Tiểu luận QUY TRÌNH SẢN XUẤT HYDROGEN

NộI DUNG TRÌNH BÀY Giới thiệu Tính chất của hydrogen Vai trò của Hydrogen trong nhà máy lọc dầu Quy trình và công nghệ sản xuất Hydrogen Tồn trữ Hydrogen Lĩnh vực ứng dụng của Hydrogen Hydrogen được phát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ thứ 16 khi Theophrastus Paracelsus cho kim loại tác dụng với acid sulfuric. Trên thực tế, Hydrogen là một khí đơn giản nhất và là thành phần chủ yếu trong vũ trụ (chiếm đến hơn 90%). Trên trái đất, hydrogen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất với oxygen là H2O. Hydrogen đồng thời cũng là nguyên tố chính trong các hydrocarbon

GV: ThS DƯƠNG THÀNH TRUNG

NHÓM:

Triệu Quang Tiến

Võ Đức Minh Minh

1. Giới thiệu

2. Tính chất của hydrogen

3. Vai trò của Hydrogen trong nhà máy lọc dầu

4. Quy trình và công nghệ sản xuất Hydrogen

5. Tồn trữ Hydrogen

6. Lĩnh vực ứng dụng của Hydrogen

 Hydrogen được phát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ thứ 16 khi Theophrastus

Paracelsus cho kim loại tác dụng với acid sulfuric

 Trên thực tế, Hydrogen là một khí đơn giản nhất và là thành phần chủ yếu trong vũ trụ

(chiếm đến hơn 90%)

 Trên trái đất, hydrogen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất với oxygen là H2O

 Hydrogen đồng thời cũng là nguyên tố chính trong các hydrocarbon

 Hydrogen ngày nay được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như : sản xuất

hoá chất, các quá trình no hoá dầu mở,

 Hydrogen cũng là nhiên liệu rất sạch

 Ngày nay, khi nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ nhẹ ngày càng ít đi, đòi hỏi

chế biến sâu và chế biến các loại dầu nặng

 Các yêu cầu về độ sạch của nhiên liệu cũng ngày một cao, đòi hỏi một quá trình chế biến sạch

 Tầm quan trọng của Hydrogen càng thê hiện rõ rệt trong chế biến dầu khí

 Là chất khí ở điều kiện thường, không màu, không mùi, và không có độc tính

 Khí hydro nhẹ hơn không khí, tan rất ít trong nước

• Khí hydro khuếch tán rất nhanh

trong không khí, tốc độ khuếch tán

nhanh gấp 3.5 lần so với không khí

Màu Không màu

 Khí hydrogen là khí dễ cháy.

 Khí hydro cháy êm dịu trong không khí

và tạo ra lượng nhiệt lớn (ngọn lửa

hydro tinh khiết với oxy tinh khiết có

nhiệt độ khoảng 2500oC)

 Khí Hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khi nhiệt độ khoảng

 Loại bỏ những dị tố (S, N, O) trong nguyên liệu

 Loại bỏ kim loại trong nguyên liệu

 No hoá nguyên liệu

 Các phản ứng trong quá trình HT:

 Xúc tác cho quá trình HT:

 Xúc tác đơn kim: Ni, Co, Mo, W

 Xúc tác lưỡng kim: Ni-Mo, NiW,…

 Tuỳ theo yêu cầu công nghệ mà lựa chọn xúc tác thích hợp.

Quy trình Naphtha HT:

Quy trình Diesel HT:

Quy trình desulfurization cặn khí quyển:

 Là quá trình cracking có hydrogen

 Là sự kết hợp của quá trình hydrotreating và cracking

 Có thể chế biến được nguyên liệu có độ nặng cao, cho sản phẩm có tính chất tốt.

 Chi phí đầu tư rất lớn, vận hành phức tạp

 Các phản ứng trong quá trình hydrocracking

 Xúc tác cho hydrocracking: Xúc tác cho quá trình hydrocracking thực tế là xúc tác tổng hợp của 2 quá trình: xúc tác cho quá trình hydrotreating (xúc tác tâm kim loại) và xúc tác cho quá trình cracking (xúc tác có tâm acid).

 Xúc tác cho hydrocracking: Tuỳ theo yêu cầu công nghệ mà lựa chọn xúc tác thích hợp

 Quy trình hydrocracking một lần:

 Quy trình hydrocracking 1 lần cho hiệu suất chuyển hoá dao động trong một khoảng khá rộng từ 40%-80%, tuỳ thuộc vào sản phẩm đáy hồi lưu về từ cột chưng cất

 Quy trình hydrocracking 2 lần:

 Quy trình hydrocracking 2 bước cho sự linh động hơn trong việc lựa chọn sản phẩm, và hiệu suất cao và ổn định hơn Quy trình này được khuyến khích sử dụng cho các nguyên liệu có độ nặng cao

SẢN XUẤT HYDRO

Hydro có thể được sản xuất theo các hướng sau:

 Reforming (steam reforming, reforming xúc tác) hoặc oxy hóa riêng phần các phân đoạn

dầu mỏ;

 Khí hóa than hoặc biomass;

 Reforming các sản phẩm lỏng sinh học (bio-derived liquids);

 Nhiệt hóa (phân ly nước);

 Điện năng (nhiệt phân nước);

 Quang hóa;

 Sinh hóa

Reforming Bio-derived liquids Khí hóa than hoặc biomass

Chi phí đầu tư cao;

Chi phí vận hành và bảo trì cao;

Nguồn nguyên liệu (khí thiên nhiên,

hydrocarbon nhẹ).

Chi phí đầu tư cao;

Chi phí vận hành và bảo trì cao;

Chi phí quá trình sản xuất derived liquids;

bio-Chất lượng và sản lượng nguyên liệu.

Chi phí thiết bị cao;

Chi phí vận hành và bảo trì cao;

Hiệu quả của hệ thống;

Tạp chất trong nguyên liệu.

Công nghệ đã thương mại và phát Sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo; Tận dụng được nguồn nguyên liệu

Nhiệt hóa Điện phân Quang hóa Sinh hóa

Đang nghiên cứu và phát triển.

Vật liệu thực hiện phản ứng quang hóa;

Hiệu suất thấp;

Chi phí thiết bị cao;

Đang nghiên cứu và phát triển.

Sạch và bền vững.

Tận dụng nguồn nguyên liệu biomass;

Sạch và bền vững.

 Hiện nay, trong nhà máy lọc dầu và hóa dầu, hydro chủ yếu được sản xuất

chủ từ khí thiên nhiên và các dòng hydrocarbons nhẹ thông qua các giai đoạn:

 Steam reforming;

 Oxy hóa riêng phần;

 Auto reforming.

 Steam reforming là quá trình reforming có sự hiêên diêên của hơi nước và sử dụng xúc tác

Ni/chất mang

 Nguyên liệu: dòng khí thiên nhiên hoặc hydrocarbon nhẹ (từ C3 đến C7) Những dòng

này có thể chứa chất ức chế hoặc đầu độc xúc tác Nikel Chất đầu độc là những hợp

chất của lưu huỳnh (H2S, mercaptan) và các dẫn xuất của halogen như chlorides

 Yêu cầu nguyên liệu chứa hàm lượng lưu huỳnh ít hơn 0,1 ppm và hàm lượng chloride

giới hạn ở 0,5 ppm

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình steam reforming của methane:

 CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH= 206 kJ/mol; ΔG298 = -58,096 kJ/mol (1)

 CO+ H2O ↔ CO2 + H2 ΔH= -41 kJ/mol; ΔG298 = -28,606 kJ/mol (2)

 CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 ΔH= 165 kJ/mol; ΔG298 = 113,298 kJ/mol (3)

CnH2n+2 + n H2O ↔ n CO + (2n+1) H2

 Phản ứng này được thực hiện thông qua phản ứng chuyển hóa hydrocarbon nhẹ thành methane Sau đó, tiến hành phản ứng steam reforming khí methane

CnH2n+2 + (n-1)/2 H2O ↔ (3n+1)/4 CH4 + (n-1)/4 CO2

 Bên cạnh đó, trong quá trình steam reforming còn xảy ra sự tạo cacbon trên bề mặt xúc

tác theo các phản ứng sau:

 Crackinh metan: CH4  C + 2H2

 Phản ứng CO: 2 CO  C + CO2

 Các xúc tác sử dụng thường chứa 5-25% khối lượng nikel trên các chất mang α-Al2O3,

CaAl2O4.MgO hoặc CaAl2O4

 Hầu hết các xúc tác, ngoài thành phần chính là nikel còn có các chất kiềm hoặc oxit kiềm

thổ, các chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ cacbon theo phản ứng:

C + H2O  CO + H2

 Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt hóa hơi nước Bằng cách này, quá

trình hình thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tính xúc tác

 Tỷ lệ mol hơi nước/carbon;

 Nhiệt độ đầu vào reforming;

 Nhiệt độ đầu ra reforming;

 Áp suất;

 Nguyên liệu;

 Quá trình xảy ra theo phản ứng cháy (tỏa nhiêêt ΔH= -36 KJ/mol)

CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2

CnHm + n/2 O2  n CO + m/2 H2

 Quá trình này có thể không sử dụng xúc tác nhưng phản ứng phải xảy ra ở điều kiê ên

nhiêêt đôê và áp suất cao Để giảm điểu kiêên phản ứng, sử dụng xúc tác là Ni, kim loại

chuyển tiếp trong quá trình tổng hợp, còn gọi là quy trình oxy hóa riêng phần có xúc tác

(CPO)

 Khí tổng hợp tạo thành có tỷ lệ H2/CO gần bằng 2, và sản phẩm phụ gồm CO2 và H2O

 Ở giai đoạn đầu, nguyên liệu được phân tán vào cùng với oxy Hỗn hợp này được gia

nhiệt Phản ứng cracking xảy ra, tạo thành carbon, methane, hydro và các hydrocarbons

 Giai đoạn 2: một phần các hydrocarbon được chuyển hóa khi đạt đến nhiệt độ xảy ra

phản ứng cháy:

CnHm + (n/2 + m/2) O2  n CO + m/2 H2O

 Cùng lúc đó, xảy ra các phản ứng:

CnHm + m CO2  2n CO + m/2 H2

 Hydrocracking:

CnHm + (n/2 + m/2) O2  n CO + m/2 H2O

 Steam gasification

H2O + C  H2 + CO

 Steam reforming: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

 Water gas shift: CO+ H2O ↔ CO2 + H2

 Ngoài Nikel, các kim loại chuyển tiếp như Co, Fe và kim loại đất hiếm khác như Ru, Rh,

Pd, Pt, Ir cũng có hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy hóa riêng phần methane Xúc tác

Nikel được nghiên cứu nhiều nhất vì giá thành rẻ Tuy nhiên, nó nhanh bị mất hoạt tính

vì sự tạo cốc carbon trên bề măêt, hòa tan carbon vào Ni hoăêc mất mát kim loại ở nhiêêt

đôê cao

 Là quá trình reforming có cả oxy và hơi nước, quá trình này tâên dụng nhiêêt tỏa ra khi đốt

cháy môêt phần methane (1) cấp nhiêêt cho phản ứng (2) và (3) Các phản ứng xảy ra như

sau:

CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O (1)CH4 + H2O  CO + 3H2 (2)CH4 + CO2  2CO + 2H2 (3)

 Các phản ứng này sẽ đạt đến trạng thái cân bằng tủy thuôêc vào nhiêêt đôê Phản ứng tổng

quát là:

CH4 + 0,5 O2  CO + 2H2

 Ưu điểm của quá trình autothermal refoming là thiết bị đơn giản, các phân xưởng nhỏ

gọn và dễ dàng kiểm soát tỷ lệ H2/CO Quá trình thường sử dụng xúc tác là Nikel

 Ngoài các phương pháp trên, cũng có nhiều nghiên cứu sản xuất khí tổng hợp theo các

hướng:

 Dry reforming

 Mixed reforming

 Plasma

 Là phản ứng thuâên nghịch, tỏa nhiêêt xảy ra giữa CO và hơi nước tạo ra H2 và CO2 theo

phương trình:

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = −42 kJ /mole

 Mục đích của phản ứng WGS là dùng để điều chỉnh tỷ lêê H2/CO theo mong muốn trong

khí tổng hợp

 Trong quy trình công nghêê, phản ứng WGS thường được tiến hành qua 2 bước:

 Phản ứng ở nhiêêt đôê cao;

 Phản ứng ở nhiêêt đôê thấp.

 Xúc tác sử dụng bao gồm Fe3O4 - Cr2O3 hoặc CuO/FeO;

 Nhiêêt đôê phản ứng: 300 – 560oC;

 Phản ứng nhanh nhưng cân bằng chứa 2-3% mol CO, nếu muốn tăng chuyển hoá CO,

cần thiết bị II ở nhiệt độ thấp

 Xúc tác CuO – ZnO trong đó CuO: thành phần hoạt động và ZnO là chất mang, bảo vệ

Cu khỏi quá trình đầu độc của hợp chất lưu huỳnh hấp phụ;

 Nhiêêt đôê phản ứng: 190 - 260oC;

 Hỗn hợp cân bằng chứa 0,1% mol CO.

4.3 Tách CO2

 Các công nghệ tách CO2 đang được ứng dụng hiện nay:

 Công nghệ sử dụng dung môi hóa học

 Công nghệ sử dụng dung môi vật lý

 Công nghệ sử dụng dung môi hóa lý

 Quá trình hấp phụ (PSA)

 Công nghệ sử dụng màng

 Công nghệ rây phân tử

 Chuyển hóa CO và CO2 còn lại thành methane.

CO + 3 H2 ↔ CH4 + H2CO2 + 4 H2 ↔ CH4 + 2H2

 Đây là các phản ứng tỏa nhiệt;

 Nhiệt độ 300 – 340 oC trên nền xúc tác Nikel;

 Chuyển hóa gần như toàn bộ CO và CO2 (còn lại khoảng 10 ppm)

 H2 cháy không thể nhận thấy bằng mắt thường, không thể nhận biết để cảnh báo, mang

mối nguy hiểm tiềm ẩn

 H2 có tốc độ bừng cháy rất cao và tiêu tán nhanh:

 Ví dụ, một vụ cháy xe cộ liên quan đến xăng dầu, đám cháy có thể kéo dài 20-30 phút; trong khi đó,

ngọn lửa từ đám cháy của xe chạy bằng năng lượng H2 chỉ kéo dài từ 1-2 phút

 Một vụ nổ khí H2 đã xảy ra tại lò phản ứng số 3 (NMĐHN Fukushima Daiichi):

 Một quầng sáng màu da cam xuất hiện trước khi một cột khói lớn màu nâu xám bốc lên;

 Áp suất ngay sau vụ nổ: đến 530 kPa (6:50 AM) → 490 kPa (9:05 AM) → 380 kPa

(11:13 AM) → 360 kPa (11:55 AM)

 H2 không độc và không gây ăn mòn

 Tỉ trọng thấp va khả năng khuếch tán nhanh cho phép H2 thoát nhanh vào khí quyển

nếu như có sự rò rỉ xảy ra

 Trong khi đó, LPG và xăng dầu, với tỉ trọng cao và khả năng khuếch tan thấp, dễ tụ lại gần mặt đất, làm gia tăng rủi ro cháy nổ

 H2 phải đạt đến nồng độ ≥ 4% trong khi quyển mới gây nguy hiểm

 Đối với xăng dầu nồng độ rò rỉ ≥ 1% là có thể gây ra rủi ro cháy nổ thấp

 H2 cháy sinh ra nhiệt và hơi nước (không có C) Hơi nước là chất hấp thụ nhiệt nên H2

cháy tỏa nhiệt ít hơn nhiều so với khi các HC cháy

 H2 cháy không bị lan đi Do đó, những vật khác ở gần ngọn lửa H2 cháy sẽ khó mà tự

bắt cháy Mối nguy hiểm về cháy lan và khói độc được giảm đi đáng kể

⇒ Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong công tác chữa cháy

 Có 4 phương cách cơ bản:

 Dưới dạng khí nén áp suất cao

5.1 Tồn chứa H2 dưới dạng khí nén

 H2 có thể được nén trong các bình chứa với áp suất cao (700 bar)

 Ngày nay, các bình chứa áp suất cao hiện đại được làm từ composite và vật liệu nhẹ hơn thay cho các bình thép truyền thống

5.2 Tồn chứa H2 dưới dạng khí hóa lỏng

 H2 chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cực lạnh (âm 235 oC)

 Nén, làm lạnh (hóa lỏng) H2 tiêu tốn khá nhiều năng lượng (max đến 30% tổn thất năng lượng hao hụt);

 Ưu điểm tồn trữ H2 dưới dạng lỏng là cho tỉ trọng năng lượng theo thể tích cao nhất và

tốn ít không gian nhất

 Phương pháp này tương thích với các ứng dụng di động như sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện giao thông

5.2 Tồn chứa H2 dưới dạng khí hóa lỏng (tt)

 Ngày nay, công tác nạp H2 dưới dạng khí hóa lỏng được thực hiện bằng các robot tự

động (re-fuelling robots)

 Tồn trữ H2 theo cách này tiêu tốn khá nhiều năng lượng cần để hóa lỏng;

 Hóa lỏng H2 trong các trường hợp thực sự cần thiết như: trong các trạm nhiên liệu hay khi cần vận chuyển H2 đường dài (bằng tàu biển)

5.3.1 Tồn chứa H2 nhờ hấp thụ hóa học

 H2 có thể được giữ trong nhiều hợp chất nhờ liên kết hóa học Và khi cần thiết, thực

hiện phản ứng hóa học để giải phóng H2, sau đó được thu hồi và đưa vào sử dụng trong pin nhiên liệu

 Ví dụ: NH3BH3, H2 được giải phóng ở nhiệt độ từ 100-300 oC;

 LiH, LiBH4, NaBH4: H2 được giải phóng bằng quá trình thủy phân

 Phương pháp tồn trữ này, có thể điều chỉnh được lượng H2 sinh ra theo nhu cầu

5.3.2 Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại

 Phương pháp tồn chứa này sử dụng một số hợp kim có khả năng độc đáo, có thể hấp

phụ H2 Các hợp kim này hoạt động giống như miếng xốp có thể “hút bám” H2 tạo nên các hydrua kim loại

 Khi một hydrua kim loại được “lấp kín” bằng các nguyên tử H2, muốn giải phóng H2 thì

cần cung cấp nhiệt

 Công thức tổng quát của quá trình:

M + xH2 <=> MH2x

5.3.2 Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại (tt)

 Phương pháp này có thể tồn chứa được một lượng rất lớn thể tích H2 hấp phụ vào kim

loại

 Lượng H2 hấp phụ chỉ chiếm 1-20 % tổng trọng lượng bình chứa (kim loại)

 Các bình chứa dạng này khá nặng và bị hạn chế trong các ứng dụng di động

 Ưu điểm của phương pháp này là hầu hết các hydrua kim loại có thể hoạt động ở áp

suất bình thường

 Về an toàn sử dụng: đây là những điểm thuận lợi của việc tồn chứa H2 bằng các hydrua kim loại;

5.3.2 Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại (tt)

 Muốn giải phóng H2 cần cung cấp nhiệt, trong trường hợp các bình chứa bị bể vỡ thì H2 vẫn giữ kết nối trong kim loại mà không bị hao hụt;

 Lưu trữ H2 bằng các hydrua kim loại hiện nay đang được ứng dụng nhiều trong các tàu

ngầm

5.3.3 Tồn chứa H2 trong ống carbon nano rỗng

 Vật liệu carbon nano này có thể tạo nên một cuộc cách mạng trong công nghệ tồn chứa

H2 trong tương lai

 Các nhà khoa học đã phát hiện đặc tính hữu ích của carbon nano, vật liệu này có thể chứa lượng lớn H2 trong các vi cấu trúc than chì dạng ống;

 H2 có thể chui vào trong ống và khoảng trống giữa các ống;

 Lượng H2 hấp thụ phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể

thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ để bơm H2 vào tồn chứa hay đẩy H2 ra để sử dụng

5.3.3 Tồn chứa H2 trong ống carbon nano rỗng (tt)

 Yêu cầu hiện nay là phải tìm ra các loại ống nano carbon chứa được nhiều H2 Và cần loại vật liệu với tỷ lệ ống nano carbon cao, không lẫn loại bụi than khác

 Ưu điểm mang tính đột phá của công nghệ nano chính là lượng lớn H2 mà nó có thể

tồn chứa được nhiều hơn phương pháp hydrua kim loại và thiết bị tồn chứa nhẹ hơn

 Ống carbon nano có thể chứa được lượng H2 từ 4-65% trọng lượng thiết bị

 Công nghệ này đang được quan tâm nhiều trên thế giới và hứa hẹn một phương cách tồn chứa H2 đầy tiềm năng cho các ứng dụng pin nhiên liệu di động và nhỏ gọn như Laptop, camera, cell phone

5.4 Tồn chứa H2 trong các vi cầu thủy tinh

 Các khối cầu thủy tinh rỗng tí hon có thể được sử dụng tồn chứa H2 an toàn

 Những vi cầu rỗng được làm nóng dẻo, gia tăng khả năng thấm của thành thủy tinh, rồi

được lấp đầy khi được đặt ngập trong khí H2 với áp suất cao