đề tài: dye sensitized solar cell

Michae Gratze v các đồng nghiệp của ông lầ đầu ti đã sản xuất thành công pin mặt trời nano oxit tẩm chất nhạy quang DSC mô phỏng theo quá trình quang hợp tự nhiên của thực vật để chuyển

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU

BỘ MÔN VẬT LIỆU NANO & MÀNG MỎNG

-

TP HỒ CHÍ MINH – 2013

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU

BỘ MÔN VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN MÀNG MỎNG

3

MỤC LỤC

Mục lục 3

Danh mục hình ảnh 5

Lời mở đầu 7

1 Lịch sử phát triển 8

2 Cấu tạo 12

2.1 Cấu tạo chung 12

2.2 Đế điện cực 13

2.3 Điện cực catod ( điện cực đối) 14

2.4 Điện cực a od ( điện cực làm việc ) 14

2.5 Chất nhạy quang (dye) 16

2.5.1 Đị h ghĩa 16

2.5.2 Phân loại 17

2.5.3 Cấu tạo và tính chất của một số chất nhạy quang 18

2.5.3.1 Cấu tạo 18

2.5.3.1.1 Chất màu chứa kim loại 18

2.5.3.1.2 Chất màu hữu cơ 19

2.5.3.2 Tính chất của một số chất nhạy quang 20

2.5.3.2.1 Các chất nhạy quang phổ biến 20

2.5.3.2.2 Tính chất 25

2.5.4 Yêu cầu đối với chất nhạy quang 29

2.6 Hệ điện ly 29

2.7 Vật liệu gắn kết hai điện cực 33

3.Tối ưu hóa khả ă g hoạt động của DSC 33

3.1 Xử lý bề mặt TiO2 trước khi cho hấp phụ chất nhạy quang 33

3.2 Hạn chế dòng tối 34

4

3.3 Cải tiế i qua đến dye 35

4 Các thông số qua g điệ hóa đá h giá khả ă g hoạt động của pin 36

4.1 Dòng ngắn mạch Isc 36

4.2 Thế mạch hở Voc 36

4.3 Hệ số điền đầy FF (fill factor) và hiệu suất của pin 37

4.4 Hiệu suất chuyể đổi dòng photon tới (incident photon to current conversion efficiency- IPCE) 38

5 Nguyên tắc hoạt động của DSC 38

6 Phươ g pháp chế tạo 41

7 Ứng dụng 42

Tài li u tham khảo 46

và thu nhận ánh sáng 16 Hình 2.5: Một số chất màu nhạy quang thông dụng 18 Hình 2.6: Cấu trúc phân tử của một số chất nhạy quang Ruthenium 20 Hình 2.7: cấu trúc phân tử của một số chất nhạy quang của các kim loại khác (Fe,

Os, Pt) 20 Hình 2.8: Liên kết giữa chất màu nhạy quang và màng mỏng TiO2 qua nhóm

carboxylic 21 Hình 2.9: Liên kết giữa chất màu nhạy quang và màng mỏng TiO2 qua nhóm

carboxylic 22 Hình2.10: Cấu trúc phân tử của một số dye nhạy quang mới 24 Hình 2.11: Phổ hấp thu của chất màu nhạy quang N-719 và Z-907 (theo catologue của Sigma) 26 Hình 2.12: Độ hấp thụ ánh sáng A của d e N3, d e đe v hiệu suất thu ánh

sáng 1-T của 2 dye này khi bám trên 27 Hình 2.13: Khả ă g hấp thu ánh sáng của d e N3, d e đe v các qua g điện cực TiO2 được nhuộ d e N3 v d e đe 28 Hình 4.1 : a) Dòng ngắn mạch Jsc b) Thế hở mạch 36 Hình 4.2 : Đặc trư g IV v các thô g số hoạt động của pin 37

6

Hình 5.1: sơ đồ các quá trình chuyể đổi trạ g thái ă g ượng trong DSC 39

Hình 7.1: Ngôi nhà mặt trời 42

Hình 7.2: Nguồ điệ đến vùng sâu, vùng xa 43

Hình 7.3: Nguồ điện mặt trời ở Trường Sa 43

Hình 7.4: Bộ sạc ă g ượng mặt trời di động và ba lô mặt trời 44

Hì h 7.5: Áo ă g ượng mặt trời 44

Hì h 7.6: Nh á điện mặt trời 45

7

Lời mở đầu

Trong thế giới hiệ a , ă g ượng và nhiên liệu đa g trở thành một vấ đề cấp bách vì ó đó g ột vai trò rất quan trọng Lượng tiêu thụ ă g ượng trên thế giới có sự tă g ha h do hu cầu phát triển kinh tế Theo những báo cáo mới nhất của tổ chức EIA ( e erg I for atio Ad i istratio ), ượ g ă g ượng tiêu thụ

ă 2015 sẽ tă g gầ 20% v ă 2030 tă g 44% so với ă 2006 ( 4.98 x 1020Wh) Nă 2006, 86% guồn cung cấp ă g ượng có sản sinh ra CO2, chiếm 80% ượng CO2 sinh ra trên toàn cầu v quá trì h đốt nhiên liệu sản sinh ra các chất gây

ô nhiễ ôi trườ g khác hư NOx, SOx, …, điều này trở thành vấ đề nguy hại đối với ôi trường sống và là nguyên nhân chính của hiệ tượng nóng lên toàn cầu Mặt khác, nguồ ă g ượng hóa thạch đa g cạn kiệt dần do nhu cầu sử dụng và sự phát triển rất nhanh trên toàn cầu tro g khi trái đất phải mất hàng triệu ă để tái tạo lại chúng Theo cáo cáo của tập đo BP ă 2009, trữ ượng dầu thế giới đủ để khai thác 42 ă , khí thi hi 60 ă v tha đá 200 ă Nguồ ă g ượng tái sinh ( gió, mặt trời, thủ điện, thủy triều, ă g ượng sinh học) là những nguồn thay thế cho ă g ượng hóa thạch tro g tươ g ại Nă 2006, ă g ượng sạch

đó g góp 8% v o guồn cung cấp ă g ượng trên toàn cầu và con số này tiếp tục

tă g dầ đề g a v tro g tươ g ại Với ý do các ước trên thế giới đã đầu tư v o ghiên cứu khai thác nguồ ă g ượ g tro g đó ă g ượng mặt trời chiếm một vị trí rất quan trọng

Mặt trời là nguồn cung cấp ă g ượng vô tận với ượ g ă g ượng khổng lồ chiếu xuống mặt đất hằ g a tươ g đươ g 1.1018 kWh một nguồ ă g ượng rất lớn Nằm ở vùng gầ xích đạo, từ 23˚ đế 8˚ vĩ độ bắc, Việt Nam có nguồ ă g ượng mặt trời dồi dào và ổ định Ở miền Nam và miền Trung, bức xạ mặt trời vào khoảng từ 4.0 đến 5.9 kWh/m2/ngày trong suốt cả ă Ở miền Bắc, bức xạ mặt trời vào khoảng từ 2.4 đến 5.6 kWh/m2/ngày Bức xạ mặt trời ổ đị h qua h ă cở

sở rất tốt để phát triể ă g ượng mặt trời Vì thế, các nghiên cứu phát triển các loại pin mặt trời g c g được quan tâm

8

1 Lịch sử phát triển

Từ rất lâu rồi, o i gười chú g ta đã biết sử dụ g ă g ượng mặt trời để phục

vụ cho cuộc số g vì dù g ă g ượng mặt trời không phải là vấ đề mới Như g việc chuyển ánh sáng mặt trời th h điệ ă g để sử dụng thực sự là mới Pin mặt trời là một thiết bị chuyển hóa các photon với các bước só g đặc trư g th h điện

ă g Sau khi h vật ý gười pháp Alexandre Edmond Becquerel tìm ra Hiệu ứng qua g điện v o ă 1839, khi ô g đa g ghi cứu về tác động của ánh sáng lên điện cực kim loại ngâm trong chất điện ly Các cuộc nghiên cứu được tiếp tục và nhiều kết quả được công bố, tro g đó cô g trì h cô g bố qua g điện hoàn chỉ h đầu tiên của Charles Fritts với hiệu suất pi đạt 1% v sau được sử dụ g hư cảm biế á h sá g A bert Ei stei đã tạo ra một cuộc cách mạng thật sự trong khoa học khi ô g đưa ra thu ết ượng tử ánh sáng Thuyết này giải thích được tính dẫ điện của nguyên tố bán dẫn và nó chính là lý thuyết vững chắc cho việc phát triển pin qua g điệ sau Nă 1953, pi qua g điệ tr cơ sở bán dẫ Si ic được chế tạo và phát triể đạt hiệu suất chuyể đổi qua g ă g th h điệ ă g 11% hư g giá thành của mỗi kWh điệ ă g tạo ra là 1000$ V o ă 2007, đại học Delaware của Hoa Kỳ đã chế tạo thành công pin trên bán dẫn Silic với con số cực kỳ ấ tượng 42.8% Tu đạt hiệu suất tốt hư g do giá thành quá cao vì vậy việc hạ giá thành pin mặt trời là một đề tài nghiên cứu hiện nay Dựa vào sự phát triển pin mặt trời từ

đó đến nay, ta có thể chia pin mặt trời làm 3 thế hệ:

 Thế h thứ nhất: Các tế b o ă g ượng mặt trời truyển thố g được làm từ

Silic, hiện là những pin mặt trời hiệu quả nhất được sử dụng trong dân dụng và chiếm khoảng 80 – 85% thị trường pin mặt trời trên toàn thế giới Các pin mặt trời dựa trên Si thì có hiệu suất v độ bền cao hơ so với những pin không dựa trên Si

Có 4 loại pin mặt trời được chế tạo trên nền Si: Pin mặt trời Silic đơn tinh thể, Pin mặt trời Silic đa tinh thể, Pin mặt trời Silic vô định hình, Pin mặt trời Silic lai

9

 Thế h thứ hai: là thế hệ pin mặt trời màng mỏng bởi vì các pin mặt trời

được làm từ các lớp vật liệu bán dẫn dày vài micromet Việc sử dụng công nghệ màng mỏng này làm việc chế tạo pin mặt trời ít hao tốn vật liệu hơ v giá th h của pi cũ g được giảm so với pin thế hệ thứ nhất Như g hiệu suất của pin mặt trời này vẫn thấp hơ khá hiều so với thế hệ thứ nhất Trong thế cũ g được phát

triển trên 3 loại nền vật liệu khác nhau gồm: Silic vô định hình, Cadmium telluride (CdTe) và vật liệu đồng Indium Galium Selenium(CIGS) Các pin thế hệ thứ hai chế

tạo trên 3 nề đã chiế được 16,8% thị trường pin mặt trời 2009

 Thế h thứ ba: trong thế hệ đa g có hững nghiên cứu rất mạnh mẽ và

được đề cập đến Pin thế hệ mặt trời này gồm khá nhiều dạ g hư: pin mặt trời tẩm chất nhạy quang (DSC), pin mặt trời tẩm chấm lượng tử nhạy quang (QDSC), pin mặt trời hữu cơ, pin mặt trời quang điện hóa, pin mặt trời lai vô cơ – hữu cơ Hiện

nay thì pin mặt trời thế hệ thứ ba vẫ đa g được phát triển chủ yếu trong các phòng thí nghiệm và phần lớ chưa được thươ g ại hóa

10

Sự tổng hợp các phân tử d e tr các điện cực bằng các bán dẫn có vùng cấm rộng chính là chìa khóa trong việc phát triển ngành công nghiệp pin mặt trời

Michae Gratze v các đồng nghiệp của ông lầ đầu ti đã sản xuất thành công pin mặt trời nano oxit tẩm chất nhạy quang (DSC) mô phỏng theo quá trình quang hợp

tự nhiên của thực vật để chuyển hóa ánh sáng mặt trời th h ă g ượng bằng lớp TiO2 có cấu trúc nano DSC đạt hiệu suất cao nhất 11% được chế tạo tại Thụ Sĩ

v o ă 1996 Ng a , pi ặt trời chất nhạy quang vẫ đa g được nghiên cứu

và tiếp tục phát triển nhiều ước trên thế giới hư Nhật Bản, Hoa Kỳ, Trung Quốc,

EU, Austra ia,…

11 Hình 1.1 : Tổng hợp thành tựu phát triển pin mặt trờ đến nay

13

2.2.Đế đ n cực

Đế điện cực đế thủ ti h được sử dụng phổ biến vì giá thành rẻ, có sẵn và

độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến và vùng hồng ngoại gần của phổ điện tử Đế có phủ 1 lớp dẫn oxit cho truyền qua (TCO) Lớp dẫ có điện trở bề nhỏ khoảng 10 – 20 Ω tại nhiệt độ phòng Giá trị điện trở ít phụ thuộc vào nhiệt độ nhiệt độ khi chế tạo DSC vào khoảng 500oC Trên lớp này sẽ được phủ một lớp oxit bán dẫn cấu trúc nano Sau khi phủ lớp oxit, độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến và vùng hồng ngoại gần của điện cực dẫn sẽ giảm

Hình 2.2: Độ truyền qua của điện cực thủy tinh dẫ trước và sau khi phủ lớp

TiO2 cấu trúc nano

Điện cực anod trong pin sẽ được phủ một lớp quang dẫn, nhiệm vụ của lớp này

là hấp thụ chất nhạy quang lên trên bề mặt Nên các gười ta sử dụng các vật liệu nhóm IIIA  VIA hư Si, GaAs, I P v CdS đều có thể đảm nhận vai trò này trong thế hệ trước Tuy nhiên hầu hết tất cả đều sẽ bị hư hại trong quá trình chiếu sáng khi ngâm trong dung dịch điện ly vì bị ă ò qua g học Việc sử dụng vật liệu oxit bán dẫn có ă g ượ g kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hư TiO2(>3eV) hay ZnO2 (~3.37eV) đã cải thiện khả ă g chố g ă ò qua g học tốt, như g TiO2 được sử dụng phổ biế hơ Với độ rộng vùng cấm lớn nên TiO2 dạng anatase không hấp thu ánh sáng vùng khả kiế , th v o đó ại tươ g thích si h học, khô g độc hại, dồi d o v khô g đắt tiền Một lớp TiO2 loại này dày 10 m, tồn tại dưới dạng các khối đa ti h thể có đường kính hạt 10 – 30 , được nung kết

để tă g khả ă g dẫn diện Lớp màng TiO2 che phủ một diện tích là 1cm2 có diện tích bề mặt đến 1000cm2 ượng chất nhạy quang hấp phụ a ode cũng

tă g theo đá g kể, điều này rất quan trọng và cần thiết cho việc chuyể hóa ă g ượng của pin Ngoài ra lớp màng TiO2 này có thể chứa thêm một ượng nhỏ các hạt TiO2 lớ có đường kính 250 – 300nm ( gọi là Hồ TiO2) được sử dụng trong việc chế tạo anode vì khả ă g tá xạ các photon ánh sáng hiệu quả, làm cho hiệu suất hấp thụ ánh sáng của chất nhạ qua g tr a ode tă g Độ xốp của màng oxit rất quan trọng, chính nhờ các lỗ xốp mà ion oxi hóa khử trong dung dịch mới có thể len qua các hạt TiO2 để có thể tiếp xúc tốt với các chất nhạy quang

15

Hình 2.3: Cấu trúc mạng tinh thể TiO2 dạng anatase (a), rutile (b), brookite(c) TiO2 có các dạng thù hình chính là rutile, anatase và brookite ( Hình2.4.1), tro g đó dạng anatase cho kết quả tốt hơ khi tạo pin Nguyên nhân của kết quả này

là do diện tích bề mặt anatase lớ hơ , khả ă g hấp phụ chất nhạy quang nhiều

hơ , go i ra ă g ượng vùng cấm của dạng anatase lớ hơ 3.2eV so với 3.0eV của rutile, khả ă g hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến của ruti e cao hơ a atase, pi tạo ra từ dạng anatase bề hơ dưới dạng tác dụng của ánh sáng khả kiến Mặt khác,

ă g ượng ở trạng thái kích thích của nhiều loại chất nhạ qua g cao hơ ă g ượng vùng dẫn ECB của anatase, tạo điều kiện cho nhiều điện tử ở trạng thái kích thích của chất nhạy quang chuyển qua tạo dò g điện mạng ngoài Brooktie không

có hoạt tính quang học

16

Hình 2.4: Minh họa cho sự ả h hưởng của nhiệt độ nung kết đến sự tích tụ điện tích

và thu nhận ánh sáng

Tuy các oxit kim loại bán dẫn bền trong dung dịch điện ly ngay cả khi bị chiếu

sá g, hư g do có ă g ượng vùng cấm cao nên không hấp thụ ánh sáng khả kiến được vì vậy nên ta cần tẩm chất nhạy quang dye mới có thể hấp thụ được ánh sáng lên trên các oxit bán dẫn

2.5 Chất nhạy quang (dye):

2.5.1 Đị ĩa

Chất nhạy quang là chất được hấp phụ lên trên lớp quang dẫn bởi liên kết hóa học, chúng là thành phần quan trọng nhất của DSC có chức ă g hấp thu ánh sáng mặt trời (nguồn photon) chiếu xuyên qua lớp thủy tinh và chuyể đổi chúng

th h điện tử bằng cách chuyển các phân tử chất nhạy quang từ trạ g thái cơ bản lên trạ g thái kích thích có ă g ượ g cao hơ v ti điện tử kích thích vào vùng dẫn (CB) của màng bán dẫ có khe ă g ượng lớn tại ơi ó được hấp thụ và các điện tử kết quả từ quá trì h đẩ điện tử được vận chuyển vào dung dịch điện phân lỏng bởi phản ứng của cation chất màu với tác nhân khử của cặp oxi hóa khử trong dung dịch điện phân, làm phục hồi trạ g thái tru g hòa điện của chất nhạy quang

hơ ) ra h giới vùng dẫn của chất bán dẫ để điện tử có thể được nhả vào vùng dẫn của bán dẫn hiệu quả Tro g khi đó, tại cùng một thời điểm, thế oxi hóa trạng thái

cơ bả được thể hiệ thô g qua ă g ượng HOMO phải đủ dươ g, tức thấp hơ thế khử của cặp oxi hóa khử trong dung dịch điệ i để có thể oxi hóa chất khử của dung dịch điệ i (thường là ) Thực nghiệm cho thấy mức thế OXH-K của chất màu nhạy quang lớ hơ 0.6V so vớiNHE cho pin DSC hiệu suất tốt nhất

2.5.2 Phân loại :

Các chất màu nhạy quang hiện nay có thể phân làm 2 loại :

- Chất màu chứa kim loại

- Chất màu không chứa kim loại (chất màu hữu cơ)

Một số chất màu nhạy quang chứa kim loại đã đạt hiệu suất chuyể đổi cao

hư chất màu chứa Ruthenium : N719 có hiệu suất 11.2%, N3 có hiệu suất 8.2%

Tu hi theo xu hướng phát triển vật liệu thân thiện với ôi trường, các nhà nghiên cứu đa g ỗ lực tìm kiếm chất màu hữu cơ khô g chứa kim loại thay thế cho chất màu chứa kim loại Bên cạnh những thuận lợi về lợi ích ôi trường, cấu trúc phong phú, quá trình tổng hợp đơ giản nên giá thành rẻ, các chất màu hữu cơ cũ g

có những hạn chế hư vù g phổ hấp thu tươ g đối hẹp, có khu h hướng kết tụ cao

v độ bền thấp

18

2.5.3 Cấu tạo và tính chất của một số chất nhạy quang :

2.5.3.1 Cấu tạo:

2.5.3.1.1 Chất màu chứa kim loại:

Là các phức chất cơ ki đa phối tử với các phối tử dị vò g hư p ridi e ha

po p ridi e 2 c g, 3 c g, đa c g của kim loại chuyển tiếp Ru, Os, Fe, và một số chất màu nhạy quang tự hi hư porph ri Các phức chất polypyridine của Ru và

Os có công thức chung được sử dụng phổ biến vì có độ bền và có hiệu suất chuyể đổi qua g ă g cao, tro g đó L 2,2’- bipyridine - 4,4’ dicarbox ic axit,

M là Ru hoặc Os và X có thể là một halogenua, cyanide, thiocyanate ( ), acetyl acetonate hoặc thiacarbamate

Khi được hấp phụ lên bề mặt , các phân tử chất nhạy quang liên kết với các hạt (bám vào bề mặt oxit kim loại) bằng các càng chứa nhóm carboxylate, phosphonate (các nhóm neo), các nhóm này còn có tác dụng chuyể điện tích từ chất nhạy quang sang vùng dẫn của Tro g đó, ít hất một nhóm thế R, , , , R’, , , , có hệ thống liên kết π liên hợp, nối dài thêm hệ liên hợp π chính của vò g p ridi e, giúp gia tă g độ hấp thụ ánh sáng

Hình 2.5 : Một số chất màu nhạy quang thông dụng

19

2.5.3.1.2 Chất màu hữ cơ:

Cấu trúc của chất màu hữu cơ thô g dụng cho pin DSC có dạng D- -A, trong

đó phâ tử được xây dựng gồm có phầ cho điện tích D, phần liên hợp và phần nhậ điện tử A

Phần liên hợp có thể là dãy các mắt nối metan hay hợp chất vò g hư thiophene Phần nhậ điện tử được sử dụng thông dụng nhất là 2-cyanoacrylic axit giúp kết hợp tính chất rút điện tử của nhóm chức cyano với nhóm chức axit carbox ic, cò có các hó phosphoric, si a o v h droxa ate cũ g được sử

dụ g để gắn chặt bề mặt chất bán dẫn

Một yếu tố quan trọng của cấu trúc D- -A là phần nhậ điện tử và bề mặt bán dẫn ở cùng ranh giới thông qua nối cộng hóa trị hay nối h droge Điều này cho phép các điện tử bị kích thích được vận chuyển trong thời gian cực ngắ đến vùng dẫn của bán dẫ v đưa đến sự phân tách hiệu quả điện tử - lỗ trống và cuối cùng

Thế oxi hóa trạng thái kích thích của chất màu thể hiệ thô g qua ă g ượng LUMO của chất màu, phải đủ cao hơ (tức â hơ ) ra h giới vùng dẫn của chất bán dẫ để nhằ ti điện tử hiệu quả Ở cùng một thời điểm thế oxi hóa trạng thái

cơ bả được thể hiệ thô g qua ă g ượng HOMO của chất màu cần phải thấp hơ thế khử của cặp oxi hóa khử trong dung dịch điệ phâ để đạt hiệu quả tái sinh của chất màu bị oxi hóa

20

2.5.3.2 Tính chất của một số chất nhạy quang :

2.5.3.2.1 Các chất nhạy quang phổ biến:

Các chất màu nhạy quang phổ biến nhất hiện nay là phức chất ưỡng tính Ruthe iu bip rid RuLL’ với: L: 4,4’-dicarboxy-2,2’-bip ridi e v L’: 2,2’-bipyridine thế bởi 1 hoặc 2 dây alkyl dài Nhóm carboxylate trên phân tử chất màu nhạ qua g đó g vai trò kết dính với màng oxit bằng liên kết 2 càng (bidentate) trong khi nhóm chức thiocianate ( ) tă g khả ă g hấp thụ ánh sáng khả kiến

Hình 2.6: Liên kết giữa chất màu nhạy quang và màng mỏng TiO2 qua nhóm

carboxylic

Hình 2.7: Cấu trúc phân tử của một số chất nhạy quang của các kim loại khác (Fe, Os, Pt)

22

Hình 2.9: Cấu trúc phân tử của một số chất nhạy quang Ruthenium