối với quá trình này người ta duy trì nhiệt độ từ 800 - 9000C, vượt quá nhiệt độ này sẽ gây mất mát khối lượng của platin

Để hiệu suất chuyển hóa của NH3 thành NO cao người ta thường dùng dư oxi

so với phương trình, cụ thể là oxi lớn hơn 1,7 lần so với NH3.

Áp suất nói chung không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, nhưng oxi hóa ở áp suất cao sẽ tăng công suất của thiết bị

Ngoài ra người ta còn phải duy trì tốc độ thổi khí đi qua lưới xúc tác với một tốc độ thích hợp

2 Thiết bị oxi hoá NH 3 ở áp suất thường (hình III.3)

Thiết bị này gồm hai phần : phần dưới gồm hệ thống phân phối và lọc hỗn hợp khí NH3 và O2 (3), phần trên người ta căng các lưới xúc tác Pt theo phương nằm ngang của thiết bị phản ứng (2) có từ 3 đến 4 lưới Pt, dưới lớp xúc tác Pt có thể có một lớp xúc tác không phải là Pt, chúng được đặt trên một hệ thống ghi đỡ

Phần dưới của thiết bị là khu vực trao đổi nhiệt thừa sau phản ứng với nước để sản xuất hơi nước

2NO

NH3 + khäng khê

31

Hình III.3 Thiết bị oxi hóa NH 3

ở áp suất thường

1 - Vỏ ; 2 - Lưới xúc tác P t

3 - Ống lọc bụi

II OXI HÓA NO

Khí NO rất dễ dàng phản ứng với oxi ở ngay nhiệt độ thường và không cần có xúc tác :

2NO + O2 = 2NO2 H < 0 Phản ứng này thuận nghịch ở nhiệt độ tương đối cao Dưới 1500C phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận tạo thành NO2 Trên 1500C hầu hết NO2 bị phân hủy, cân bằng chuyển sang trái Nhiệt độ cao hơn (8000C) sự oxi hóa NO thành NO2

không xảy ra

Phản ứng oxi hóa NO thành NO2 sẽ chuyển dịch theo chiều thuận khi tăng áp suất

Trong quá trình oxi hóa NO còn có thể có các sản phẩm phụ khác như N2O3,

Axit nitrơ HNO2 không bền và bị phân hủy:

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O Phản ứng tổng quát của quá trình hấp thụ sẽ là :

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO Nếu có N2O3 thì nó cũng phản ứng với nước tạo thành HNO2

N2O3 + H2O = 2HNO2

và HNO2 cũng bị phân hủy như trên

N ư ớc làm lạn h

Quâ trình hấp thụ tỏa nhiệt lăm cho nhiệt độ của chất lỏng tăng, muốn quâ trình hấp thụ tốt người ta phải lăm lạnh chất lỏng trong thâp hấp thụ (hình III.4) đến nhiệt độ khoảng 750C

Hấp thu NO2 ở điều kiện thường chỉ thu được axit nitric loêng khoảng 50% Nếu tăng âp suất của thâp hấp thụ đến 6 - 8at thì có thể thu được HNO3 nồng độ khoảng 62%

Hình III.5 mô tả dđy chuyền sản xuất HNO3 loêng ở âp suất thường: không khí vă NH3 sau khi được lăm sạch vă đốt nóng đi qua thiết bị oxi hóa (2) Sản phẩm thu được được lăm nguội ở thiết bị (3) vă tâch HNO3 loêng ở (4), khí NO đi văo thâp hấp thụ (5), tại đđy đồng thời xảy ra câc phản ứng oxi hóa NO thănh NO2 vă hấp thụ

NO2 Axit thănh phẩm được lấy ra ở thâp đầu tiín

Hình III.5 Dây chuyền sản xuất HNO 3 loãng

4 Thiết bị làm lạnh ; 5 Tháp hấp thụ ; 6 Tháp oxi hóa NO ; 7 Hấp thụ khí

IV SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC

Hiện nay trong công nghiệp có 2 phương pháp sản xuất HNO3 đặc

- Cô đặc HNO3 loãng

- Hấp thụ N2O4 ở trạng thái lỏng

1 Cô đặc HNO 3 loãng

Không thể cô đặc HNO3 loãng bằng cách làm bay hơi nước của HNO3 loãng

vì H2O và HNO3 tạo ra hỗn hợp đẳng phí ở nồng độ HNO3 68,4%, sôi ở nhiệt độ

1200C Muốn làm mất bớt nước của HNO3 loãng phải dùng chất hút nước ví dụ

Việc điều chế N2O4 lỏng là một quá trình phức tạp và khó khăn, cho nên phương pháp này ít được dùng trong công nghiệp

CÂU HỎI

III.1 Nguyên liệu tổng hợp NH3 Các phương pháp tạo hỗn hợp khí H2 và N2

III.2 Cơ sở lí thuyết, các điều kiện thích hợp của quá trình tổng hợp NH3

III.3 Thuyết minh dây chuyền tổng hợp NH3

III.4 Cơ sở lý thuyết, các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa NH3 thành NO

Chương IV

CÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ

§1 ĐẠI CƯƠNG VỀ CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA

NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Người ta gọi những quá trình hoá học xảy ra dưới tác dụng của dòng điện một chiều là quá trình điện hoá Dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly tạo nên

hiện tượng điện phân; đó là quá trình phân huỷ các chất điện ly và tạo nên ở các điện cực những chất mới Thiết bị thực hiện quá trình điện phân được gọi là thùng điện phân Các điện cực của thùng điện phân được qui ước gọi như sau: Anốt là cực dẫn dòng điện từ mạch ngoài vào thùng điện phân Catốt là cực mà dòng điện từ thùng điện phân đi ra Khi dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly, các anion chạy đến anốt, còn các cation chạy đến catốt, và phóng điện trên các điện cực này

Quá trình điện phân chỉ xảy ra khi điện áp cung cấp cho thùng điện phân lớn

hơn một trị số gọi là điện áp phân huỷ Mỗi chất điện ly có một trị số điện áp phân

huỷ nhất định Điện áp phân huỷ bằng hiệu đại số các thế anốt và catốt Thế anốt và

thế catốt gọi chung là thế điện cực, chính là hiệu điện thế giữa điện cực tương ứng và

Trong đó: E - Thế điện cực thuận nghịch, tính bằng von

C - Nồng độ ion tính theo đương lượng gam/lit

F - Số Faraday, F = 96.500 culông

T - Nhiệt độ điện phân, tính bằng oK

R - Hằng số khí lý tưởng, R = 1atm/mol.độ

n - Số điện tích mà ion trao đổi trên điện cực

Eo - Thế điện cực tiêu chuẩn Nó chính là thế điện cực thuận nghịch Khi C = 1 đương lượng gam/lit Eo tính bằng von Độ chênh lệch giữa số trị

thực và lý thuyết của thế điện cực gọi là quá thế Quá thế phụ thuộc vào điều kiện

điện phân: vật liệu điện cực, tính chất bề mặt của nó, mật độ điện, nhiệt độ điện phân

§2 NHỮNG ỨNG DỤNG THỰC TẾ CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA

Các phương pháp điện hoá được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp

Chúng được sử dụng rộng rãi để điều chế hyđrô và ôxi, xút clo, các hợp chất chứa ôxi của clo (hypoclorat, clorat); để tổng hợp các hợp chất vô cơ như axit peroxidisunfuaric (H2S2O8) và muối của nó là các pesunfat dùng để điều chế nước oxigià, các hợp chất peroxit, pemanganat; đi oxit mangan

Gần đây, người ta bắt đầu dùng phương pháp điện hoá để tổng hợp các hợp chất hữu cơ

Phương pháp điện hoá được dùng để thủy luyện các kim loại như đồng, niken, kẽm, coban, cađimi và cả các kim loại bột; nó cũng được dùng để điện phân môi trường nóng chảy nhằm điều chế các kim loại kiềm và kiềm thổ (natri, kali ) các kim loại hiếm và đất hiếm

Các quá trình điện hoá cũng được dùng để sản xuất các nguồn điện hoá (pin, acquy) và mạ điện

Trong những sản phẩm đã nêu trên, có những loại có thể sản xuất được bằng những phương pháp hoá học khác, tuy nhiên so với phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá có nhiều ưu điểm:

- Công nghệ đơn giản;

- Sử dụng nguyên liệu và năng lượng toàn diện hơn;

- Tạo được nhiều sản phẩm có giá trị, có độ sạch cao;

Tuy nhiên, các phương pháp điện hoá cũng có một nhược điểm lớn là tiêu hao nhiều năng lượng; do đó chi phí năng lượng chiếm một tỷ lệ tương đối cao trong giá thành sản phẩm Chính vì vậy mà mức độ sử dụng các phương pháp điện hoá phụ thuộc nhiều vào trình độ điện khí hoá và giá điện năng ở từng nước cao hay thấp

Dưới đây xét công nghệ điện phân dung dịch muối ăn để điều chế xút, clo