ĐỘC TÍNH CỬA ASEN (1)

Sự phát triển của con người trong thế kỷ này được ví như là một sự phát triển thần tốc, nhưng đằng sau bức màn của sự phát triển thần tốc đó chính là những tác hại về mặt môi trường, do chính những đòi hỏi của việc phát triển không ngừng, phục vụ cho những nhu cầu sống của mình, con người đã làm tăng một cách đáng kể các chất ô nhiễm vào môi trường, gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường sống của chính mình và các loài vật. Một trong những chất ô nhiễm gây ra tác động không chỉ về mặt nhất thời mà còn có tác động lâu dài đến thế hệ mai sau đó chính là kim loại nặng mà điển hình là “Asen và những hợp chất của Asen”.

Mục lục

Tài liệu tham khảo……… 2

MỞ ĐẦU……….3 NỘI DUNG……… 4

Tài liệu tham khảo

1 Lê Huy Bá Độc học môi trường Nhà xuất bản đại học quốc gia

TP.HCM 2002

2 PGS.TS Hoàng Văn Bính Độc chất công nghiệp và dự phòng nhiễm độc Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật 2002.

3 PGS.TS Hoàng Trọng Sỹ Bài giảng Độc học môi trường.

MỞ ĐẦU

Môi trường và các vấn đề môi trường đang là đề tài mà hầu hết các nước trên thế giới quan tâm Chưa bao giờ vấn đề môi trường lại được nhắc đến một cách dữ dội trên hầu hết các phương tiện thông tin đại chúng

Sự phát triển của con người trong thế kỷ này được ví như là một sự phát triển thần tốc, nhưng đằng sau bức màn của sự phát triển thần tốc đó chính là những tác hại về mặt môi trường, do chính những đòi hỏi của việc phát triển không ngừng, phục vụ cho những nhu cầu sống của mình, con người đã làm tăng một cách đáng kể các chất ô nhiễm vào môi trường, gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường sống của chính mình và các loài vật Một trong những chất

ô nhiễm gây ra tác động không chỉ về mặt nhất thời mà còn có tác động lâu dài đến thế hệ mai sau đó chính là kim loại nặng mà điển hình là “Asen và những hợp chất của Asen”

Từ rất lâu, con người đã biết tới Asen và độc tính của nó Độc tính của Asen

có thể gây chết cho gia súc, gia cầm chủ yếu liên quan tới nguồn gốc tự nhiên Theo 1 số nghiên cứu cho thấy, asen là một chất cực độc, gấp 4 lần so với thủy ngân Mặc dù trước đây, người ta vẫn dùng Asen một cách thông dụng trong công nghiệp khai mỏ, luyện kim, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thậm chí trong một số chất tăng trọng cho gia súc Tuy nhiên, trong khoảng 20 năm trở lại đây, các nhà khoa học đã chứng minh được tác hại của Asen và con người mới có cái nhìn đúng đắn về ảnh hưởng của nó tới sức khỏe và đời sống

Ở Việt Nam, nước tại 1 số khu vực lớn và đông dân cư sinh sống như Hà Nội, Việt Trì-Lâm Thao, thượng nguồn sông Mã…có hàm lượng Asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép, thậm chí có nơi vượt hơn 10 lần so với Tiêu chuẩn Việt Nam (hàm lượng Asen cho phép trong nước sinh hoạt của Việt Nam là 0,05mg/l) Đặc biệt, càng nguy hiểm hơn khi hiện nay, hầu hết các bệnh gây ra bởi nhiễm độc Asen vẫn chưa có thuốc đặc trị Do vậy, để hiểu rõ hơn về Asen,

chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Tìm hiểu độc tính của Asen.”

NỘI DUNG

1 Đặc trưng của Asen

1.1 Tính chất vật lý

Asen (còn được gọi là thạch tín) là nguyên tố số 33 trong bảng tuần hoàn hóa học Mendeleep, có tên tiếng anh là Arsenic (kí hiệu là As) Asen là 1 thành phần tự nhiên của vỏ Trái Đất - nguyên tố phổ biến thứ 20, khoảng 1-2mg As/kg (khoảng 0,0001%) nhưng lại phân bố rộng rãi trong tự nhiên As tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau trong tự nhiên như arsenopyrite hoặc các hợp chất với lưu huỳnh Asen hiện diện trong nước ngầm trong trạng thái yếm khí dưới dạng As(III) và dạng trung tính

Hình 1: Mẫu Asen trong ống nghiệm

Hình 2: Một mẫu lớn chứa Asen tự nhiên

Khối lượng nguyên tử chuẩn 74,92160

Cấu hình electron [Ar] 4s2 3d10 4p3

Nhiêt độ thăng hoa 887 K (615oC, 1137oF)

Nhiệt lượng nóng chảy (xám) 24,44 kJ· mol −1

Trạng thái oxi hóa 5, 3, 2, 1, -3

Năng lượng ion hóa Thứ nhất: 947,0 kJ·mol−1

Thứ hai: 1798 kJ·mol−1 Thứ ba: 2735 kJ·mol−1

Bảng 1: Một số hằng số vật lý của Asen Asen có 3 dạng thù hình: Alpha-màu vàng; beta-màu đen;gamma-màu

xám.Dạng vô cơ độc hơn dạng hữu cơ.Khi tiếp xúc với không khí(nước mặt),một phần lớn As(III) sẽ bị chuyển hóa thành As(V);hợp chất hóa trị III có độc tính cao hơn.Trong điều kiện ẩm ướt, arsen sunfua dễ bị hòa tan,rửa trôi và xâm nhập vào đất,nước,không khí

Dạng vô cơ của thạch tín độc hơn sovới dạng hữu cơ của nó

1.2 Tính chất hóa học

Asen (As) tồn tại dưới dạng các hợp chất Chính các hợp chất của Asen mới là những độc chất cực mạnh

Một số hợp chất của Asen như:

+Arsenic (III) florua AsF3

+Arsenic( V ) floride AsF5

+Arsenic(III) hidide AsH3

+Arsenic (III) oxide As2O3

+Arsenic( V ) oxide As2O5

+Arsenic(III) sulphide As2S3…

Trong nước Asen tồn tại ở 2 dạng hoá trị: hợp chất Asen hóa trị III và V (Hợp chất Asenhóa trị III có độc tính cao hơn dạng hóa trị V.)

Môi trường ôxy hóa là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất hóa trị V chuyển sang dạng Asen hóa trị III

As(V): As(V) có thể được chuyển thành As(III) và gây độc giống như As(III), có cấu trúc giống phosphate hữu cơ và có thể thay thế cho phosphate trong sự thuỷ phân glucose và sự hô hấp của tế bào

Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As hóa trị(III) có độc tính cao hơn dạng hóa trị (V) Môi trường khử là điềukiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị V chuyển sang As hóa trị III Trong những hợp chất As thì H3AsO3 độc hơn H3AsO4 Dưới tác dụng của các yếu tố oxi hóa trong đất thì H3AsO3 có thể chuyển thành dạng H3AsO4 Thế oxy hóa khử,

độ pH của môi trường và lượng kaloit giàu Fe3+…, là những yếu tố quan trọng tác động đến quá trình oxy hóa - khử các hợp chất As trong tự nhiên

Asen có khả năng kết tủa cùng các ion sắt

Trong môi trường khí hậu khô: hợp chất Asen thường tồn tại ở dạng ít linh động

Trong điều kiện ẩm ướt :các hợp chất Asen sulfua dễ bị hòa tan, rửa trôi hoặc hoà tan để thâm nhập vào đất, vào nước và không khí

As tham gia phản ứng với Oxy trở thành dạng As2O3 rồi sau đó là As2O5. Nếu trong môi trường yếm khí thì As(V) sẽ bị khử về trạng thái As(III)

4As + 3O2= 2As2O3

As2O3+ O2= As2O5

4As(s) + 5O2(g) → As4O10(s)

4As(s) + 3O2(g) → As4O6(s)

As tham gia phản ứng với tấc cả các halogen trong môi trường axit

2As + 3Cl2= 2AsCl3

AsCl3+ Cl2= AsCl5

2As +3F2= 2AsF3

2As(s) + 5F2(g) → 2 AsF5(g)

2As(s) + 3Br2(g) → 2AsBr2(s) [vàng phale]

2As(s) + 3I2(g) → 2AsI3(s) [đỏ ]

Axit asenic (V), tương tự như axít phốtphoric, là một axít yếu Tương tự như phốtpho, asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổn định, đó là arsin (AsH3) Sự tương tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc

Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18

Khi bị nung nóng trong không khí, nó bị ôxi hóa để tạo ra trioxit asen; hơi

từ phản ứng này có mùi như mùi tỏi Mùi này cũng có thể phát hiện bằng cách đập các khoáng vật asenua như asenopyrit bằng búa

2 Nguồn phát thải Asen

2.1 Nguồn tự nhiên

Trong tự nhiên asen có trong nhiều loại khoáng vật như Realgar As 4 S 4 , Orpoment As 2 S 3 , Arsenolite As 2 O 3 , Arsenopyrite FeAsS (tới 368 dạng) Trong nước Asen thường ở dạng Arsenic hoặc arsenate (AsO33-, AsO43-) Các hợp chất Asen methyl có trong môi trường do chuyển hóasinh học

Nguồn Asen tự nhiên chủ yếu xuất phát từ các mỏ quặng chứa sulfur, mà

đi kèm là arsenopyrite Lượng asen trong đất và nước phụ thuộc rất nhiều vào địa chất và các quá trình phong hóa, trong khi lượng arsen trong thực vật và động vật thì phụ thuộc vào từng loài

Một số loài thực vật biển, như là rong biển và tảo, hay các loài động vật biển như động vật giáp xác và một số loài cá thường chứa nồng độ asen rất cao Một số nghiên cứu của các nhà khoa học chỉ ra rằng, nồng độ asen trong tảo biển có thể lên đến 9ppm, trong khi ở các thực vật thông thường không quá 0.5 ppm Ở một số loài giáp xác, nồng độ arsen còn đạt mức 100ppm

Trong tự nhiên, Asen được phân tán vào đất thông qua hoạt động phun trào của núi lửa

Vi trùng trong đất và trầm tích cũng phát thải các chất chứa Arsen vào khí quyển Các chất này sẽ chuyển hoá thành các hợp chất Arsen khác và quay trở lại đất

2.2 Nguồn nhân tạo

2.2.1 Nguồn công nghiệp

Asen là nguyên tố có mặt trong nhiều loại hóa chất sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như: hóa chất, phân bón (lân - photphat, đạm-nitơ), thuốc bảo vệ thực vật, giấy, dệt nhuộm Người ta ước lượng thế giới có khoảng 12.000 tấn As/năm để làm khô bông vải và 16.000 tấn As/ năm để bảo quản gỗ

Nhiều ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch như công nghiệp xi măng, nhiệt điện, Công nghệ đốt chất thải rắn cũng là nguồn gây ô nhiễm không khí, nước bởi Asen

Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng, nhất là quặng sunfua, luyện kim tạo ra nguồn ô nhiễm Asen Việc khai đào ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng quá trình phong hóa, bào mòn

và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn Arsenopyrit ở lân cận khu mỏ

Những người khai thác tự do khi đãi quặng đã thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy Arsenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan Đó là những nguồn phát thải Arsen gây ô nhiễm nước, đất, không khí

Asen và hợp chất của asen được sử dụng rộng rãi nên nguồn gốc tiếp xúc cũng nhiều:

• Xử lý quặng Asen, chiết xuất Asen

• Luyện kim màu Cu Pb, Zn, Ca, Sb Asen là tạp chất trong các kim loại nặng, làm ô nhiễm môi trường lao động dưới dạng As2O3, thường là các hạt nhỏ dưới dạng bụi mịn rất dễ xâm nhập vào cơ thể con người

• Kỹ nghệ sản xuất và sử dụng chất màu chứa As ví dụ: màu xanh Schweinfurt là hợp chất đồng axetoAsat có chứa 50% As Màu xanh Scheele hay màu xanh paris là hợp chất đồng metaAsit, chất này cũng được làm sắc tố cho giấy dán tường, in hoa, bảo quản gỗ nhưng nay ít

dùng vì nó giải phóng ra khí độc do tác động của các mốc Sắc tố màu đỏ

và vàng là hai loại sunfua asen

• Asen được luyên với các kim loại khác ví dụ: Pb để làm đạn chì trong súng săn

• Trong kỹ nghệ thuộc da, thuộc phèn người ta sử dụng opimen( As2S3) để làm rụng lông ở da

• As2O3 được dùng đẻ xử lý các con thú nhồi rơm và bảo quản các sản phảm da thuộc

• Trong kỹ nghệ thủy tinh, một số hợp chất của Asen được dùng để cải tiến chất lượng sản phẩm

2.2.2 Nguồn nông nghiệp

Asen được con người sử dụng nhiều nhất trong lĩnh vực hóa chất nông nghiệp, như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt côn trùng, chất làm khô và

bảo quản gỗ, phụ gia thức ăn…Arsenic trioxit là nguyên liệu chính của nhiều loại thuốc diệt côn trùng vô cơ, ví dụ như: chì arsenate, sodium arsenite, monosodium, disodium methane arsenate và axit cacodylic… Người ta ước

lượng thế giới có khoảng 8000 tấn As/ năm dùng làm thuốc diệt cỏ

Theo kết quả điều tra mới đây, thủy ngân và arsenic có trong nhiều vị thuốc đang lưu hành với hàm lượng cao cấp 300-500 lần tiêu chuẩn của Bộ Y

tế Các vị thuốc chứa nhiều arsenic nhất là hùng hoàng, dự thạch

Tuy nhiên, chỉ khoảng một phần ba Asen trong khí quyển đến từ các nguồn

tự nhiên và phần còn lại là từ các nguồn nhân tạo Các quy trình công nghiệp như khai thác mỏ, nấu quặng và sử dụng than đá cho nhiệt điện góp phần sinh

ra Asen trong không khí, nước và đất

Ngoài ra, những khu vực dân tự động đào và lấp giếng không đúng tiêu chuẩn kỹ thuật khiếnchất bẩn, độc hại bị thẩm thấu xuống mạch nước Cũng như việc khai thác nước ngầm quá lớn làm cho mức nước trong các giếng hạ xuống khiến cho khí ôxy đi vào địa tầng và gây ra phản ứng hóa học tạo ra thạch tín từ quặng pyrite trong đất và nước ngầm nông, ở mức nước ngầm sâu thì không phát hiện được

3 Độc tính của Asen

3.1 Cơ chế gây độc của Asen

Cơ chế gây độc của Asen là nó tấn công vào các nhóm sulfurhydryl của enzyme làm cản trở hoạt động của các enzyme Asen (III) ở nồng độ cao làm

đông tụ các protein do Asen (III) tấn công vào liên kết có nhóm sulfur Khi vào trong cơ thế, dặc biệt là các AS (III) tấn công gnay lập tức vào các enzyme có chưa nhóm –SH và cản trờ hoạt động của chúng

Phản ứng xảy ra như sau:

Enzym + AsO33- Enzym AsO- + 2OH

Asen cũng giống như photphat, dễ kết tủa với các kim loại và ít độc hơn

so với Asenit, vào cơ thể Asenat vào thế chỗ của photphat trong chuỗi phản ứng tạo adenozintriphootphat(ATP) – một chất có vai trò quan trọng trong trao đổi chất cải tế bào, do đó ATP sẽ không được hình thành

CH2-OPO22- CH-OPO2

2-CH-OH 2-CH-OH + OH- ATP

C=OH + PO43- C=O

Khi có mặt của asenat, tác dụng sinh hóa chính mà chính nó tạo ra đông

tụ protein, tạo ra phức với coenzyme và phá hủy quá trình hoạt động photphat hóa để tạo ra ATP Tóm lại tác dụng sinh hóa chính của Asen là: làm đông tụ protein, tạo phức với coenzyme và phá hủy quá trình photphat hóa tạo ra ATP Các chất chống độc tính của arsen là các hóa chất có chứa nhóm – SH như 2,3 – dimecaptopropanol (HS – CH2 – CH – CH2OH) chất này có khả năng tạo

SH

liên kết với AsO32- nên không còn để liên kết với nhóm – SH trong enzym

As tự do cũng như hợp chất của nó rất độc Trong hợp chất thì hợp chất của As(III) là độc nhất Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đã xếp As vào nhóm độc loại A gồm: Hg, Pb, Se, Cd, As

Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As hóa trị (III) có độc tính cao hơn dạng hóa trị (V) Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị V chuyển sang As hóa trị III Trong những hợp chất As thì H3AsO3 độc hơn H3AsO4 Dưới tác dụng của các yếu tố oxi hóa trong đất thì H3AsO3 có thể chuyển thành dạng H3AsO4 Thế oxy hóa khử, độ pH của môi trường và lượng kaloit giàu Fe3+…, là những yếu tốquan trọng tác động đến quá trình oxy hóa - khử các hợp chất As trong tự nhiên Những yếu tố này có ý nghĩa làm tăng hay giảm sự độc hại của các hợp chất As trong môi trường sống As(V) có thể được chuyển thành As(III) và gây độc giống như As(III), có cấu trúc giống phosphate hữu cơ và có thể thay thế cho phosphate trong sự thuỷ phân glucose và sự hô hấp của tế bào

3.2 Độc tính đối với động vật

3.2.1 Độc tính đối với động vật trên cạn

Sự trao đổi chất độc và độc tính của As thay đổi khác nhau khá lớn giữa các động vật Việc ăn một lượng lớn As sẽ gây chết Các động vật thường có khả năng giải độc và bài tiết các hợp chất As vào môi trường, tuy nhiên, As là chất gây quái thai đối với nhiều động vật và có thể xuyên qua nhau thai gây biến dạng và đôi khi gây chất bào thai Tuy nhiên những ảnh hưởng ung thư này thường ít theo dõi ở trừ ở con người

Trong cơ thể động vật và người đề có một lượn g nhỏ As Những nghiên cứu mới đã chứng minh As là nguyên tố cần thiết cho nhiều loài động vật và người Một số động vật như cừu, lợn, chuột nếu thiếu As sẽ biểu hiện các triệu chứng như chậm phát triển, nồng độ taurin trong huyết thanh thấp, nồng độ polyamine trong gan giảm, hoạt tính của enzyme glutathione – S, transferase, S – adenosylmethionini và hoạt tính riêng của S – adenosylmethionine decarboxylase cũng bị giảm

Loài Thông số Nồng độ (mg/m3) Thời gian (phút)

Bảng 2: LC 50 của một số loài động vật

3.2.2 Độc tính đối với động vật thủy sinh

Dựa vào hợp chất và nồng độ các chất As có thể ức chế và ngăn cản sự tăng trưởng của thực vật dưới nước Một nghiên cứu chỉ ra rằng rau câu biển bị ức chế ở nồng độ từ 19 – 22 gAs3+/L Ở nghiên cứu khác 50% môi trường đang phát triển của loài cóc miệng hẹp bị chết hoặc bị dị tật rong 7 ngày ở nồng dộ

40 gAs3+/L Thông thường, As vô cơ độc hơn As hữu cơ đối với sinh vật dưới nước và những loại hóa trị III độc hơn những loại hóa trị V Những giai đoạn đầu của sự sống là nhạy cảm nhất As được tích lũy từ nước bởi các loài sinh vật khác nhau; tuy nhiên không có bằng chững về sự mở rộng theo chuỗi thức

ăn trong nước

 As hữu cơ:

• Cá trê: nhiễm MMA (Asenical), LC50 (mg/l): 4,7 (3,5 – 6,3); 96 giờ =

4 ngày

• Cá vàng: nhiễm MMA (34.8%), LC50 (mg/l): 5 (3,9 – 6,3); 96 giờ = 4 ngày

 As vô cơ:

• Nước ngọt:

Con ốc sên: nhiễm As2O3, LC50 (mg/l): 18,6 ; 96 giờ

Con giun Tubificid: nhiễm Asenate, LC50 (mg/l): 127,4 (108,8 – 134,3); 96 giờ

• Nước biển:

Con tôm: nhiễm As2O3, nhiễm Astrisulfide, LC50 (mg/l): 24,8 (19,1 – 35,2); 96 giờ

3.3 Độc tính đối với thực vật

3.3.1 Độc tính đối với thực vật trên cạn

Tất cả thực vật dều chứa một lượng nhỏ Arsen Mặc dù vậy, điều đó không có nghĩa là Arsen không gây hại đến chúng

Lượng Asen trong các cây có thể ăn được thường rất ít, thậm chí cả khi các mùa vụ đang trồng và thu hoạch trê các khu vực đất bị nhiễm Ở cây trồng trên đất sét thì hàm lượng Asen trong cây thấp hơn so với các loại cây được trồng trên các loại đất khác

Asen trong các cặn lắng được tìm thấy trong thực vật thấp hơn trong đất, tỉ lệ Asen xấp xỉ 1mg/kg trong các mùa thu hoạch Thực phẩm, cỏ mọc trên các bãi rác hôi thối chứa 3460mg/kg đất khô Nồng độ Asen trong mô cây trồng có liên quan đến cỏ dại