giáo trình vật liệu đại cương

mạng tinh thể (Cấu trúc Perovskiste, Cấu trúc của Fluorit,Cấu trúc NaCl, Cấu trúc gốm. Cấu trúc CsCl ,Cấu trúc lập phương xếp khít, Cấu trúc lập phương tâm mặt, Cấu trúc kim loại, Cấu trúc lập phương tâm khối ( BCC bodycenteredcubic, Mật độ và hệ số sắp xếp ( độ đặc khít ) các cấu trúc tinh thể. Mật độ đường thẳng ( linear density ), Chỉ số các hướng, Tọa độ các điểm, CHỈ SỐ MILLER, BẨY HỆ TINH THỂ VÀ MƯỜI BỐN MẠNG LƯỚI BRAVAIS ); giản đồ pha ( hệ 2 cấu tử, hệ 1 cấu tử, quy tắc pha Gibbs, giản đồ hình chiếu, giản đồ ba cấu tử, giản đồ hai cấu tử tạo dung dịch rắn hạn chế, giản đồ hai cấu tử tạo dung dịch, giản đồ 2 cấu tử tạo hợp chất ); kỹ thuật tổng hợp chất rắn ( phương pháp gốm ( phương pháp phản ứng pha rắn ), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp solgel), , công nghệ Nano ( định nghĩa, công nghệ điều chế các hạt Nano, phương pháp nghiền, phương pháp solgel, phương pháp kết tủa, chế tạo các hạt Nano kim loại).

Chương I

CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU

Phụ thuộc vào điều kiện tạo thành ( nhiệt độ, áp suất,…) và tương tác giữa các phần tử cấu thành (lực liên kết giữa các phân tử, nguyên tử), vật chất có thể tồn tại ở trạng thái rắn, lỏng, hoặc khí (hơi) Tính chất của vật rắn (vật liệu) phụ thuộc chủ yếu vào các cách sắp xếp của các phần tử cấu thành và lực liên kết giữa chúng Trong chương này các khái niệm cơ bản sẽ được đề cập lại: cấu tạo nguyên tử, các dạng liên kết và cấu trúc tinh thể, không tinh thể (vô định hình) của vật rắn.

1.1 CẤU TẠO VÀ LIÊN KẾT NGUYÊN TỬ

Trong mục này sẽ trình bày một số khái niệm cơ bản về cấu tạo nguyên tử và các dạng liên kết giữa chúng, những yếu tố đóng vai trò quan trọng đối với cấu trúc và tính chất của vật rắn và vật liệu

1.1.1 KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

Nguyên tử là một hệ thống bao gồm hạt nhân mang điện dương và các điện tử (electron) mang điện âm chuyển động xung quanh Hạt nhân nguyên tử cấu tạo từ những proton và nowtron Hạt nowtron không mang điện còn hạt proton mang điện dương, có điện tích bằng điện tích cảu nguyên tử Ở trạng thái thường, nguyên tử chung hòa điện vì

số lượng proton bằng số lượng điện tử Số đó được đặc trưng bằng số thứ tự nguyên tử (Z) trong bảng tuần hoàn Menđeleev Vì khối lượng của proton và nơtron lớn hơn rất nhiều so với điện tử (khoảng 1830 lần) cho nên khối lượng nguyên tử được xác định bằng khối lượng hạt nhân của nó Với cùng khối lượng điện tử và proton, hạt nhân có thể chứa số lượng nơtron khác nhau và tạo thành những đồng vị của cùng một nguyên tố hóa học

Theo cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy điện tử trên một quỹ đạo nào đó xung quang hạt nhân được xác định bằng bốn tham số, gọi là số lượng tử Nói một cách khác, trạng thái năng lượng của mỗi điện tử trong nguyên tử được xác định bằng bốn số lượng tử sau đây:

Số lượng tử chính n: có các giá trị bằng 1, 2, 3, 4, …, xác định năng lượng cho phép của điện tử Những điện tử có cùng số n hợp thành một lớp điện tử Ký hiệu các lớp điện

tử lần lượt là K, L, M, N,…tương ứng với n = 1, 2, 3, 4…

Số lượng tử phương vị l: xác định các giá trị cho phép của mômen xung lượng quỹ đạo, có trị số bằng 0, 1, 2,…(n-1) Các điện tử với l khác nhau của cùng lớp tạo thành những phân lớp tương ứng, ký hiệu lần lượt là s, p, d, f, … ứng với l = 0, 1, 2 ,3 , … Số lượng tử từ : xác định khả năng định hướng cho phép của vectơ mômen xung lượng quỹ đạo đối với chiều của từ trường bên ngoài, có trị số bằng 0, 1, 2, … l; Số

lượng tử spin : xác định khả năng định hướng ngược chiều nhau cảu vectơ mômen xung lượng spin của điện tử,

Ngoài ra, sự phân bố điện tử theo các mức trạng thái (khả năng có mặt tại một phân lớp nào đó với một trạng thái năng lượng xác định) còn tuân theo nguyên lý pauli: mỗi trạng thái với ba số lượng tử n, l, xác định chỉ có thể chứa hai điện tử với spin ngược chiều nhau Dựa vào nguyên lý này, có thể dự đoán số điện tử cho phép trên các bậc năng lượng (ứng với các lớp và phân lớp) khác nhau (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Số lượng điện tử (số trạng thái năng lượng) trên một số lớp và phân lớp

Số lượng

tử chính

Ký hiệu lớp điện tử

Ký hiệu phân lớp điện tử

Số lượng trạng thái

có thể

Số lượng điện tử có thểTrên phân

Trong sơ đồ phân bố điện tử này (còn gọi là cấu hình điện tử) đã chỉ rõ: số lượng

tử chính (các số nguyên 1, 2, 3…), ký hiệu phân lớp (các chữ s, p, d), số điện tử thuộc phân lớp (số mũ trên ký hiệu phân lớp) và ký hiệu lớp điện tử (hàng chữ hoa K, L, M, N phía dưới) Cần lưu ý thêm rằng, ở một điều kiện xác định, điện tử có thể chuyển tử trạng thái này sang trạng thái khác (thay đổi phân lớp hoặc lớp), khi đó nó sẽ phát ra hoặc hấp thụ năng lượng dưới dạng các lượng tử ánh sang có tần số :

h (1.1)

h- hằng số planck (h 6.627 ec.s)

1.1.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT NGUYÊN TỬ TRONG CHẤT RẮN

1.1.2.1 Liên kết đồng hoá trị

Liên kết này tạo ra khi hai hoặc nhiều nguyên tử góp chung nhau một số điện tử để

có đủ tám điện tử ở lớp ngoài cùng (điện tử hoá trị) Ví dụ, nguyên tử của các nguyên tố hoá học trong nhóm VII B ( bảng tuần hoàn Menđelêv, bảng 1.2) coa cấu trúc điện tử lớp ngoài cùng là s2p5 (bảy điện tử) Để có đủ tám điện tử cần kết hợp hai nguyên tử lại bằng cách góp chung hai điện tử lớp ngoài Do vậy tạo ra một lien kết đồng hoá trị Liên kết đồng hoá trị giữa hai nguyên tử Clo (Cl) trong phân tử cl2 được mô tả trên hình 1.1a Liên kết đồng hoá trị trong vật rắn được thực hiện nhờ sự tập thể hoá điện tử giữa một nhóm các nguyên tử lân cận Trên hình 1.1b nêu mô hình lien kết đồng hoá trị ( tập thể hoá điện

tử của bốn điện tử lớp ngoài cùng s2p2) trong mạng tinh thể Ge

Những đặc điểm của liên kết đồng hoá trị là:

- Liên kết có tính định hướng, nghĩa là sắc xuất tồn tại các điện tử tham gia liên kết lớn nhất theo phương nối tâm các nguyên tử ( hình 1.1);

- Cường độ liên kết phụ thuộc rất mạnh vào đặc tính liên kết giữa các điện tử hoá trị với hạt nhân Ví dụ, Cacbon ở dạng thù hình kim cương có liên kết đồng hoá trị rất mạnh vì bốn điện tử hoá trị ( trong tổng số sáu điện tử) liên kết cấu hình như trực tiếp với hạt nhân, trong khi đó, Sn thể hiện tính liên kết đồng hoá trị rất yếu vì bốn điện tử hoá trị ( trong tổng số 50 điện tử) nằm xa hạt nhân, do đó có lực liên kết yếu đối với hạt nhân Vì vậy kim cương có nhiệt độ nóng chảy trên 3550◦C trong khi Sn nóng chảy ở 270◦C;

Hình 1.1 Liên kết cộng hoá trị trong phân tử khí CH4

- Bị hút bởi hạt nhân “của mình”

- Bị hút bởi hạt nhân nguyên tử thứ hai để tạo nguyên tử “chung”

Khả năng của hạt nhân hút điện tử hóa trị được gọi là tính âm điện của nguyên tử

Sự khác nhau về tính âm điện giữa các nguyên tử trong liên kết đồng hóa trị làm cho đám mây điện tử “chung” bị biến dạng và tạo thành ngẫu cực điện , tiền tố của liên kết ion :Tính ion của liên kết sẽ càng lớn nếu sự khác nhau về tính âm điện của các nguyên tử càng lớn Ví dụ Na có tính âm điện bằng 0,9 còn Cl bằng 3,0 Do vậy liên kết giữa Na va

Cl trong hợp chất NaCl gồm khoảng 52% liên kết ion và 48% liên kết đồng hóa trị Tất cả những liên kết dị cực đều mang tính chất hỗn hợp giữa liên kết ion và đồng hóa trị

1.1.2.5 Liên kết yếu ( liên kết Van der Waals)

Liên kết đồng hóa trị cho phếp lý giải sự tạo thành những phân tử như nước ( O) hoặc polyetylen ( ) Nhưng không cho phép lý giải sự tạo thành một số vật rắn từ những phân tử trung hòa như nước đá polyme…

Trong nhiều phân tử có liên kết đồng hóa trị , do sự khác nhau về tính âm điện của các nguyên tử , trọng tâm điện tích dương và điện tích âm không trùng nhau, ngẫu cực điện sẽ tạo thành , phân tử bị phân cực Liên kết van der waals là liên kết do hiệu ứng hút nhau giữa các nguyên tử hoặc phân tử bị phân cực ở trạng thái rắn Liên kết này là loại

liên kết yếu , rất rễ bị phá vỡ do ba động nhiệt ( khi tăng nhiệt độ) Vì vậy những chất rắn trên cơ sở liên kết van der waals có nhiệt độ nóng chảy thấp.

1.2 SẮP XẾP NGUYÊN TỬ TRONG VẬT RẮN

1.2.1 Không trật tự hoàn toàn, chất khí

Chất khí chiếm toàn bộ thể tích chứa nó có thể nén được Các nguyên tử (phân tử) trong chất khí luôn luôn chuyển động do ba động nhiệt số nguyên tử (phân tử) trên 1 đơn

vị thể tích thay đổi Phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất Vị trí tương ứng giữa chúng luôn thay đổi theo quy luật ngẫu nhiên Trung bình mỗi nguyên tử ( phân tử) chiếm 1 thể tích tương ứng hình cầu Đường kính trung bình 4 nm

Lấy 8 nguyên tử ( phân tử) của một chất khí nào đó làm gốc tọa độ, vẽ đường cong xác suất tìm thấy 1 nguyên tử ( phân tử) khác Tại khoảng cách d kể từ gốc tọa độ Thấy rằng với 0 < d < (tương ứng đường kính nguyên tử, phân tử) xác suất đó bằng 0 Từ giá trị d ≥ xác suất P(d) sẽ tăng liên tục bằng một tại giá trị d tương ứng đường kính trung bình của không gian hình cầu bị nguyên tử (phân tử) chiếm chỗ

1.2.2 Trật tự lý tưởng vật rắn tinh thể

Trong vật rắn tinh thể mỗi nguyên tử có vị trí hoàn toàn xác định không chỉ so với những nguyên tử gần nhất mà cả những nguyên tử khác bất kỳ xa hơn Không gian xung quanh các nguyên tử có câu tạo hoàn toàn đông nhất Nói cách khác tinh thể có trật tự xa

Coi các nguyên tử là những quả cầu rắn giống nhau , xếp xít nhau liên tiếp theo ba trục vuông góc x,y,z trong không gian Nối các tâm của quả cầu nguyên tử sẽ được hình ảnh của 1 mạng tinh thể lập phương đơn giản.HÌnh lập phương nhỏ nhất với 8 đỉnh là tâm của 8 nguyên tử được gọi là ô cơ sở Mỗi nguyên tử là đỉnh chung của 8 ô cơ sở gọi là nút mạng Khoảng cách gần nhất giữa các nút( gần bằng đường kính khôn gian hình cầu bị nguyên tử chiếm chỗ) chính bằng cạnh a của ô cơ sở Ứng với giá trị nhỏ nhất của năng lượng liên kết

Hình 1.7 Là đồ thị xác suất tìm thấy

nguyên tử tử khoảng cách d so với nguyên tử

chọn làm gốc tọa độ khác với chất khí, trong

chất rắn tinh thể , P(d)=1 (các pic trên đồ thị) tại

những giá trị d hoàn toàn xác định đó là d = a,

, a , tương ứng khoảng cách giữa các

nguyên tử theo cạnh ,đường chéo mặt và đường

chéo không gian của ô cơ sở Độ rộng của các

pic trên hình 1.7 đặc trưng cho giao động của

các nguyên tử quanh vị trí cân bằng ( vị trí nút

mạng) hiệu ứng của ba động nhiệt Do sự sắp

xếp có trật tự của các nguyên tử , lên trong vật rắn tinh thể xuất hiện đặc tính quan trọng:

tính dị hướng, tức là sự khác nhau về tính chất (cơ, lý , hóa tính … ) theo các hướng khác nhau của tinh thể Để minh họa môđunyoung ( E) của đồng ( Cu) bằng 67 GPa và 192 GPa tương ứng theo các hướng cạnh và đương chéo không gian của ô cơ sở

Cuối cùng muốn lưu ý rằng sự sắp xếp các nguyên tử trong vật rắn theo mạng tinh thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố như : liên kết giữa các nguyên tử số lượng các nguyên tử gần nhất hoặc là số sắp xếp mà mỗi nguyên tử có thể chấp nhận

1.2.3 Chất lỏng, vật rắn vi tinh thể và vô định hình.

Một cách gần đúng, thể tích của một khối lượng chất lỏng là đại lượng không đổi Giống như trong vật rắn các nguyên tử có xu thế tiếp xúc với nhau và chiếm một không gian hình cầu kích thước khoảng 0.25 nm Nên chất long không có tính chịu nén

Sự khác nhau giữa chất lỏng và vật rắn thể hiện như sau :

Các nguyên tử luôn luôn chuyển động do ba động nhiệt, vì vậy vị trí của chúng không được xác định trên hình 1.8a biểu diễn sơ đồ mô tả vị trí các nguyên tử của một chất lỏng tại một thời điểm trong khôn gian hai chiều Nhận thấy rằng, trong một vùng không gian nhỏ (cỡ kích thước nguyên tử), một số nguyên tử sắp xếp có trật tự ( giới hạn bởi đường đứt đoạn trên hình 1.8a), nhưng không ổn định luôn luôn bị phá vỡ do ba động nhiệt Như vậy chất lỏng có trật tự gần Đặc điểm “trật tự gần” được thể hiện trên đường cong xác suất P(d) phụ thuộc vào khoảng cách d : P(d) =1 tại điểm ứng với khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử trong vùng “trật tự gần” ở xa hơn nữa, giá trị xác suất P(d) luôn bằng 1, tức giống như trong chất khí Ngược với tính dị hướng trong chất rắn của vật rắn, chất lỏng có tính đẳng hướng vì trong chất lỏng số lượng nguyên tử, phân tử trung bình trên một đơn vị chiều dài và lực liên kết giữa chúng như nhau Theo một hướng trong không gian :

Độ sắp xếp chặt (tỷ lệ giữa thể tích do các nguyên tử chiếm chỗ trên tổng thể tích) của chất lỏng kém hơn so với vật rắn (quá trình kết tinh hoặc đông rắn thường kèm theo sự giảm thể tích

Một cách gần đúng có thể minh họa chất khi, chất lỏng, chất rắn bằng hình ảnh tương ứng : hội trường hòa nhạc trật khan giả khi còi báo động (khí ) khi kết thúc buổi hòa nhạc (lỏng) và hang ngũ bộ đội chuẩn bị duyệt binh trên một quảng trường (rắn )

Hãy làm quen với mộ đặc trưng nữa của chất lỏng là tính linh động của các nguyên

tử (phân tử), đánh giá bằng độ sệt Chất lỏng có độ sệt thấp nên tính chảy (khả năng điền

đầy thể tích chứa nó) cao Thực nghiệm đã chứng minh,trong chuyển biến pha lỏng - rắn (ở nhiẹt độ nóng chảy ) độ sệt không thay đổi

Đối với một số chất,trạng thái lỏng có độ sệt cao,các nguyên tử (phân tử) không đủ

độ linh hoạt để sắp xếp lại theo “trật tự xa” khi chuyển pha lỏng - rắn : vật rắn tạo thành

không có cấu trúc tinh thể và được gọi là vật rắn vô định hình.Ví dụ,thuỷ tinh được cấu tạo

bởi các phân tử ,có cấu trúc hình khối 4 mặt tam giác đều (hình 1.9),trong đó các đỉnh là các ion , còn tâm khối là ion

Ở điều kiện chế tạo thuỷ tinh bình thường,khối 4 mặt [SiO4]4- (đơn vị cấu trúc của SiO2 có chung đỉnh O2-) (hình 1.9b) và cho cấu trúc vô định hình.Nề giảm tốc độ nguội

của thuỷ tinh lỏng,sao cho các phân tử SiO2 có đủ thời gian sắp xếp theo trật tự xa,sẽ được thuỷ tinh có cấu trúc tinh thể (hình 1.9c)

Giống như chất lỏng,vật rắn vô định hình có tính đẳng hướng

Cần lưu ý rằng,nếu làm nguội kim loại hoặc hợp kim lỏng với tốc độ lớn (lớn hơn

104 - 109 oC/s),vật rắn nhận được sẽ có cấu trúc vô định hình hoặc cấu trúc tinh thể với

kích thước rất nhỏ (khoảng nanomet), gọi là vật rắn vô định hình hoặc vi tinh thể (sẽ trình

bày ở mục 3.1.6)

Hình 1.9 Cấu trúc khối 4 mặt [SiO4]4- (a) và mô

1.2.4 QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

Từ những trình bày ở các phần trên và sẽ được làm rõ thêm ở các chương tiếp theo,có thể thấy rằng yếu tố quyết định tính chất của vật liệu là các dạng liên kết và cấu trúc của nó

Hình 1.10 mô tả các dạng liên kết giữa các nguyên tử (phân tử) và bảng 1.3 cho những giá trị minh họa một vài đặc trưng tính chất cơ học,vật lý,hóa học của một số vật rắn

Tính dẻo và giòn của vật liệu có thể giải thích dễ dàng thông qua dạng liên kết tương ứng.Đối với vật liệu có liên kết đòng hóa trị, với góc nghiêng cố định giữa các nguyên tử (phân tử),khả năng biến dạng dẻo rất kém: dưới tác dụng của ngoại lực,vật liệu

bị phá hủy (tách đứt ) khi ứng suất đạt trị số phá vỡ liên kết.Tương tự như vậy với vật liệu

có liên kết ion

Nhiệt độ nóng chảy rất cao và độ trơ hóa học lớn của vật liệu gốm trên cơ sở các oxit kim loại như MgO,Al2O3 ,SiO2 được giải thích bằng năng lượng liên kết đồng hóa trị (hoặc ion) rất cao của những vật liệu này so với vật liệu kim loại

Trong vật liệu kim loại (liên kết kim loại), cấu trúc mạng của các ion dương trong không gian điện tử tự do chung cho phép các ion xê dịch dưới tác dụng ngoại lực: vật liệu kim loại có tính dẻo cao.Ngoài ra,các điện tử tự do trong mạng tinh thể kim loại với tính linh động cao,dêc dàng chuyển động theo hướng tác dụng của điện trường bên ngoài và gradient nhiệt độ.Kim loại do vầy có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao hơn so với các vật liệu khác

Ceramic

As Sn

Cr

Fe, Ni, Co

Graphit Polyme

Van der waals

CsCl

Ion SiO2Mica

Như đã trình bày ở mục 1.1.2.4 và hình 1.10,trong thực tế phần lớn các loại vật liệu

có dạng liên kết hỗn hợp (kim loại – đồng hóa trị; kim loại – ion; đồng hóa trị - ion;.v v )

vì vậy tính chất của vật liệu sẽ là tổng hợp của các tính chất đặc trưng cho dạng liên kết nêu trên.Đặc điểm liên kết và tính chất vủa một số vật liệu nêu ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Đặc điểm liên kết và tính chất vủa một số vật liệu

trung bình trung bình trung bình trung bình Cao

bình

Cl2

Để kết thú phần này,xin lưu ý rằng tính chất của vật liệu còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc của chúng.Những nghiên cứu mới nhất trong tinh thể học cho thấy ,bằng cách tạo ra hợp kim vô định hình và vi tinh thể có thể nhận được những vật liệu có cơ,lý,hóa tính rất đặc biệt,khác hẳn những tính chất thông thường mà các vật liệu này có,với cấu trúc tinh thể quen thuộc

1.3 KHÁI NIỆM VỀ MẠNG TINH THỂ

Để nghiên cứu sự sắp xếp của các nguyên tử (ion,phân tử ) trong vật rắn tinh

thể và so sánh các kiểu sắp xếp khác nhau, cần đưa ra khái niệm về mạng không gian tinh thể (mạng tinh thể).Mạng tinh thể là đối tượng nghiên cứu đầu tiên và quan trọng của vật liệu học vì nó rất cần thiết để nghiên cứu nhiều vấn đề khác.Ở mục này sẽ trình bày những khái niệm cơ bản nhất về mạng tinh thể

1.3.1.TÍNH ĐỐI XỨNG CỦA TINH THỂ

Đối xứng là một trong những tính chất quan trọng của tinh thể,nó thể hiện ở

hình dạng bên ngoài,cấu trúc bên trong cuãng như các tính chất

Tính đối xứng của tinh thể được đặc trưng bởi các yếu tố đối xứng.Mỗi yếu tố đối xứng tương ứng với một thao tác đối xứng,tức là với một biến đổi hình học xác định

để một hệ thống điểm ,đường ,phần tử , tự trùng lặp với chính mình trong không gian

Những yếu tố đối xứng quan trọng là

-Tâm đối xứng (tâm nghịch đảo,kí hiệu C hoặc i) : các điểm a 1 , a 2 , a 3 , gọi là đối

xứng qua tâm với b 1 , b 2 , b 3 , tương ứng nếu chúng trùng lặp nhau từng cặp một bằng phép

nghịch đảo qua tâm C (hình 1.11a)

-Mặt chiếu gương (kí hiệu P hoặc m) : a 1 , a 2 , a 3 , được gọi là đối xứng gương

với b 1 , b 2 , b 3 , tương ứng nếu chúng trùng lặp nhau từng cặp một bằng phép chiếu gương

qua mặt phẳng P (hình 1.11b).Tổ hợp của các điểm a 1 được gọi là đối xứng gương với tổ

hợp của b 1 qua P nếu từng điểm a 1 đối xứng gương tương ứng với từng điểm b 1 qua mặt phẳng P

-Trục đối xứng (kí hiệu L hoặc n) :các điểm a 1 có thể trùng lặp nhau bằng phép quay quanh trục L một góc α,khi đó chúng được gọi là đối xứng nhau qua trục L.Số nguyên n= gọi là bậc của trục đối xứng.Đã chứng minh được rằng chỉ tồn tại trục

đối xứng với n = 1,2,3,4,6 (không tồn tại trục đối xứng bậc 5 và bậc cao hơn 6 (hình 1.11c)

Hình 1.11 Các yếu tố đối xứng : tâm đối xứng (a) ,

mặt đối xứng (b) và trục đối xứng (c)

- Phép tịnh tiến (kí hiệu t) là một trong những yếu tố đối xứng quan trọng của cấu trúc mạng tinh thể,ứng với thao tác tịnh tiến mạng tinh thể theo một hướng nào đó trong không gian đi một số nguyên lần trên độ dài xác định để tinh thể trùng với chính nó.Sự trùng lặp ở đây cần hiểu là trùng lặp các yếu tố hình học giới hạn tinh thể và cả các tính

chất khác.Độ dài đơn vị tiến ( được gọi là chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể theo

hướng không gian đã cho

Ngoài những yếu tố đối xứng đơn,còn tồn tại những yếu tố đối xứng phức hợp gồm hai hay nhiều yếu tố đối xứng hơn,đó là: trục quay chiếu gương, trục quay chiếu tâm, trục xoắn, mặt ảnh trượt.Độc giả quan tâm có thể tìm hiểu thêm ở những tài liệu chuyên sâu về tinh thể học

1.3.2 Ô CƠ SỞ, HỆ TINH THỂ

Để có những khái niệm đầu tiên về mạng tinh thể,hãy xuất phát từ khái niệm đơn giản về ô cơ sở như đã nêu ở mục 1.2.2 và hình 1.6.Thấy rằng, do tính đối xứng của tinh thể,từ một ô cơ sở,bằng thao tác đối xứng,tịnh tiến theo 3 chiều trong không gian sẽ nhận được toàn bộ mạng tinh thể

Ô cơ sở được xây dựng trên 3 vectơ đơn vị , , tương ứng 3 trục tọa độ Ox, Oy

và Oz.Tâm của các nguyên tử (ion hoặc phân tử) ở đỉnh ô là các nút mạng.Môdun của 3

vectơ a = , b = , c = là kích thước ô cơ sở,còn gọi là hằng số mạng hay chu kỳ

tuần hoàn (chu kỳ tịnh tiến) của mạng tinh thể theo ba chiều tương ứng.Các góc tạo bởi 3

vectơ , , ,khi hợp từng đôi một ký hiệu là ( là góc giữa và , giữa và

, giữa và )

Thấy rằng trong cùng mạng tinh thể có thể chọn được nhiều kiểu ô cơ sở khác nhau (hình 1.12a).Tuy nhiên,vì ô cơ sở là đơn vị tuần hoàn nhỏ nhất của mạng tinh thể cho nên việc lựa chọn phải thỏa mãn nguyên tắc sao cho nó đại diện đầy đủ cho tính chất và cấu trúc của toàn bộ tinh thể Các nguyên tắc đó là:

-Tính đối xứng của ô cơ sở phải là Tính đối xứng của tinh thể (về hình dáng bên ngoài và các tính chất);

-Số cạnh bằng nhau và số góc (giữa các cạnh) bằng nhau của ô phải nhiều nhất;-Nếu có các góc vuông giữa các cạnh thì số góc đó phải nhiều nhất;

chỉ có mười bốn cách tịnh tiến các phần tử trong không gian để nhận được mười bốn kiểu mạng tinh thể khác nhau thuộc bảy hệ tinh thể nói trên.Đó là mười bốn kiểu

mạng tinh thể Bravais.Tất cả các mạng tinh thể của chất rắn đều biểu diễn bằng một trong mười bốn kiểu mạng Bravais (bảng 1.4)

Các kiểu mạng BravaisĐơn giản Tâm đáy Tâm Khối Tâm mặt

1.3.3 PHƯƠNG VÀ MẶT TINH THỂ

Phương pháp biểu diễn tinh thể bằng ô cơ sở như trình bày ở trên có ưu điểm

là tính trực quan cao nhưng không phải lúc nào cũng dễ thực hiện,nhất là đối với các mạng tinh thể phức tạp của nhiều nguyên tố (nhiều nguyên tử,ion hay phân tử tạo thành).Nó cũng không thuận tiện khi cần xác định vị trí tương đối giữa các phần tử hình học (điểm,đường,mặt) trong mạng

Một phương pháp khác cũng rất thông dụng trong tinh thể học là biểu diễn các phần tử hình học của mạng tinh thể bằng các ký hiệu toán học – phương pháp giải tích

mô tả tinh thể - sẽ được nhắc đến ở phần này

Để áp dụng thuận lợi phương pháp biểu diễn này,thường chọn hệ truc tọa độ

với ba trục Õ,Oy,Oz tương ứng với 3 vectơ , , của ô cơ sở,nút O là gốc tọa độ (hình

1.13).Đơn vị đo trên ba trục là giá trị hằng số mạng a,b,c

1.3.3.1 Chỉ số của nút mạng

Vị trí nút mạng được ký hiệu bằng ba số,tương ứng tọa độ của nút mạng trong hệ trục tọa độ đã chọn,đặt trong ngoặc vuông kép ([[ ]]);giá trị âm của các tọa độ được ký hiệu bằng dấu (-) trên tọa độ tương ứng Ví dụ nút A trên hình 1.13 được ký hiệu [[111]].Do tính đối xứng của mạng tinh thể nên tọa độ của mọi nút mạng có thể suy ra bằng phép tịnh tiến các nút trong ô cơ sở với các bước bằng số nguyên lần hằng số mạng

Bảng 1.4 Bảy hệ tinh thể và mười bốn mạng Bravais

a,b,c Ví dụ,nếu tọa độ của một nút trong ô cơ sở là x 0 , y 0 , z 0 thì tọa độ của một nút khác sẽ là :

1.3.3.2 Chỉ số của phương tinh thể

Phương tinh thể là đường thẳng đi qua các nút trong mạng tinh thể Cách nhau những khoảng cách theo quy luật xác định và được ký hiệu bằng ba số nguyên u, v,w

tỷ lệ thuận với tọa độ của một nút gần gốc tọa độ nhất, năm trên phương đó Chỉ số âm có

ký hiệu (-) ở trên Trên hình 1.13 nêu một số phương [111] [110] [221]… Vectơ đơn vị của phương sẽ là:

= u + v + w

Do tính đối xứng, muốn

tìm chỉ của một phương nào đó

Chỉ cần tìm chỉ số của phương

song song với nó Đi qua gốc tọa

đô Những phương song song

nhưng có tính chất giống nhau tạo

thành hệ phương, ký hiệu [uvw],

Nhưng phương không song song

nhưng có tính chất giống hnhau tạo

thành họ phương Ký hiệu <uvw>

Các phương trong một họ có trị số tuyệt đối u, v, w giống nhau, chỉ đổi chon hay Ví dụ (hình 1.13) họ phương <100> gồm sáu phương : [010], [001], [100], [0 ī 0], [00 ī] và [ī 00]

1.3.3.3 Chỉ số Miller của mặt tinh thể

Mặt phẳng tinh thể là mặt phẳng trong không gian mạng tinh thể được tạo nên bởi những nút mạng sắp sếp theo một trật tự xác định

Chỉ số Miller của mặt phẳng tinh thể được ký hiệu bằng ba số nguyên h, k, l tỷ lệ nghịch với những đoạn thẳng, kể từ gốc tọa độ đến giao điểm mặt phẳng đó với các trục tọa độ tương ứng Ox Oy, Oz Có thể xác định những chỉ số h, k, l của một mặt phẳng tinh thể theo các bước (ví dụ mặt phẳng P trên hình 1.14) như sau :

- Tìm giao điểm của mặt phẳng với ba trục tọa độ Ox, Oy, Oz;

- Xác định độ dài đoạn thẳng từ gốc tọa độ đến các giao điểm tương ứng nói trên(1; ½; 1/3 trên hình 1.14) lấy giá trị nghịch đảo của chúng (1;2;3)

- Quy đồng mẫu số chung các số nghịch đảo tìm được, ba số nguyên h, k l, trên phần tử số sẽ là chỉ số Miller của mặt phẳng đang xét Mặt Phẳng P trên Hình 1.14 có chỉ

số (1.2.3)

Phương trình của mặt Phẳng trong không gian là:

Hình 1.13 Chỉ số đường và điểm trong mạng tinh thể

Nếu mặt phẳng song song với truc tọa độ, chỉ số Miller tương ứng sẽ tỉ lệ với 1/∞ nghĩa kaf nó bằng (ví dụ,mặt (001) là mặt của ô cơ sở song song trục Ox và Oy) Giá Trị

âm được kí hiệu bằng (-) trên chỉ số tương ứng

Hệ mặt phẳng tinh thể Ký hiệu(h, k, l) là những mặt song song, có tính chất giống nhau, vì vậy muốn xác định chỉ số của một mặt bất kỳ chỉ cần xác định chỉ số của mặt phẳng song song với nó, nằm ở ô cơ sở chứa trục độ Các ,mặt phẳng tuy không song song nhưng có tính chấy giống nhau tạo một họ mặt phẳng Chỉ số Miller của các mặt phẳng trong họ được ký hiệu dưới dạng {hkl} Giá trị tuyệt đối h,k,l của chúng là như nhau, chỉ đổi vị trí cho nhau, ví dụ {100} trong mạng tinh thể có ô cơ sở là hình lập phương gồm : (100), (101), (001) ( ī 00) (0ī 0) và (00 ī) tức là các mặt bên và đáy của ô cơ sở

1.3.3.4 Chỉ số Miller-Bravais trong hệ sáu phương

Các chỉ số Miller trong hệ tọa độ ba trúc tỏ ra không thích hợp đối với hệ tinh thể sáu phương, vì các phương hoặc mặt cùng họ có chỉ số khác nhau

Để biểu diễn phương và mặt tinh thể trong hệ trong hệ sáu phương, phải dùng chỉ

số Miller- Bravais, tương ứng với hệ tọa độ gồm bốn trục : Ox, Oy, Oz và Ou (hình 1.15),

Ba trục Ox, Oy, Ou năm trên cùng mặt phẳng đáy của ô cơ sở, từng cặp hợp với nhau một góc 120º vuông góc với trục Oz Gốc tọa độ O là tâm của mặt đáy Cách xác định chỉ số Miller-Bravais hoàn toàn giống như trường hợp chỉ số Miller Để ký hiệu mặt tinh thể, các chỉ số được viết trong ngoặc đơn có dạng (hkil) Có thể chứng minh đượng quan hệ:

Trên hình 1.15 chỉ số của các mặt BCH, ABHG và AGLF tương ứng là (01ī0) (10ī 0) và (1ī 00) Những mặt phẳng này thuộc cùng một họ, với tập hợp các giá trị số tuyệt đối của các chỉ số là như nhau {01 10} Nếu dùng chỉ số Miller Ký hiệu các mặt phẳng đó tương ứng là (010), (100) và (1 ī0) Rõ rang chỉ số Miller-Bravais thể hiện đúng hơn tính đối xứng của tinh thể sáu phương

Hình 1.14 Cách xác định chỉ số Miller của mặt phẳng P

1.3.4 MẬT ĐỘ NGUYÊN TỬ TRONG MẠNG TINH THỂ HỆ SỐ XẾP CHẶT

1.3.4.1 Mặt độ xếp

Trong tinh thể học, việc xác định mật độ xếp theo một phương trên một mặt hoặc trong không gian (trong ô cơ sở) nhiều khí rất cần thiết Ví dụ, nếu biết mật độ sắp xếp của các mặt và phương trong tinh thể có thể xác định khả năng biến dạng dẻo của tinh thể, dưới tác dụng ngoại lực biến dạng dẻo sẽ xảy ra trước tiên theo những mặt và phương trình tinh thể có maatjd dộ xếp lớn nhất (xem mục 4.2.1, chương 4)

Mật độ sắp xếp theo phương trên một mặt hoặc trong một mạng tinh thể đặc

trưng cho khả năng

chiếm chỗ của nguyên tử trong không gian mạng, lần lượt đượng xác định theo các biểu thức :

(1.33)Trong đó:Ml, Ms, Mu - mật độ xếp theo phương, mặt thể tích (mạng)

L, v, s - chiều dài, diện tích hoặc thể tích bị chiếm chỗ bởi tử

L, S,V - tổng chiều dài, diện tích, thể tích đang xét trong tinh thể

Hình 1.15 Chỉ số Miller-Bravais trong hệ sáu phương

Hình 1.16 Cách xác định mật độ sắp xếp Ml, Ms, Mv của ô cơ sở (mạng tinh thể)

Hình 1.16 là ví dụ cách tính Ml, Ms, Mv cho mặt tinh thể lập phương tầm mặt (bảng 1.4) Coi các nút mạng là nguyên tử hình cầu, bán kính r, ô cơ sở kích thước α, khí đó:

Mật độ xếp theo phương [010]:

Mật độ xếp theo phương [110]:

Mật độ xếp theo mặt (100):

Mật độ xếp theo mặt (111):

Mật độ thể tích cuat mạng lập phương tâm mặt

1.3.4.2 Cách sắp xếp nguyên tử trong mạng tinh thể, sự xếp chặt

Như trình bày ở trên, mật độ xếp đặc

trưng khả năng xếp chặt (khả năng xếp sít,

tiếp xúc với nhau) của các nguyên tử Giả

sử các nguyên tử là những quả cầu rắn cùng

kích thước được sắp xếp sao cho mỗi

nguyên tử tiếp xúc với sáu nguyên tử xung

quanh, chung sẽ tạo ra một lớp nguyên tử

xếp chặt (mặt xếp chặt) (lớp A rên hình

1.17) Muốn đảm bảo tính xếp chặt (có lợi

về mặt năng lương khi tạo mạng tinh thể)

Lớp nguyên tử tiếp theo chỉ có thể xếp vào

lõm B (cho lớp B) hoặc lõm C tương ứng

lớp C (hình 1.17) như vậy sẽ có hai khả

năng nguyên tử xếp chặt : theo trật tự

Trong mạng tinh thể các hợp chất gồm nhiều nguyên tử khác loại với liên kết ion hoặc đồng hóa trị, ứng với một nút mạng có thể hai hoặc nhiều nguyên tử (ion), tạo thành nút phức Các nút phwucs hoàn toàn tương đương với nhau về số lương, số loại nguyên tử, định hướng v.v Hình 1.18 cho ví dị về cách sắp xếp nút mạng trong mạng tinh thể đồng (Cu) và nút phức trong NaCl, cristobalit-B (SiO2)

1.3.5 LỖ HỔNG TRONG MẠNG TINH THỂ

Lỗ hổng trong mạng tinh thể là không gian trống giớ hạn bới hình khối nhiều mặt, mỗi đỉnh khối là tâm nguyên tử (ion) tại nút mạng tinh thể

Hình 1.17 Cách sắp xếp nguyên tử theonút phức (b.c)

Hình 1.19 Các loại lỗ hổng trong mạng lập phương tâm mặt (a)

Và lập phương tâm khối (b)Kích thướng của lỗ hổng được đánh giá bằng bán kính quả cầu nhất có thể đặt vào

lỗ hổng đó Hình dạng lỗ hổng phụ thuộc vào cấu trúc của mạng tinh thể Ví dụ, mạng lập phương đơn giản có lỗ hổng lập phương, đỉnh là nút mạng ô cơ sở ngoài ra, lỗ hổng hay gặp có dạng khối tám mặt, bốn mặt Trên hình 1.19 mô tả hai loại lỗ hổng này trong mạng lập phương tâm mặt và lập phương tâm khối.Bảng 1.5 cho thấy các dạng và số lượng lỗ hổng trong một vài mạng tinh thể điển hình

Lỗ hổng có vai trò quan trọng trong nhiều trường hợp, ví dụ trong qua trình tạo thành hợp kim hoặc chuyển pha (xem chương 3) Trong những điều kiện xác định một số nguyên tử của nguyên tố hợp kim chiếm chỗ trong các loại lỗ hổng khác nhau của mạng tinh thể kim loại nền , nếu chúng có kích thước tương thích, kết quả sẽ cho những hiệu ứng mạnh thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu

Bảng 1.5: dạng và số lượng lỗ hổng trong một số mạng tinh thể

Cấu trúc mạng tinh

thể Dạng lỗ hổng

Số lượng lỗ hổng trong ô cơ sở

Số lượng lỗ hổng trên một nguyên tử

Khối 8 mặt 6 1

1.4 MỘT SỐ CẤU TRÚC TINH THỂ ĐIỂN HÌNH CỦA VẬT RẮN

Ở phần này, một số cấu trúc tinh thể điển hình của vật rắn với các dạng liên kết khác nhau sẽ được đề cập

1.4.1 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN VỚI LIÊN KẾT KIM LOẠI.

Liên kết kim loại là liên kết không định hướng (xem muc 1.1.2.3), các nguyên tử (ion, phân tử) luôn có xu hướng sắp xếp sít chặt, với nhiều liên kết ngắn, mạnh Điều này giải thích tại sao vật rắn với liên kết kim loại (phần lớn các nguyên tố kim loại trong bảng tuần hoàn Menđleev) có cấu trúc mạng với mật độ xếp , và tính đối xứng cao so với những vật rắn khác

Ba cấu trúc tinh thể điển hình của liên kết kim loại là lập phương tâm khối (lptk), lập phương tâm mặt (lptm) và sáu phương xếp chặt (spxc) (hình 1.20)

1.4.1.1 Mạng tinh thể lập phương tâm khối(

Ô cơ sở là hình lập phương với cạnh bằng a, vì vậy mạng này chỉ có một hằng số mạng Các nguyên tử nằm ở đỉnh và trung tâm (hình 1.20a) số nguyên tử n của ô cơ sở được tính như sau: mỗi nguyên tử ở đỉnh đồng thời là của 8 ô cơ sở nên thuộc về một ô chỉ

có 1/8 nguyên tử, nguyên tử ở tâm hoàn toàn thuộc ô cơ sở

n .8 + 1 nguyên tử

Trong mô tả tinh thể Thường quy ước nguyên tử ở đỉnh ô cơ sở trùng với gốc tọa

độ là một trong những nguyên tử gốc như vậy tọa độ của các nguyên tử gốc trong mạng

là và [ ]]

Hình 1.20 Cách sắp xếp nguyên tử trong ô cơ sở mạngA2 (a) A1 (b) và A3 (c)

Mỗi nguyên tử trong mạng được bao quanh bở tám nguyên tử với khoảng cách

và 6 nguyên tử khác xa hơn với khoảng cách là a Như vậy số sắp xếp của mạng k bằng tám ( hoặc k 8+6)

Từ hình 1.20a có thể thấy trong mạng , theo phương 111 và theo mặt {110} mật độ xếp cao nhất Để tính được mật độ xếp áp dụng công thức (1.33)

(theo(110)) = =

( theo ô cơ sở)= = Trong đó , n- số nguyên tử trong mặt (110) và trong ô cơ sở;

R, a- bán kính nguyên tử và kích thước ô cơ sở

Cho rằng theo <111> các nguyên tử xếp sít nhau (hình 1.20a), ta có quan hệ giữa r

và a là:

4r = a , suy ra r = (1.41)

Kết hợp (1.40) với (1.38) và (1.39) tính được:

1.4.1.2 Mạng lập phương tâm mặt (A1: lptm)

1.4.1.3 Mạng tinh thể sáu phương xếp chặt

1.4.2 Mạng tinh thể của vật rắn có liên kết đồng hoá trị

1.4.2.1 Mạng tinh thể kim cương (A4)

Kim cương là một dạ ng tồn tạ i (thù hì nh) của cacbon với cấ u hì nh electron là 1s2 2s2 2p2, vậy số e lớp tham gia liê n kế t là N = 4, số sắ p xế p sẽ là 4 tức là mỗi một nguyê n tử cacbon có 4 nguyê n tử bao quanh gần nhấ t

Hình 1.22 Mạng tinh thể của kim cương a,b và liên kết trong tinh thể c

Ô cơ sở mạ ng kim cương (hì nh 1.14a), được tạo thành trên cơ sở của ô cơ sở A1

có thêm bốn nguyên tử bên trong với các tọa độ (xem hình 1.14b): 1/4, 1/4, 1/4 (1); 3/4, 3/4, 1/4 (2); 1/4, 3/4,3/4 (3); 3/4, 1/4, 3/4 (4) nằm ở tâm của bốn khối 1/8 cá ch đề u nhau Các nguyên tử cacbon đều có liên kết đồng hóa trị với năng lượng lớn nên kim cương có

độ cứng rất cao (cao nhất trong thang độ cứng)

1.4.2.2 Mạng Graphit

Có mạng lục giác lớp (hình 1.15a), trong một lớp khoảng cách giữa các nguyên tử a

= 0,246nm, liên kết đồng hoá trị Khoảng cách giữa các lớp c = 0,671nm, tương ứng với liên kết yếu Van der Waals, garafit rất dễ bị tách lớp, rất mềm, nó được coi như là một trong những chất rắn có độ cứng thấp nhất

Hình 1.23 Cấu trúc mạng của grafit (a), sợi cacbon (b) và fullerene (c)

1.4.2.3 Cấu trúc sợi cacbon và fullerene

Sợi cacbon và fullerene là hai dạng thù hình nữa của cacbon Thành tựu mới của các công trình nghiên cứu trong lĩnh vực vật lieu trong những năm gần đây

Sợi cacbon được sự dụng làm “cốt” trong vật liệu compozit với “nếu” là những vật liệu khác (xem mục 12.4) Cấu trúc sợ cacbon có thể tưởng tượng như những lớp “vỏ” nguyên tử cacbon, sắp sếp theo hình lục giác, có lien kết đồng hóa trị mạnh (giống như lớp đáy ô cơ sở mạng graphit) Cuốn xung trục sợi (hình 1.23b) Năng lượng liên kết đồng hóa trị mạnh trên các lớp vỏ của sợi cho phéo tạo được những vật liệu compozit có độ bền gấp

ba lần nhưng nhẹ hơn bốn lần so với théo

Phân tử cacbon C60, gọi là fullerene, do hai nhà bác học người Anh H Kroto và

Mỹ R.Smalley tổng hợp được lần đầu tiên vào năm 1985 tuy nhiên giả thiết về sự tồn taih cấu trúc lạ của phần tử cacbon đã được các nàh vậy lý thiên văn đề xướng khi nghiên cứu cấu trúc và thanh phần các vật thể vũ trụ từ những năm bảy mươi của thế kỷ này

Cấu trúc phần tử fullerene (C60) trình bày trên hình 1.23c : 60 nguyên tử cacbon sắp xếp trên một mặt cầu theo đỉnh của 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều các ngũ giác lien kết nhau qua lục giác Một phân tử fuuleren có hình dáng giống như quả bong đá

nhiều múi Liên keeys giữa các nguyên tử cacbon trong fullerene luôn luôn là đồng hóa trị thuần túy.

Cấu trúc đối xứng tròn, độ cứng cao của những “quả bóng mini” – fullerene đang là

đề tài nguyên cứu hấp dẫn của các nhà vật liệu học khống những trong nghiên cứu cơ bản

mà cả những lĩnh vực ứng dingj trong kỹ thuật và công nghệ

1.4.2.4 Các cấu trúc mạng tinh thể lien kết đồng hóa trị khác

Giống trường hợp kim cương cấu trúc mạng tinh thể của các hợp chất có liên kết đồng hóa trị mạnh phụ thuộc vào góc giữa các liên kết, Ví dụ, mạng tinh thể của SiO2được cấu tạo bởi những khố tứ diện tam giác đều (hình 1.9)b trong đó mỗi một ion Si4+ được bao quanh bằng bốn ion O2- Để đàm bảo trung hòa điện, mỗi inon O2- là đính chung của hai khối tứ diện

Phụ thuộc điều kiện tạo thành, cách xắp xếp các khối tứ diện SiO2 có thể cho tinh thể thạch anh với cấu trúc sáu phương hoặc ß-cristobalit với cấu trúc lập phương (hình 1.24) Trong điều kiện nguội nhanh sẽ nhận được thủy tinh (cấu trúc vô đinh hình) (xem mục 1.2.3, hình 1,9b)

Hình 1.24 Sắp xếp khối tứ diện (SiO4) trong thạch anh (a), cristobalit (b)

Cấu trúc khối tứ diện được mô tả trên luôn luôn là cơ sở của các mạng tinh thể silicat Tuy nhiên Phụ thuộc vào thành phần hóa học và điều kiện tạo thành, không phải lúc nào các khối tứ diện cũng liên kết với nhau bằng một đỉnh chung như tinh thể SiO2 Ví

dụ, trong tinh thể forsterit, Mg2SiO4, khối tứ diện (SiO4)4- không liên kết bằng đỉnh ching

mà bẳng ion Mg2+ làm trung gian (hình 1.24c)

Slicat là “đầu vào” quang trọng trong công nghệ chế tạo vật liệu gốm (ceramic) như

sẽ trình bày ở chương 9

1.4.3 MANH TINH THỂ CỦA VẬT RẮN CÓ LIÊN KẾT ION

Cấu trúc tinh thể của vật rắn (hợp chất) kiên kết ion phụ thuộc vào hai yếu tố:

- tỷ số của số lượng ion âm (anion) trên số lượng ion dương (cation) : tỷ số này cố định đối với từng hợp chất, phụ thuộc vào số lương điện tử tham gia liên kết, đảm bảo tính trung hòa về điện của hệ thống;

- Tương quan kich thước giữa anion và cation ; liên kết ion là loại không đinh hướng (xem mục 1.1.4.3) vì vậy trong mạng tinh thể, các ion luôn có xu hướng sắp xếp để đạt độ xếp chặt và tính đối xứng cao nhất.

Sau đây nêu một số kiểu mạng điển hình

Hình 1,25 Mang tinh thể của hợp chất Mx ; a)NaCl; b) CsCl; C)ZnS

Sự khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể giữa NaCl và CsCl (mặc dù Na và CS có cùng hóa trị) là do sự khác nhau về tương quan kích thước giữa các ion Na+ và Cs+ so với ion Cl- Tỷ số đó tương ứng là dNa/dCl = 0,91; các ion trong mang CsCl sắp xếp theo kiểu B2 sẽ có mật độ xếp MV = 68% cao hơn so với sắp xếp theo kiểu B1 của NaCl (Mv = 53%)

Một mạng tinh thể tiêu biểu khác của hợp chất kiểu MX là của ZnS (kiểu B3) Tạo bởi mạng lptm của các ion S2- , ion Zn2+ chiếm vị trí trong của mạng kim cương (hình 1.25c), tỷ số lượng ion ns/nZn= 4/4= , số ion S2- bao quanh ion Zn2+ bằng bốn và ngược lại

Cl Cs

1.4.3.2 Mạng tinh thể hợp chất dạng MX 2 (hoặc M 2 X)

Hình 1,26 Ô cơ sở mạng tinh thể : a) CaF2; b) Cu2O; c) TiO2 và BaTiO3

Các điều kiện nX = 2nM và KMX phải luôn luôn được đảm bảo trong mạng tinh thể hợp chất này Điều hình có ba kiểu mạng sau:

- Mạng tinh thể fluorit CaF2 (kiểu C1), tạo bởi ô cơ sở mạng lptm của Ca2+

tám ion F- nằm ở tâm của tám hình khối nhỉ, có thể tiinhs được dễ dàng nF = 2 nc82+ = 8 và

KF-Ca= 2KCa-F = 8, tỷ số 1:2 thỏa mãn;

- Mạng tinh thể cuprit Cu2O (kiểu C3) : các ion O2- tạo mạng lptk, bốn ion Cu+

chiếm vị trí giống như bốn nguyên tử bên trong ô cơ sở kim cương (hình 1.26b) no2 = 2nCu+

= 4; KCu-O = 4, tỷ số 2:1 luôn luôn thỏa mãn;

- Mạng tinh thể cuprit Cu2O (kiểu C4), tạo thành bởi mạng bốn phương tâm khối của Ti với α = 0.45 nm ; c = 0.29 nm, Các ion O2- chiếm vị trí mô tartreen hình 1.26c

Số ion Ti4+ trong ô cơ sở là 1/8x8 + 1 =2, của O2- là 1/2x4 + 2 = 4.Mỗi ion Ti4+ được sáu

c

ion O2- gần nhất bao quanh ( KO-Ti = 6), còn mỗi ion O2- được bao quanh bởi 3 ion Ti4+ Tỷ

Như vậy , có thể hình dung mạng tinh thể hợp chất ion được tạo thành trên cơ sở ô

cơ sở của anion, các cation chiếm một phần hoặc toàn bộ lỗ hổng của mạng anion đó.Bảng 1.7 là đặc trưng cấu trúc của một số hợp chất ion điển hình

Bảng 1.7 Một số hợp chất ion và cấu trúc mạng tinh thể của chúng

Hợp chất điển hình

MX

lptm Khối 4 mặt 1/2 ZnS, SiC, ZnO, CdS

lptm Khối 8 mặt 1 NaCl, MgO, CaO, MnS, TiC

1.4.4 CẤU TRÚC CỦA POLYME

Khác với cấu trúc tinh thể các vật rắn đã xét, trong đó mỗi đơn vị cấu thành (ô cơ sở) tạo nên từ một vài nguyên tử (ion, phân tử), polymer được tạo nên từ rất nhiều phân tử, mỗi phân tử lại có thể tạo bởi hang triệu nguyên tử, lấy polyetylen phân tử, mỗi phân tử lại

có thể tạo bởi hang triệu nguyên tử lấy polyetylen (C2H4)n làm ví dụ : mỗi phân tử của polyetylen cấu taoh bởi các liên kết đồng hóa trị mạnh và có hướng giữa cacbon và hyđro:

Liên kết theo (1.44) cho phân tử polyetylen mạch kín Nếu liên kết kép giữa hai nguyên tử C “mở” sang hai phía: Lúc đó có thể sẽ có vô hạn các phân tử (1.45) liên kết với nhau, cho một mạch hở dạng:

Mạch polymer tạo thành theo (1.46) gọi là mạch thẳng Tuy nhiên, khái niệm

“thằng” chỉ là tương đối bởi vì góc tạo bởi giữa các liên kết của nguyên tử cacbon là 109,5º giống như trong kiem cương (hình 1.27a và 1.27b)

Cầu lưu ý rằng, không phải lúc nào mạch polymer cũng thằng, giá trị n trong công thức phân tử đạy từ 103 đến 106, vì vậy có những mạch dài đến 10μm

Liên kết giữa các mạnh trong polymer thực hiện bằng lực van der Waals.Thường thường polymer là vật liệu vô định hình (hình 1.27b), tuy nhiên khi các mạch sắp xếp theo một tự xác định sẽ được polymer tinh thể (hình 1.27d) Quá trình”kết tinh” của polymer phụ thuộc vào từng điều kiện cụ thể và cấu trúc của các mạch thành phần (xem mục 11.2.4)

Trong thực tế, không có được polymer hoàn toàn trật tự (tinh thể) Giữa các vùng trật tự bao giờ cũng tồn tại những vùng không trật tự ( vô định hình) Đó là polyme bán tinh thể(hình 1.27c) vùng sắp xếp trật tự trong polymer cũng cấu tạo từ các ô cơ sở (hình 1.27d)

1.4.5 DẠNG THÙ HÌNH

Đó là sự tồn tại hai hay nhiều cấu trúc mạng tinh thể khác nhau của cùng một nguyên tố hoặc một hợp chất hóa học Quá trình thay đổi cấu trúc mạng từ dạng thì hình này sang dạng thù hình khác gọi là chuyển biến hình Các dạng thù hình thường được ký hiệu bằng các chữ cái Hy Lạp như : α, ß, γ,…

Cacbon là một trong những nguyên tố có nhiều dạng thù hình rất nhiều dạng thù hình rất khác nhai, không những về cấu trúc mạng mà còn ở tính chất: bồ hóng (vô định hình), graphit (mạng A9), kim cương (mạng A4), sợ cacbon ( cấu trúc lớp cuộn), fullere (cấu trúc cầu C60, C100,…)(xem mục 1.4.2)

Sự tồn tại các dạng thù hình phụ thuộc vào hai yếu tố cơ bản là nhiệt độ và áp suất

Ví dụ, graphit có thể tạo được ở điều kiện bình thường, trong khi chuyển biến thù hình graphit sang kim cương chỉ xảy ra ở nhiệt độ và áp suất rất cao

Các dạng thù hình của sắt (Fe) cũng có thể được coi là một ví dụ điển hình, có nhiều ý nghĩa trong kỹ thuật Cấu trúc mạng A2 của α-Fe tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn 911ºC, α-Fe là vật liệu sắt từ điển hình ở nhiệt độ dưới 769ºC Từ 911ºC đến 1392ºC là γ-

Fe, mạng A1 Nhiệt độ 1932ºC là nhiệt độ chuyển biến thù hình γ-Fe → δ-Fe (mạng A2 giống α-Fe)

Sự khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể (số lương Kích thước lỗ hổng.xem mục 1.3.5, 1.4.1.1, 1.4.1.2) cho phép γ-Fe có khả năng hào tan được nhiều hơn đáng kể các nguyên tử của một số nguyên tố khác nhau (ví dụ, 2,14% C (trọng lượng) ở 1147ºC) so với α-Fe (tương ứng o,02%C(trọng lượng) ở 727ºC) Đó chính là cơ sở của các công nghệ nhieeyj luyện như tôi, ram, hóa – nhiệt luyện nhằm điều chỉnh tính chất của théo theo yêu cầu và điều kiện làm việc cụ thể (xem mục 3.3 và 3.4)

1.5 SAI LỆCH MẠNG TINH THỂ

Các cấu trúc tinh thể trình bày ở trên gọi là cấu trúc của tinh thẻ lý tưởng vì khi xen

kẽ đã bỏ qua dao động nhiệt và các sai hỏng trong trật tự sắp xếp của các nguyên tử (ion, phân tử) những sai hỏng đó được gọi là sai lệch mạng tinh thể hay khuyết tật mạng và nội dung phần này muốn đề cập đến điều đó

Một số tính chất của vật rắn tinh thể như môđun Young (E), hệ số giãn nở nhiệt, tính chất từ,…chỉ phụ thuộc chủ yếu vào dạng và lực liên kết , mà hầu như không thay đổi

do sai lệch mạng Ngược lại, đối với một số tính chất khác như hành vi của tinh thể dưới tác dugnj ngoại lực (biến cứng, biến dạng dẻo, xem chương 4), độ dẫn nhiệt của các chất cách điện, bán dẫn, …thì sai lệch mạng đóng vai trò rất quan trọng

Phụ thuộc vào kích thươc theo ba chiều trong không gian, sai lệch mạng chia thành: sai lệch điểm, đường, mặt và khối

1.5.1.sai lệch điểm.

Đó là loại sai lệch có kích thước rất nhỏ (cỡ kích thước nguyên tử) theo ba chiều không gian (hình 1.28).Một số sai lệch điển hình là nút trống,nguyên tử xen kẽ,nguyên tử tạp chất

1.5.1.1.Nút trống và nguyên tử xen kẽ.

Trong tinh thể,nguyên tử luôn tham gia dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng của nút mạng.Ở nhiệt độ T xác định,năng lượng dao động của mỗi nguyên tử tuân theo lí thuyết thống kê Maxwell_boltzman nên không giống nhau.khi một số nguyên tử nào đó có năng lượng cao,với biên độ dao động lớn.Chúng có khả năng bứt khỏi nút mạng,để lại nút mạng không có nguyên tử,gọi là nút trống (hình 1.28a,b).sau khi rời khỏi nút mạng,nguyên

tử có thể chuyển sang vị trí giữa các nút (cơ chế tạo nút trống Frenkel) (hình 1.28a)tạo ra sai lệch điểm dạng nguyên tử xen kẽ.Cơ chế thứ hai gọi là cơ chế tạo nút trống của Schottky,khi nguyên tử rời vị trí cân bằng ra bề mặt tinh thể (hinh 1.28b)

Sự xuất hiện nút trống và nguyên tử xen kẽ luôn làm xuất hiện trường ứng suất hình cầu (trường ứng suất kéo xung quanh nút trống và nén xung quanh nguyên tử xen kẽ).Năng lượng tạo nguyên tử xen kẽ lớn hơn nhiều so với tạo nút trống (trong kim loại tương quan này vào khoảng 7:1) vi vậy nồng độ thực tế nguyên tử xen kẽ ít hơn nhiều so với nút trống (bảng 1.7) và chúng ít ảnh hưởng đến tính chất của mạng tinh thể

Mật độ nút trống có thể biểu diễn theo công thức:

Trong đó n,N _Số nút trống và số nút mạng;

Q _ năng lượng tạo nút trống;

k _hằng số Boltzman;

T _ Nhiệt độ tuyệt đối.

Như vậy nồng độ nút trống phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ,tăng nhanh theo nhiệt độ và có giá trị lớn nhất ở kim loại lỏng

Nút trống có ảnh hưởng lớn đến cơ chế và tốc độ khuếch tán của kim loại (hợp kim) ở trạng thái rắn Vì vậy có ý nghĩa quan trọng thực tế,ví dụ,khi ủ đồng đều hóa thành phần hợp kim sau khi nấu luyện hoặc khi hóa già dung rắn quá bão hòa (xem 3.3 ,3.4).Ngoài ra nó cũng ảnh hưởng đến chuyển động (leo)của lệch trong quá trình biến dạng dẻo ở nhiệt độ cao (hiện tượng dão nhiệt độ cao,xem mục 4.5.4)

1.5.1.2.Nguyên tử tạp chất.

Trong thực tế không thể có vật liệu hoặc kim loại sạch tuyệt đối.Các công nghệ nấu luyện hiện đại nhất trong phòng thí nghiệm cũng chỉ cho phép đạt được độ sạch khoảng 99,999% hoặc cao hơn một chút Phụ thuộc vào kích thước các nguyên tử tạp chất có thể thay thế nguyên tử nền ở nút mạng (hình 1.28d) hoặc xen kẽ giữa các nút (hình 1.28c) (xen kẽ của nguyên tử tạp chất khác so với các nguyên tử “tự xen kẽ” ở mục 1.5.1.1).Đây cũng là sai lệch điểm và luôn kèm theo trường ứng suất hình cầu xung quanh

Nguyên tử xen kẽ dễ khuếch tán hơn so với nguyên tử thay thế vì không cần nút trống làm trung gian (xem mục 3.4)

Các nguyên tử tạp chất,trong điều kiện xác định có thể tương tác và cản trở chuyển động của lệch,vì chúng có ảnh hướng đến cơ chế,hình thái quá trình biến dạng dẻo,hóa bền (xem mục 4.2 và mục 1.5.2)

Trong tinh thể đồng hóa trị,nguyên tử tạp chất ảnh hưởng đến tính chất điện.Ví dụ,trong mạng Ge,bốn điện tử hóa trị tạo liên kết giữa các nút,nếu nguyên tử tạp chất As (năm điện tử hóa trị) thay thế nguyên tử Ge,điện tử hóa trị thứ năm (thừa)của As sẽ được

tự do chuyển động dưới tác dụng điện trường ngoài.Ngược lại nếu nguyên tử tạp chất là

Ga (ba điện tử hóa trị) thì sẽ thiếu một điện tử cho liên kết,đó chính là cơ sở để chế tạo các chất bán dẫn (dạng p hoặc n) từ Ge hoặc hay Si

Sai lệch điểm trong mạng ion luôn mang tính phúc hợp.Cấu trúc mạng ion luôn phải đảm bảo trung hòa điên tích,vì vậy một nút trống cation luôn tồn tại song somg với một nút trống anion bên cạnh,đó là sai lệch điểm Schottky (hình 1.28e)hay một cation xen

kẽ sẽ ở cạnh một nút trống cation (hình 1.28f): sai lệch điểm Frenkel

Nồng độ sai lệch điểm trong mạng ion ảnh hưởng đến đọ dẫn điện của vật rắn ion.Cuối cùng cần nói thêm rằng,trong thực tế thì rất ít khi sử dụng kim loại tinh khiết

mà thường chế tạo hợp kim bằng cách hòa tan một nguyên tố khác (“tạp chất cố ý”) vào kim loại nền.Nguyên tử của nguyên tố hợp kim sẽ sắp xếp theo cách xen kẽ hoặc thay thế như trên trong mạng tinh thể,tạo dung dịch rắn xen kẽ hoặc thay thế (xem mục 2.2)

1.5.2 Sai lệch đường.

Sai lệch đường,về sau sẽ được gọi là lệch (dislocation) là loại sai lệch có kích thước

nhỏ (cỡ kích thước nguyên tử) theo hai chiều và rất lớn theo chiều thứ ba trong tinh thể

Lý thuyết lệch là cơ sở lí thuyết độ bền,bộ phận quan trọng của vật lí chất rắn nói chung và vật lí kim loại nói riêng.Dựa vào lí thuyết lệch ngày nay đã có thể giải thích nhiều vấn đề về cơ tính,lí tính của kim loại và hợp kim mà trước đây không giải thích được bằng lí thuyết cổ điện.Hơn nữa lí thuyết lệch cho phép mở ra triển vọng mới ,to lớn trong việc chế tạo kim loại và hợp kim có những tính chất đặc biệt (ví dụ,độ bền cao,tính siêu dẻo)

1.5.2.1.Những khái niệm chung

a) Lệch biên

Có thể hình dung bằng cách chèn them một nửa mặt phẳng nguyen tử ABCD vào nửa phần trên của tinh thể lí tưởng (hình 1.29a) Sự xuất hiện thêm nửa mặt làm cho các mặt phẳng nguyên tử khác nằm về hai phía trở nên không hoàn toàn song song với nhau nữa.Nửa tinh thể trên phía đường AB sẽ chịu một ứng suất nén, nửa dưới ứng suất kéo (hình 1.29 a,b) Đường AB có chiều dài hàng vạn hằng số mạng,gọi là trục lệch,là biên giới phía trong của nửa mặt ABCD ,vì vậy gọi là lệch biên Nếu ngửa mặt nằm phía trên,lệch biên được gọi là lệch dương kí hiệu là ┴ (hình 1.29b) trong trường hợp ngược lại

sẽ có lệch âm, kí hiệu dấu T

Cũng có thể hình dung lệch biên được tạp bằng cách trượt ép mô tả trên hình 1.29 như sau: Cắt tinh thể theo mặt phẳng P (hình 1.29c),ép phần phía trên mặt P sao cho phía phải dịch đi một đoạn bằng hằng số mạng,phía trái vẫn giữ nguyên vị trí cũ.Kết quả nhận được (hình 1.29d) cũng giống mô hình biểu diễn ở hình 1.29b, mặt phẳng p,chứa trục lệch gọi là mặt trượt

Hình 1.29 Mô hình tạo lệch trong mạng tinh thể

b)Lệch xoắn

Có thể hình dung bằng mô hình trượt ép (hình 1.30) cắt tinh thể lí tưởng theo một nửa mặt phẳng ABCD (hình 1.30a),xê dịch hai mép ngoài ngược chiều nhau sao cho các nguyên tử mặt ngoài xê dịch một đoạn bằng hằng số mạng theo đường CD; như vậy các nguyên tử sẽ sắp xếp lại quanh AB theo đường xoắn ốc (hinh 1.30b), AB goi là trục của lệch xoắn

Hình 1.30 Mô hình tạo lệch xoắn (b) và sự sắp xếp các nguyên tử xung quanh

đường lệch xoắn (c)

Lệch xoắn phải được kí hiệu ,nếu đường xoắn ốc nguyên tử xung quanh trục lệch theo chiều kim đồng hồ,ngược lại sẽ có lệch trái.Mặt ABCD mặt trượt của lệch xoắn.Xung quanh lêch xoắn cũng tồn tại trường ứng suất đàn hồi.Có thể có so sánh vị trí các mặt phẳng tinh thể trong mạng lí tưởng,chứa lệch biên.và lệch xoắn trên hình 1.31.

d)Đặc trưng về hình thái của lệch

Có thể tưởng tượng dễ dàng rằng do trật tự sắp xếp nguyên tử bị phá vỡ,yinh thể xung quanh lệch bị biến dạng,càng gần đường lệch,biến dạng càng lớn.vùng tinh thể xung quanh đường lệch (trục lệch) với bán kính cỡ hằng số mạng gọi là lõi lệch (tâm lệch).vecto Bugers ( b) là vector đặc trưng độ xô lệch mạng,xác định phần năng lượng tự

do gia tăng khi có lệch (xem mục 1.5.2.2a)

Có thể xác định vecto Bugers như sau:Trên mặt ngoài tinh thể lí tưởng chọn nút A bất kì làm điểm xuất phát,lần lượt nối vecto từ A đến các nút khác,theo chiều tùy ý để tạo một vòng vecto khép kín xung quanh đường lệch gọi là vong Bugers ( hình 1.33a)

Nếu vẽ lại vòng Bugers này trên mặt ngoài tinh thể thực chứa lệch (hình 1.32b,c) nó

sẽ không khép kín,vecto BA =b là vecto cần thiết để khép kín vòng Bugers gọi là vecto Bugers

Lệch biên có vecto Bugers vuông góc với đường lệch,còn vecto Bugers của lệch xoắn song song với đường lệch,vecto b của lệch hỗn hợp sẽ có cả hai thành phần

Gía trị của vecto Bugers được tính bằng :

Trong đó a – hằng số mạng:

U,v,w _ chỉ số phương tinh thể chứa b

Nếu : n =1,ta có lệch đơn vị

n = số nguyên :lệch hoàn chỉnh

n # số nguyên :lệch không hoàn chỉnh

Mật độ lệch,kí hiệu p,là tổng chiều dài trục lệch trong một đơn vị thể tích của tinh thể,thứ nguyên Bảng 1.8 cho giá tri mật độ lệch trong một số kim loại và tinh thể ion

1.5.2.2.Năng lượng và chuyển động của lệch

a) Năng lượng của lệch (F)

Năng lượng của lệch là phần gia tăng năng lượng tự do của mạng do trường biến dạng đàn hồi xuất hiện xung quanh lệch,được tính bằng :

- Khác với sai lệch điểm,năng lượng của lệch không phụ thuộc vào nhiệt độ

- E tỉ lệ với chiều dài lệch,vì vậy luôn tồn tại lực căng T tác dụng theo đường lệch với:

Nhằm kéo duỗi thẳng đường lệch,giảm năng lượng tự do.Hiệu ứng này có ý nghĩa quan trọng trong tương tác giữa lệch và chướng ngại khi nó chuyển động dưới tác dụng của ứng suất bên ngoài (xem mục 1.5.5,4.2.3 và 4.7).

- E tỉ lệ với bình phương vecto Bugers (b) vì vậy lệch với vecto nb luôn có

xu hướng phân li thành n lệch với vecto bn để giảm năng lượng tự do vì (nb)

Ví dụ : = + hoặc + = + … Kết quả của các phảnứng lệch phân

lyhoặc tổng hợp có thể tạo ra những lưới lệch trong mạng tinh thể

- Lệch có thể tương tác lẫn nhau (hút nhau khi khác dấu, đẩy nhau khi cùng dấu) vì vậy chúng có thể huỷ lẫn nhau (khi cùng vectơ b nhưng khác dấu) hoặc tạo ra

Giả sử có một lệch biên (hình 1.34a) trong tinh thể, dưới tác dụng ứng suất

ngoài t,lệch sẽ chuyển động theo cơ chế trượt trên mặt trượt P Lúc đó nửa mặt phẳng thừa

(A trên hình 1.35a.d) sẽ lần lượt đổi chỗ cho những nửa mặt khác đứng trước nó ở phía trên mặt P, theo cơ chế “tiếp sức” (hình 1.34b,e,f) cho đến khi ra đến mặt ngoài, tạo một

bậc biến dạng bằng giá trị b (hình 1.34c.g)

Ngoài trượt như trên, lệch còn có thể leo khi nó thay đổi mặt phẳng chứa nó (mặt trượt) Chuyển động leo cả chỉ xảy ra với lệch biên

Giả sử trong tinh thể chỉ có lệch, chúng tồn tại độc lập, không ảnh hưởng lẫn

nhau và không có các khuyết tật khác thì lực tác dụng tối thiểu (f th) cần cho lệch chuyển động (tinh thể bắt đầu biến dạng dẻo) là :

f th ≥ f p = exp (9 ) ( 1.51) trong đó : b – Vectơ Burgers

G - Mô đun trượt

µ - Hệ số Poisson

α - khoảng cách giữa các mặt nguyên tử, song song với mặt trượt

b’ - khoảng cách giữa các nguyên tử theo phương trượt