cấu trúc tinh thể-vật liệu đại cuong

⃗OH [1,1,0]- Trường hợp các tính chất của một nguyên thể được đo theo hai hướng khác nhau và được tìmthấy là hoàn toàn giống, có tính chất hoặc toàn như nhau.. - Đặc điểm của cấu trúc :

BÀI 2 : CẤU TRÚC MẠNG TINH THỂ

I BẨY HỆ TINH THỂ VÀ MƯỜI BỐN MẠNG LƯỚI BRAVAIS

● Chất rắn tinh thể

● Chất rắn vô định hình : Chất rắn vô định hình thì các ion sắp xếp theo ngầu nhiên-Ô mạng cơ sở ( tế bào đơn vị - unit cell ) : là tinh thể nhỏ nhất có đầy đủ tính chấtcủa chất rắn tinh thể

-Có 7 dạng tế bào tinh thể - đơn vị tạo thành 14 mạng lưới Bravais được minh họa

ở bảng sau

Lập phương tâm khốiLập phương tâm mặt

Tứ phương ( tetragonal ) Tứ phương đơn giản

Tứ phương tâm khốiLục phương ( hexangonal )

Trực thoi ( orthorhonhic ) Trực thoi đơn giản

Trực thoi tâm khốiTrực thoi tâm đáyTrực thoi tâm mặtMặt thoi ( rhombihedral ) Mặt thoi đơn tà

Mặt thoi tam tà Mặt thoi đơn giảnMặt thoi tâm đáy

II CHỈ SỐ MILLER

● Định nghĩa chỉ số MILLER

Chỉ số MILLER là quy ước thông dụng nhất dùng để mô tả các điểm, các hướng và các mặt phẳng cụ thể trong hệ mạng lưới tinh thế

II.1 Tọa độ các điểm

- Lựa chọn hệ trục tọa độ-hệ tọa độ vuông góc Đề-các để mô tả các tinh thể

- Sauk hi đã xác định hệ tọa độ, các điểm trong mạng lưới được viết dưới dạng :( h,k,l) Ba chỉ số này tương ứng với các phần thông số mạng lưới (a, b, c) tương ứng với độ dài của các tế bào đơn vị theo các cạnh : (x,y,z)

Khi đó, nếu biết được vị trí của các điểm ta sẽ xác định được tọa độ, hay là khi ta biết được tọa độ thì sẽ xác định được vị trí của điểm cần tìm.

II.2 Chỉ số các hướng

Chỉ số các hướng được xác định theo trình tự sau :

{h1, k1, l1

h2, k2, l2

● Xác định tọa độ của hai điểm nằm theo hướng tam giác

● Điểm thứ hai trùng với góc tọa độ

⃗OH [1,1,0]

- Trường hợp các tính chất của một nguyên thể được đo theo hai hướng khác nhau và được tìmthấy là hoàn toàn giống, có tính chất hoặc toàn như nhau Khi đó, hai hướng này gọi là hai hướngtương đương

- Tập hợp các hướng tương đương tạo thành họ các hướng ( kí hiệu là ngoặc cong : <… >)

Ví dụ: Liên kết các hướng của họ các hướng < 1, 1, 0 > ở tế bào đơn vị có bao nhiêu họ thànhviên ?

Trả lời : Liên kết các hướng của họ các hướng < 1 1 0 > ở tế bào đơn vị có các họ thành viên là : < 1 1 0 >, < 1 0 1 >, < 0 1 1 >

(1) Xác định các giao điểm của mặt phẳng và trục tọa độ

(2) Trường hợp mặt phẳng đi qua điểm gốc tọa độ, sẽ khảo sát một mặt phẳng tươngđương ở tế bào đơn vị kế cận hay thay đổi vị trí điểm góc dung để gọi tên mặt phẳng

(3) Tuy nhiên không đưa về số nguyên nhỏ nhất ( loại phân số )

(4).Biểu diễn kết quả ( h k l ) hay ( ´h k l ) với h < 0.

Tập hợp các mặt phẳng tương đương tạo thành họ các mặt phẳng dưới dạng {h k l}

III Mật độ và hệ số sắp xếp ( độ đặc khít ) các cấu trúc tinh thể.

III.1 Mật độ đường thẳng ( linear density )

Mật độ đường thẳng là số các điện mạng lưới tương đương nên một đơn vị chiều dàidọc theo hướng khảo sát

𝜌 = số nguyên tử có tâm dọc theohướng khảo sát trong tế bào đơn vị độ dàicủa hướng khảo sát trong tế bào đơn vị

Ví dụ : Tính ρ L của hướng [ 1 1 0 ] và [ 1 1 0 ] ở FCC ( lập phương tâm mặt )

𝜌 = (2 ×1

2)+1

4 r

= 2r1

III.2 Mật độ mặt phẳng ( planor density )

ρ L = số nguyên tử có tâm ở mặt phẳng khảo sát trong tế bào đơn vị diện tíchmặt phẳng

√2)

3 = 1

4√2 r3III.4 Hệ số đặc khít ( atomic packing faction )

APF = thể tích của các nguyên tử trong tế bào đơn vị

thể tích nguyên tử = số nguên tử ×thể tích nguyên tử

thể tích tế bào đơn vị

IV Cấu trúc kim loại.

IV.1 Cấu trúc lập phương tâm khối ( BCC ) - body-centeredcubic

- Bao gồm hình lập phương, các nguyên tử ở các góc và ở tâm của hình lập phương

- Đặc điểm của cấu trúc : các nguyên tử kim loại tiếp xúc với nhau dọc theo đườngchéo khối Các nguyên tử ở góc là không trùng nhau

- Đặc trưng cho các kim loại tungsten ( W : vonfram ), Cr, Fe, Mo,V

- Số nguyên tử ở tế bào đơn vị ở ô mạng cơ sở n = 8×1

8+1×1 = 2.

- Mối quan hệ a0 - r ( r : bán kính nguyên tử ).

- Độ dài đường chéo khối : √3 a0 ( hệ thức lượng trong tam giác vuông).

IV.2 Cấu trúc lập phương tâm mặt.

- Bao gồm các nguyên tử ở góc và ở tâm các mặt

- Cấu trúc này đặc trưng cho các kim loại : Al, Ca, Cu, Au, Pb, Ni, Pt và Ag ở nhiệt độphòng

- Đặc điểm cấu trúc này : các nguyên tử tiếp xúc với nhau theo đường chéo mặt, cácnguyên tử ở góc là không chạm nhau

- Số phối trí CN = 12

- Một nguyên tử tiếp xúc với 6 nguyên tử trong cùng mặt, 3 nguyên tử ở mặt trên và 3nguyên tử ở mặt dưới ứng với kiểu sắp xếp là các quả cầu dạng ABCABCABC…

- Lớp thứ 2 gồm các quả cầu nằm ngay tại các chỗ lõm a

- Lớp 3 các quả cầu nằm trên lõm b tạo ra bởi lớp 2

- Lớp 1 nằm sau lớp 2 trên chỗ lõm a tạo ra bởi lớp 2

(4 r

√2)

3 = 0,74

- Các hốc bát diện ở FCC : APF luôn nhỏ hơn 1÷ 26 % thể tích tế bào đơn vị là khoảng

trống tạo thành các hốc ( lỗ hổng, mao quản ) có hình bát diện nằm ở tâm tế bào và tâmcác cạnh

- Kích thước của nguyên tử này có thể chèn vào các hốc nguyên tử kia,

IV.3 Cấu trúc lập phương xếp khít

- Đặc trưng cho các kim loại : Cd, Co, Mg, Ti, Zn và Y ở nhiệt đeoọ phòng

- c là độ cao của tế bào : c = 4

- Các ion Cl− ¿¿ nẳm ở các vị trí FCC và ion Na+ ¿¿ nằm ở các hốc bát diện

V.3 Cấu trúc của Fluorit

- Canxi Florua (CaF2) : một số các dạng MX, thủy tinh theo kiểu cấu trúc Fluorit, các ion

M nằm ở các vị trí FCC và các ion : M ( kí hiệu là o ), X( kí hiệu là ●) chiếm toàn bộ hốc tứ diện

- Hốc tứ diện ở FCC nằm ở các vị trí 13, 34 dọc theo đường chéo khối.

- Số phối trí ion : CN(M) = 8 ; CN(X) = 4

- Số ion X = 8 × 1 = 8 ; số ion M = 8 ×18 + 6×12 = 4

- Cấu trúc này đặc trưng cho gốm : UO2, ThO2, ZnO2.

V.4 Cấu trúc Perovskiste

- Khoáng CaTiO3có tên là Perocskite

- Mở rộng cho vật liệu dạng ABO3.

- Về sau vật liệu dạng ABO3 với (A = +2, +3), (B = +3, +4)

- CaTiO3 có dạng : ion Ti4 + ¿¿ nằm ở tâm hình lập phương

• O2− ¿¿ nằm ở tâm hình lập phương

• Ca2+ ¿ ¿ nằm ở tâm các góc

- Số ion : Ti4 + ¿¿ = 1×1 = 1 ; Ca2+ ¿ ¿ = 8×18 = 1 ; O2− ¿¿= 6×12 = 3

- Số phối trí của CN(Ti4 + ¿¿) = 6 ( do có 6 ion O2− ¿¿bao quanh )

- Số phối trí cuarCN(O2− ¿¿) = 6 ( do có 4 ion Ca2+ ¿ ¿ và 2 ion Ti4 + ¿¿ bao quanh )

- Số phối trí của CN(Ca2+ ¿ ¿) = 12 ( do có 12 ion O2− ¿¿ bao quanh và cách đều )

V.5 Cấu trúc SiO2 ( crystobalite ).

Nguyên tử Si nằm ở các vị trí FCC và các nhóm SiO44− ¿¿ chiếm một nửa hốc tứ diên

VI Hợp chất bán dẫn

● Cấu trúc.

• Một số chất bán dẫn quan trọng ZnS ( kẽm sunfua )

• Ion kẽmZn2+ ¿¿ chiếm một nửa góc hốc tứ diện

• Ion S2− ¿¿ nằm ở vị trí của tâm mặt hình lập phương ( FCC )

● Số phối trí của CN(Zn2+ ¿¿) = CN(O2− ¿¿) = 4

● Các hợp chất bán dẫn khác : GaAs ( nhóm IIIA)

BÀI 3: GIẢN ĐỒ PHA ( phase diagram)

I QUY TẮC PHA GIBBS

● Gianr đồ pha : chỉ ra mối quan hệ giữa các pha cân bằng theo nhiệt độ, áp suất và thành phần của hệ khảo sát

● Quy tắc pha Gibbs : mối quan hệ của các yếu tố trên được chỉ ra bằng quy tắc pha Gibbs có dạng sau : F + P = C + 2

Trong đó : • F : Bậc tự do ( Freedom )

• P : Số pha

• C : số cấu tử trong hệ ( components )

• 2 : là 2 biến nhiệt độ và áp suất

- Pha là một thành phần đồng nhất của hệ.( Ví dụ : nước có 3 pha : rắn , lỏng, hơi)

- Cấu tử là số các nguyên tố hay hợp chất tối thiểu cần thiết để tạo nên một pha bất kỳ của

hệ Ví dụ : Hệ CuSO4.H2O : có thể tạo thành một số hợp chất như : CuSO4.5H2O ; CuS

O4.H2O ; CuSO4 khan và nước Tuy nhiên ở đây C = 2.

- F (số bậc tự do) : là số biến có thể thay đổi và không làm thay đổi số pha cân bằng trong hệ

- Ứng dụng của giản đồ pha : được sử dụng trong tổng hợp các vật liệu hay sản xuất các chất sau : chất tinh khiết có thành phần tinh khiết và chỉ roc các pha xảy ra

không đáng kể, quy tắc pha có dạng : F + P = C + 1 ( quy tắc pha giảm )

II HỆ MỘT CẤU TỬ

● Xét hệ một cấu tử nước Giản đồ pha nước có dạng :

- Gồm 3 miền ứng với 3 pha tồn tại : nước lỏng, nước đá, hơi nước

- Đường AB biểu diễn 3 pha cân bằng : pha rắn , pha hơi Rắn → Hơi ( thăng hoa )

Hơi → Rắn ( kết tụ )

- Đường BD : pha lỏng, pha hơi,

Lỏng→Hơi ( bay hơi )

Hơi → Lỏng ( ngưng tụ )

- Đường BC : pha rắn, pha lỏng

Rắn → Lỏng ( nóng chảy )

Lỏng → Rắn ( đông đặc )

- Điểm B được gọi là điểm 3 của nước ( có 3 pha tồn tại cân bằng – triple poit ).

 F + P = C + 2

• Với các miền , ví dụ như : P = 1; C = 1 => F= 2

• Các đường , ví dụ như : P = 2; C = 1 => F = 1 ( đơn biến )

• Tại điểm B : P = 3; C = 1 => F = 0 ( vô biến )

Kết Luận Có thể thay đổi nhiệt độ áp suất nhưng không thay đổi số pha, chỉ được phép

thay đổi một biến mà không thay được cả pha với các miền

III HỆ HAI CẤU TỬ

● Hệ 2 cấu tử tạo ơtecti ( eutectic : dễ nóng chảy )

● Xét hệ 2 cấu tử A-B tạo ơtecti

● Giản đồ của hệ có dạng sau :

• Điểm A biểu diễn 100% cấu tử A

• Điểm B biểu diễn 100% cấu tử B

• Điểm C biểu diễn 100% cấu tử C

• Điểm A’ biểu diễn nhiệt độ nóng chảy của A

• Điểm B’ biểu diễn nhiệt độ nóng chảy của B

• Đường A’E còn gọi là đường lỏng biểu diễn sự giảm nhiệt độ nóng chảy của A khi thêm B

• Đường B’E còn gọi là đường lỏng biểu diễn sự giảm nhiệt độ nóng chảy của B khi thêm A

• Điểm E ( ơtecti ) của hệ AB có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất

• Đường CED là đường rắn

●Giản đồ chia làm 4 miền : miền rắn, miền lỏng A, miền lỏng+B, miền đẳng áp A + B

●Xét hệ X (B:60%; A:40%) ở nhiệt độ T1 hệ tồn tại ở dạng lỏng.

• Khi giảm nhiệt độ T2 hệ vẫn là pha lỏng bão hòa với pha rắn B.❑❑

• Tiếp tục giảm nhiệt độ xuống T3 hệ nằm trong 2 miền pha nên tách thành 2 pha

cơ bản : pha lỏng ( 60% A; 40% B) và pha rắn ( 100% )

• Tỷ lẹ pha rắn, pha lỏng tạo thành được xác định khi thiết lập các phương trình cân bằng vật liệu khối lượng như sau :

• Đường đi của hệ : XKHIN.

Đường đi của pha rắn : MRD ( 100%B ) → I (60%B)

Đường đi của pha lỏng : KLE

• Bằng cách tương tự ta có thể xây dựng phương trình như sau :

↔ {L=480 R=120

Ví dụ : Mô tả giản đồ hệ Pb – Sn

III.1 GIẢN ĐỒ HỆ HAI CẤU TỬ TẠO HỚP CHẤT

• Xét hai cấu tử A-B tương tác với nhau tạo hớp chất C

• Giản đồ hệ hai cấu tử được xem như giản đồ hệ hai cấu tử tạo ơtecti : A-C C-B

Các mô tả phân tử trong các phản ứng pha

III.2 GIẢN ĐỒ HAI CẤU TỬ TẠO DUNG DỊCH

• Xét hệ hai cấu tử A-B tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn

III.4 GIẢN ĐỒ BA CẤU TỬ

● Xét giản đồ hệ 3 cấu tử A-B-C tạo ơtecti có dạng được chỉ ra ở hình vẽ sau :

• Cấu tử A :100%A

• Cấu tử B : 100%B

• Cấu tử C : 100%C

• Tại A’ : nhiệt độ nóng chảy của A

• Tại B’ : nhiệt độ nóng chảy của B

• Tại C’ : nhiệt độ nóng chảy của C

• Đường AB tạo giản đồ ơtecti nên E1 là điểm ơtecti của hệ A-B.

• Đường BC tạo giản đồ ơtecti nên E2 là điểm ơtecti của hệ B-C.

• Đường AC tạo giản đồ ơtecti nên E3 là điểm ơtecti của hệ A-C

• Điểm E tạo giản đồ ơtecti của hệ A-B-C

● Các miền:

• L là miền nằm trên các bề mặt cong tạo bởi các đường A’B’C’E1 E2E3E là miền phẳng.

• Bề mặt cong là bề mặt bão hòa trong vùng không gian chứa bề mặt này chia thành:

▪ AA’ E3EE1 gồm 2 pha : L+ A Các điểm nằm trong vùng này sẽ tạo thành hai pha: pha rắn tại A và pha lỏng nằm trên bề mặt bão hòa A’E3EE1.

▪ CC’E3EE2 gồm 2 pha : L + C Các điểm nằm trong vùng này sẽ tạo thành hai pha: pha rắn tại C và pha lỏng nằm trên bề mặt bão hòa C’E3EE2.

▪ BB’E1 EE2 gồm 2 pha : L + B Các điểm nằm trong vùng này sẽ tạo thành hai pha:

pha rắn tại B và pha lỏng nằm trên bề mặt bão hòa B’E1 EE2.

▪ EABC gồm 3 pha rắn : A + B + C

III.5 GIẢN ĐỒ HÌNH CHIẾU

Khi chiếu trực giao từ trên xuống dưới ta được giản đồ hình chiếu có dạng :

● Giản đồ hệ 3 cấu tử A-B-C :

• Các bề mặt phương pháp đẳng nhiệt cắt các bề mặt cong của hình không gian thì khi hình chiếu xuống ta được các đường đẳng nhiệt

• Đọc thành phần của giản đồ hình chiếu hệ 3 cấu tử

• Xét hệ H : ở nhiệt độ 300℃

• Hệ ở trạng thái lỏng, khi nhiệt độ giảm xuống 200℃ thì hệ bắt đầu bào hòa tại C Tiếp

tục giảm nhiệt độ hệ sẽ đi vào vùng không gian CC’, khi giảm nhiệt độ hệ sẽ chia làm hai pha, pha rắn có thành phần LC, pha lỏng nằm trên đường kéo dài CL cho dến cắt

Ví dụ : Tính khối lượng pha rắn và pha lỏng tạo thành khi giảm nhiệt độ hệ H từ 300℃ xuống

• Quỹ tích của pha rắn di chuyển từ H→L→E, còn pha lỏng di chuyển từ C→C’→H

Ví dụ : Mô tả giản đò hình chiếu hệ 3 cấu tử ơtecti Ri-Pb-Sn

ép thành viên để tăng bề mặt tiếp xúc hoặc không ép thành viên Sự thiêu kết (nung)kết hợp

bằng phản ứng hóa học là sự kết khối do nung ở T0 = 2

3 nhiệt độ nóng chảy mà sản phẩm thu được Phản ứng xảy ra khi thiêu kết được minh họa ở hình vẽ như sau :

A + B nung (thiêu kết)

Theo tiến hành phản ứng, lớp sản phẩm tạo ra càng nhiều Do vậy, tốc độ phản ứng giữa A và B giảm khi và chỉ khi thể tích sản phẩm C ngày càng tăng Vì vậy, để tạo thành sản phẩm C tinh

khiết cần phải nung trong thời gian dài Cho một số trường hợp, đôi khi cần phải nghiền tạo ra bề

mặt tiếp xúc mới lai sp2, sau đó ép viên và mang đi nung

● Ưu điểm : dễ nghiền, dễ thực hiện ở quy mô lớn sản xuất trong công nghiệp

● Nhược điểm : nung ở nhiệt độ cao, thời gian nung dài gây tốn năng lượng

Ví dụ : Mg Al2O4

• MgO + Al2 O3 nung

→ Mg Al2 O4

• Mg(OH )2 + 2Al¿ → Mg Al2 O4.4H2O

• MgCO3 + 2Al(OH )3 → Mg Al2 O4 + 2 CO2 ↑ + 3H2O

MgO Al2 O3 nung

→ MgO MgO Al2 O3 Al2O3 → Mg Al2O4

I.2 Phương pháp đồng kết tủa

● Nguyên liệu : phương pháp các muối tan chứa cấu tử cần thiết

● Tiến hành và thực hiện phản ứng đồng kết tủa để tạo ra hợp chất trung gian ( tiềnchất khác – precursor ),lọc rửa, sấy khô sản phẩm thu được

● Nung tiền chất ở nhiệt độ thích hợp để tạo sản phẩm

- Kỹ thuật kết tủa : nối tiếp ( cách 1 và cách 2 ) và song song ( cách 3 ).

● Sơ đồ các bước tiến hành công nghệ mô tả như sau :

Dung dịch (MgS O41 M và Al2(S O4)31 M )

Dung dịch Na2 C O3

Kết tủa

- Nhược điểm của sản phẩm : tiến hành lọc rửa kết tủa trung gian, làm tăng chi phívận hành.

I.3 Phương pháp sol-gel

- Nguyên liệu : các hợp chất cơ bản

+ Các hợp chất cơ kim

+ Các muối kim loại vô cơ

- Quá trình sol-gel xảy ra theo các bước sau :

+ Chuẩn bị dung dịch chứa cấu tử cần thiết

+ Tiến hành thủy phân (thường 60℃) để tạo ra sol (phân tử lón).

+ Phản ứng trùng ngưng phản ứng ngưng tụ sol thành gel (gel là các polime) mạngkhông gian ba chiều không bán cứng

+ Sấy gel và nung tạo sản phẩm

Ví dụ : Điều chế Zn Fe2 S O4.

• ZnO + Al2 O3 nung

→ Zn Al2 O4

• Zn(OH )2 + 2Al¿ → Zn Al2 O4.4H2O

• ZnCO3 + 2Al(OH )3 Zn Al2 O4 + 2 CO2 ↑ + 3H2O

ZnO Al2 O3 nung

→ ZnO MgO Al2 O3 Al2O3 → Zn Al2O4

● Điều chế TiO2:

• Đi từ hợp chất cơ kim Ti(¿)4.

• R là nhóm : etyl, propyl, butyl,…

• Chuẩn bị dung dịch

• Pha dung dịch Ti(OC2 H5)4trong C 2H5OH.

• Đun nóng và khuấy ở 60℃ tạo thành sol.

• Phản ứng thủy phân tạosol:

Ti(OC2H5)4 + H2O →Ti(OH)(O C2H5)3 + ……+ C 2H5OH.

• Tiếp tục đun và khuấy ở 60℃ tạo thành gel

• Phản ứng tạo gel :

≡Ti-OH + HO-Ti≡ + ….→ ≡Ti-O-Ti≡ + …….+ nH2O.

Tuy nhiên, sự thủy phân được thực hiện bằng cách thêm nước hoặc thêm axitaxetic, axit này sẽ

phản ứng với C2 H5OH tạo ra nước Phản ứng sol-gel đươc xúc tác bởi axit-bazo.

● Sơ đồ các bước tiến hành công ngệ mô tả như sau :

Pha dung dịch Ti(OC2H5)4 trong C2 H5OH

- Điều chế : tiến hành hoàn toàn tương tự chỉ khác là dung dịch ban đầu

- Ngoài Ti(OC2H5)4 + Ba(C H3COO)2

- Khi xảy ra trong nung :

Ba(C H3COO)2 + TiO2 x H2O nung

→ BaTi O3 + 4 CO2 ↑+ (3+x )H2O

BÀI 5 : Công nghệ Nano