ôn tập tốt nghiệp môn hóa lý ii

14C phân huỷ theo phản ứng bậc nhất, có hằng số vận tốc bằng 1,21 x 10-4 y -1 .Tính thời gian bán huỷ của một miếng 14C. Cho biết đồng vị phóng xạ 146C có chu kỳ bán rã là 5727 năm, sự phân rã phóng xạ này là quá trình bậc nhất. Một bộ xương người được phát hiện có hàm lượng 146C giảm chỉ còn 1% so với thời điểm ban đầu của nó. Người này sống các đây bao nhiêu năm?.

ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU

HÓA LÝ 2

Giảng viên: Diệp Khanh

Xét trường hợp đơn giản:

t1 [A]1 [B]1 t2 [A]2 [B]2

- Trong động hóa học, người ta sử dụng vận tốc tức thời chứ không sử dụng vận tốc trung bình ???

dC v

v1 vận tốc tức thời tại t = t1, v0 là vận tốc tức thời tại t = to.

i tt

dC v

dt

= ±

- Một cách tổng quát:

 Định luật tác dụng khối lượng:

Năm 1864 C.Guldberg – P Waage đưa ra định đề gọi là định luật tác

dụng khối lượng Theo định đề này vận tốc phản ứng tỉ lệ thuận với tích số

nồng độ ( với số mũ thích hợp) của các chất tham gia phản ứng

thì: m: là bậc riêng của A.

n: là bậc riêng của B l: là bậc riêng của L (có thể là chất xúc tác)

⇒ Bậc tổng quát của phản ứng= (m + n + l), m, n,l thuộc tập R.

Khi nào thì Hệ số tỉ lượng chính là bậc của phản ứng ?

.[ ] [ ] [ ] m n l

- PTĐH ở dạng tích phân của phản ứng 1 chiều bậc 1.

- Xác định C, ta suy ra được phương trình động học của phản ứng 1 chiều bậc 1:

(t-1), đơn vị: giây-1 , phút-1 , giờ-1

– Đồ thị:

ln a

a x −

t

- Trường hợp đặc biêt: (Chu kỳ bán hủy)

- Áp dụng các qui luật động học của phản ứng bậc 1 cho quá trình phóng xạ:

- Một số quá trình phóng xạ tuân theo quy luật động học của phản ứng bậc 1  ta có thể áp dụng các phương trình, quy luật trên.

- Trong phóng xạ, người ta dùng hệ thống ký hiệu khác: Nồng độ

được thay bằng số nguyên tử N , hằng số tốc độ được thay

bằng hằng số phóng xạ λ Tốc độ biến hóa được thay bằng

- Tóm tắt : Đặc điểm để nhận dạng PTDH của p/ứ 1 chiều bậc 1 là:

14C phân huỷ theo phản ứng bậc nhất, có hằng số vận tốc bằng 1,21 x 10-4 y -1 Tính thời gian bán huỷ của một miếng 14C.

Ví dụ 2 :

Ví dụ 3 :

Cho biết đồng vị phóng xạ 146C có chu kỳ bán rã là

5727 năm, sự phân rã phóng xạ này là quá trình bậc nhất Một bộ xương người được phát hiện có hàm lượng 146C giảm chỉ còn 1% so với thời điểm ban đầu của nó Người này sống các đây bao nhiêu năm?

- Phương trình động học dạng tích phân của phản ứng một chiều bậc 2 :

- Suy ra: pttdh dạng tích phân đối với phản ứng 1 chiều bậc 2 (khi 2 nồng độ đầu bằng nhau) như sau:

Thứ nguyên của k: là thời gian -1.nồng độ-1), đơn vị: s-1.M-1.

1

a

- Xác định bậc phản ứng: có thể dựa vào mối quan hệ giữa giá trị t(1/2) và

t(3/4).

- Cụ thể:

t(3/4) = 3 t(1/2)

=> Phản ứng bậc 2

Xét trường hợp : nồng độ ban đầu của A và B không bằng

nhau và lần lượt là [A]0 = a, [B]0 = b:

[A] = a - x : nồng độ thời điểm t

[B] = b - x : nồng độ thời điểm t

- Phương trình động học dạng tích phân của phản ứng một chiều bậc 3 :

- Phản ứng bậc 0:

- Ta có:

A B

t0= 0 a

a t

a t

- Để phản ứng xảy ra hoàn toàn: tại thời điểm này (t∞) chất A hoàn toàn chuyển thành chất B, ta có;

2 k A

01

[ ] ln

0

[ ] [ ]

k A

2 0 0 0

2[B] -[ ] 1

.ln [B] -[ ] [B]

A

k A

1

1 0

2 1 ( 1) [ ]

n

n n

Bài tập:

- Trong phản ứng: CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO

áp suất tổng cộng biến đổi như sau

Chứng minh rằng, phản ứng là bậc nhất và tìm giá trị trung bình của hằng số tốc độ ở nhiệt độ thí nghiệm ( V = const).

t (phút) 0 6,5 13,0 19,9

P (N.m-2) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6

- Phương pháp tốc độ đầu ( Trường hợp vận tốc v chỉ phụ thuộc vào 1 chất :

Khi t  0, a –x a => v0 = kan

Làm thí nghiệm 2 với nồng độ a’, v0’= ka’n

- Cách 2: ta có: lgv = n.lg[a-x] + lgk

tgα = n lgk

lg[A]

Nếu vận tốc phụ thuộc vào nhiều chất :

• Xác định m thì cho [A] thay đổi, [B] và [C] cố định.

• Xác định n thì cho [B] thay đổi, [A] và [C] cố định.

• Xác định p thì cho [C] thay đổi, [A] và [B] cố định.

Ví dụ: Cho số liệu thực nghiệm của phản ứng

như sau:

Xác định bậc riêng phần và toàn phần của phản ứng trên ?

 Phương pháp chu kỳ bán hủy

- Đối với phản ứng bậc 1, ta luôn có:

Vì thế, ở T = const, t1/2 không đổi Nếu ta xác định chu kỳ bán hủy của một phản ứng nào đó, thấy trị số thực nghiệm thu được luôn không đổi thì phản ứng đó là phản ứng bậc 1.

n-1 1/2 n-1 n-1

2 -1 const

(n-1)ka a

2 -1 const t' = =

(n-1)ka' a'

Chia 2 vế của hai phương trình cho nhau

' n-1

- Ngoài ra, người ta có thể tìm ra được mới liên hệ giữa giá trị

t1/2 với t3/4và với t∞ ( xem phần trên ).

 Phương pháp đồ thị:

- Nguyên tắc của phương pháp này là xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian C = f ( t ) Tìm xem dạng nào của hàm số cho đường biểu diễn là đuờng thẳng, thì bậc của phản ứng phải tìm ứng với dạng hàm số đó.

t3/4= 2.t1/2 => Phản ứng bậc 1 t3/4= 3.t1/2 => Phản ứng bậc 2 t3/4= 5.t1/2 => Phản ứng bậc 3 2t3/4= 3.t1/2 => Phản ứng bậc 0

 Vấn đề đặt ra là: làm sao để chứng minh được đồ thị có được từ các số liệu thực nghiệm có dạng

đường thẳng ?????

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỒI QUY TUYẾN TÍNH

- Tính đại lượng hệ số tương quan (r) gữa giá trị y và x của

 Sử dụng hàm Regression trong Excel.

 Sử dụng máy tính casio fx-500 MS hay fx570MS

 Sử dụng phương pháp đại số (xem slide tiếp theo).

 Sử dụng phương pháp bình phương cực tiểu (dùng để vẽ đồ thị).

Hồi quy tuyến tính: Y = aX + b

k k

A ‡ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ† B

- Lúc này ta có: vận tốc chung của phản ứng

k L x dt

L

k t

L x

L k

+ −

k k

A ‡ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ† B

- Khi cân bằng, phương trình tốc độ trở thành:

k 1

k 2

k 1

k 2

tương tự ta có

lấy tích phân và xác định hằng số tích phân , ta có:

tương tự ta có đối với (dx2/dt) = k2 (a-x)

- Tại mọi thời gian t, ta luôn có

m

m

k a x

k a x

k a x k y dt

dz

k y k x z dt

Giải phương trình vi phân trên, ta được:

2 1

[ ] B y k a e k t e k t

k k a

Sự thay đổi nồng dộ của các chất trong phản ứng phức tạp theo thời gian.

Nhận xét: Ðường cong số 2 có cực đại, còn đường cong số 3 có hình dạng chữ S,  có  đoạn  trùng  trục  hoành.  Còn 

đường  cong  số  1  có  dạng  tương  tự  dạng  đường cong phản ứng đơn giản.

- Nhận xét:

- Khi k2 >> k1: có nghĩa chất trung gian không bền.

- Khi k2 << k1: có nghĩa chất trung gian bền.

cho sự tích lũy sản phẩm cuối theo thời gian Đồ thị này có một điểm uốn, hoành độ của điểm uốn này trùng với hoành độ của điểm cực đại trên đường

- Ví dụ 1: phản ứng giữa H2 và O2 ở 25 oC thực sự không xảy

ra (do tốc độ quá bé), ở nhiệt độ 500 – 600oC xảy ra ( tốc độ lớn), còn ở nhiệt độ 800oC là phản ứng nổ ( tốc độ rất lớn)

- Ví dụ 2: phản ứng giữa Piridin với iodua metyl thay đổ hằng

số tốc độ theo nhiệt độ như sau

Vận tốc phản ứng tuỳ thuộc nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng các phân tử chuyển động nhanh và va chạm nhiều, động năng tăng Vì thế, phần va đụng hiệu quả để vượt qua hàng rào năng lượng hoạt hoá cũng tăng theo nhiệt độ.

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ của phản ứng

- Tuy nhiên, với mỗi loại phản ứng khác nhau thì sự ảnh hưởng

của nhiệt độ cũng thể hiện khác nhau.

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng theo nhiệt độ

Có một quy luật định lượng đơn giản được đưa ra từ thực nghiệm:

“Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, nếu tăng nhiệt độ phản ứng thêm 10 0C thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần”.

Ký hiệu gama (γ = 2 đến 4, là hệ số nhiệt độ của vận tốc phản ứng).

Lưu ý phản ứng trong hệ dị thể, phản ứng sinh học tăng 10C vận tốc tăng 10 lần.

Tuy nhiên, khi dựa vào phương trình đẳng áp Van’t Hoff của phản ứng hóa học thì người ta có thể xác định được mối quan hệ giữa hằng số tốc độ với nhiệt độ một cách chính xác hơn:

Vào năm 1889, Svante Arrhenius dựa trên các kết quả thực nghiệm để chứng minh được

hệ số B = 0, do đó phương trình (*) được đưa về dạng tổng quát:

A: là hệ số lệ thuộc vận tốc va chạm và hệ số định hướng không gian.

Ea: là năng lượng hoạt hóa.

Phương trình: là phương trình Arrhenius

- Năng lượng hoạt hóa (Ea) :

Để phản ứng xảy ra

Phân tử va chạm có hiệu quả, không phải tất cả phân tử đều va chạm hiệu

quả.

Va chạm theo đúng hướng.

Năng lượng tạo ra từ liên kết mới bù đắp năng lượng cần bẻ gãy liên kết

cũ.

Trước khi chất phản ứng chuyển thành Sản phẩm, năng lượng tự do của

hệ cần vượt qua Năng lượng hoạt hóa.

Định hướng thuận lợi Định hướng không thuận lợi

I- + CH3 –Br → I …… CH3 …… Br →I_ CH3

+ Br- Chất phản ứng Phức chất hoạt động Sản phẩm

Ví dụ:

Định hướng không gian

Va chạm có hiệu quả

Va chạm không hiệu quả

Tại sao phản ứng có năng lượng hoạt hoá (A.E.)? Năng lượng hoạt hóa là năng lượng gì?

Năng lượng tối thiểu mà Chất phản ứng cần phải có thêm so

với trạng thái ban đầu để tạo phản ứng hoá học được gọi năng lượng hoạt hoá

Tại trạng thái năng lượng cao của Chất phản ứng gọi là

phức hoạt hoá

Phân tử số của phản ứng là số phân tử Chất phản ứng cần

để tạo phức hoạt hoá.

- Sơ đồ của một phản ứng:

ΔH

- Ý nghĩa của phương trình Arrhenius & năng lượng hoạt hóa :

- Khi Ea giảm  k tăng và ngược lại, khi Ea tăng thì k giảm.

- Khi T tăng thì k tăng, do vậy khi tăng nhiệt độ thì vận tốc của

phẩn ứng hóa học tăng.

- Cách 1: Đo k ở các nhiệt độ khác nhau  vẽ đồ thị

tgα = (-Ea/R)

1

T

ln k

2

.

a

a

E RT

E RT

Ở cùng một nồng độ, ta

có:

- Lưu ý: thông thường, khi tăng nhiệt độ thì vận tốc phản ứng

tăng Tuy nhiên, cũng có những trường hợp ngoại lệ là khi tăng nhiệt độ thì vận tốc phản ứng lại giảm.

Bài tập 1 : Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phân huỷ HI? Tính hằng số vận tốc phản ứng đó ở 600 0C

? Biết dữ liệu

Nhiệt độ (K) Hằng số vận tốc (M.s)-1

573 673 773

2,91 x 10-6 8,38 x 10-4 7,65 x 10-2

- Bài toán đặt ra : làm thế nào để xác định hằng số tốc

độ và năng lượng hoạt hóa của một phản ứng?

Bài tập 2 : Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol) Vận tốc phản ứng được nghiên cứu tại hai nhiệt độ khác nhau, cho kết quả hằng số vận tốc:

Nhiệt độ (C) Hằng số vận tốc (M.s)-1

25 50

1,55 x 10-4 3,88 x 10-4

Phản ứng hoá học làm cho sữa bị chua có năng lượng hoạt hoá bằng 43,05 kcal/mol Anh (Chị) hãy so sánh vận tốc của phản ứng này ở 500C và 150C.

Bài tập 3

Bài tập 4

Phản ứng phân huỷ của vết thương, là bậc nhất, có năng lượng hoạt hoá Ea = 75312 cal/mol Khi có mặt các hệ enzym trong vết thương, năng lượng hoạt hoá của phản ứng chỉ còn là 4,368 kcal/mol Anh (Chị) hãy tính: Vận tốc phản ứng khi có mặt xúc tác tăng lên gấp bao nhiêu lần so với vận tốc của phản ứng khi không có xúc tác ở 300C.

 Chất xúc tác: l àm tăng tốc độ phản ứng hoá học có

∆ G <0

 Đặc điểm

 Lượng sử dụng ít

 Sau pư được trả lại đủ lượng và chất

phức chất hoạt động trung gian làm giảm năng lượng hoạt hoá của pư → thay đổi cơ chế pư → tăng tốc độ

pư.

Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ phản ứng

Bản chất của chất xúc tác

Chất xúc tác (Catalysts)

Chất xúc tác đồng thể (Homogeneous catalysts)

Chất xúc tác Dị thể (Heterogeneous catalysts)

Chất xúc tác khối (Bulk catalysts)

Chất xúc tác giá mang (Supported catalysts)

Chất xúc tác sinh học (Biocatalysts)

Chất xúc tác đồng thể được

dị thể hóa (Heterogenized homogeneous catalysts)

Chất xúc tác chuyển pha (Phase Transfer catalysts)

Phân loại xúc tác

Một số hình dạng của xúc tác công nghiệp

Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

Tên gọi đường

đẳng nhiệt

Phương trình biểu diễn

Aùp dụng cho loại hấp phụ

Đường đẳng nhiệt Langmuir

Đường đẳng nhiệt Freundlich

Đường đẳng nhiệt Frumkin -

Shlygin –Temkin – Pyjev

Đường đẳng nhiệt Brumauer –

Emmett Teller (BET)

Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý nhiều lớp

bp

bp v

v

m = θ = 1 +

) 1 (

m

p c

v

c c v p

p v

p

×

− +

=

−

1

1 )

(

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I)

Giả thiết:

• Bề mặt đồng nhất (tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)

• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)

• Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

I

n a

p/p0

p K

p K n

⋅

=

1

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại III và V

bề mặt cacbon hoạt tính kỵ nước)

Tương tự như III ở giá trị p thấp

Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

Diện tích bề mặt và Dung lượng đơn lớp

S = n m A m N

Dung lượng đơn lớp (mol/g)

Phương trình B.E.T

phân tử đặc khít (thể tích hấp phụ cực đại).

v: thể tích tổng cộng của khí bị hấp phụ ở áp suất cân bằng p

ra hấp phụ

c: hằng số phụ thuộc nhiệt độ

vo: thể tích 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22,4 lít)

m o o r

o

v N S S