Đánh giá và lựa chọn phụ gia ZSM5 để tăng hiệu suất propylen trong quá trình RFCC và đề xuất phương án sử dụng trong nhà máy lọc dầu

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT %kl Phần trăm khối lượng %tt Phần trăm thể tích ABD Mật độ khối trung bình average bulk density ASTM American Society for Testing and Material CCR Cặn cacbon Conrads

NGUYỄN GIA ĐỊNH

ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN PHỤ GIA ZSM-5 ĐỂ TĂNG HIỆU SUẤT PROPYLEN TRONG QUÁ TRÌNH RFCC VÀ ĐỀ XUẤT PHƯƠNG ÁN SỬ DỤNG TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU

Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2010

TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN DẦU KHÍ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN NGỌC HẠNH

TS ĐẶNG THANH TÙNG

Cán bộ chấm nhận xét 1: ………

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2: ………

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, DHQG Tp HCM Ngày tháng năm 2010 Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ bao gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1………

2………

3………

4………

5………

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Nguyễn Gia Định Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 14-10-1980 Nơi sinh: Bình Định

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học MSSV: 09050103

I- TÊN ĐỀ TÀI: ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN PHỤ GIA ZSM5 ĐỂ TĂNG HIỆU

SUẤT PROPYLEN TRONG QUÁ TRÌNH RFCC VÀ ĐỀ XUẤT PHƯƠNG ÁN SỬ

DỤNG TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU

II- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

- Tổng quan tài liệu về quá trình RFCC , tính chất phụ gia và qui trình đánh giá phụ gia

- Khảo sát các tính chất đặc trưng hóa lý của các phụ gia và giải thích độ bền hoạt tính

của các phụ gia

- Tiến hành làm giảm hoạt tính các phụ gia và lựa chọn loại phụ gia thích hợp

- Khảo sát ảnh hưởng của việc thay đổi nồng độ phụ gia đến độ chọn lọc propylen cùng

các sản phẩm khác

- Tìm hiểu nguyên lý làm việc và cấu tạo của các thiết bị nạp xúc tác – phụ gia phổ biến

và đưa ra giải pháp lựa chọn phù hợp với quá trình RFCC

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/07/2010

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 06/12/2010

QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO

Từ 1998 đến 2003: Sinh viên Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Từ 2009 đến nay: Học viên cao học Trường Đại Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC

Từ 2004 đến nay: công tác tại Tổng công ty Phân Đạm và Hóa chất dầu khí Phú Mỹ

LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh và TS Đặng Thanh Tùng đã tận tình truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm và những thông tin quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp trong phòng Nghiên Cứu và Đánh Giá Xúc Tác thuộc Trung Tâm Nghiên Cứu và Phát Triển Dầu Khí Việt Nam đã cùng tham gia thực hiện đề tài này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất

LỜI NÓI ĐẦU

Propylene là nguyên liệu cổ điển của ngành hóa dầu Propylene được sản xuất chủ yếu

từ quá trình cracking hơi nước chiếm khoảng 70% sản lượng trên thế giới và quá trình cracking xúc tác (FCC) chiếm hơn 25% phần sản lượng còn lại [1-3] Nhu cầu cầu sản phẩm này không ngừng tăng lên do nhu cầu lớn của thị trường đối với polypropylen Ngoài ra, các olefin trong phân đoạn LPG của quá trình FCC có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa và isomer hóa sản xuất xăng có trị số octan cao và các hóa chất khác Tại Việt Nam nhu cầu nguyên liệu cho nhà máy sản suất Polypropylen tại Dung Quất vào khoảng 156 nghìn tấn propylen /năm Theo thiết kế của nhà máy lọc dầu Dung Quất thì sản lượng propylen của phân xưởng RFCC sẽ nằm trong khoảng từ 113-160 nghìn tấn/năm, do đó có thể xảy ra hiện tượng thiếu hụt nguồn nguyên liệu cho nhà máy Polypropylen

Sử dụng phụ gia ZSM5 để tăng hiệu suất propylen trong quá trình FCC đã được áp dụng từ năm 1983 [2] ZSM-5 là loại zeolite có kích thước lỗ xốp nhỏ hơn so với các loại zeolite thông thường (5,1-5,6 Å so với 8-9 Å của Zeolit Y) Khi thêm vào xúc tác FCC, ZSM-5 sẽ bẻ gãy các olefin mạch thẳng C7-C10 thành các olefin nhẹ (C3,C4,C5)

và đồng phân hóa các olefin mạch thẳng thành các olefin nhánh có trị số octane cao hơn Kết quả thu được sản lượng propylene tăng cao và trị số octane của sản phẩm xăng sẽ tăng lên đồng thời

Phụ gia ZSM5 sử dụng cho hệ thống RFCC yêu cầu độ bền thủy nhiệt cao hơn so với các phụ gia trong quá trình FCC Dưới chế độ làm việc khắc nghiệt của hệ thống RFCC: nhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nước, nhiều cốc và các kim loại nặng, ZSM5

dễ bị ngộ độc và mất hoạt tính Do đó đánh giá phụ gia ở chế độ làm việc tương tự thực

tế sẽ cho phép lựa chọn chính xác loại phụ gia có hoạt tính và độ bền tốt để đem lại hiệu quả kinh tế cao nhất Trong đề tài này sẽ tiến hành thực nghiệm thủy nhiệt phụ gia trong khoảng thời gian dài để làm giảm hoạt tính của phụ gia và kết hợp với kiểm tra

độ bền hoạt tính trên hệ thống đánh giá hoạt tính MAT Từ những kết quả đánh giá độ bền hoạt tính kết hợp với các phân tích đặc trưng hóa lý của phụ gia có thể đưa ra lựa chọn chuẩn xác loại phụ gia phù hợp cho quá trình RFCC

Kết quả thí nghiệm cuối cùng đã tìm thấy một loại phụ gia có độ bền thủy nhiệt cao và cho hiệu suất propylen cực đại lên đến 15% khối lượng trong khoảng nồng độ phụ gia

từ 5 đến 10% Bên cạnh đó, sử dụng phụ gia ZSM5 còn thúc đẩy trị số octan do đó chất lượng của xăng được cải thiện

ABSTRACT

The increasing demand of propylene in recent years has attracted much more attention

in propylene production from RFCC units

In this study, a series of zeolites ZSM5 as commercial additives has been evaluated on their hydrothermal stability and selectivity of propylene in steam cracking The testing procedure included of two steps At first, four types of ZSM5 additives were hydrothermally de-aluminated by steam at 816oC within various contact time of 0, 4, 8,

12, 16, 20 hours The catalytic activity of the mixture of equilibrium catalyst and deactivated additives was tested on SCT- Micro_Activity_Tester, in which the contact time between the catalyst and the feedstock was less than 30 seconds and the reactor temperature was 560 oC Besides, physical and chemical properties of these additives were determined by X-Ray fluorescence, X-Ray diffraction, also nitrogen adsorption and desorption measurements The best additive of the first step was chosen then tested further in varying contents of 1, 3, 5, 10, 15 and 20% (w/w) of catalysts Cracking products such as gases, gasoline, LCO, HCO, coke… have been determined by GCs and carbon analyzer respectively These measurements were useful for an overall evaluation of cracking catalysts with ZSM5 as additive

The best ZSM5 additive has finally been chosen with high hydrothermal stability and the propylene yield reached up to 15 wt% at optimum additive content of about 5 -10 wt% of the catalyst mixture Furthermore, it is found that the presence of ZSM5 additive also enhance gasoline octane number therefore the quality of the gasoline was considerably improved

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI NÓI ĐẦU 2

TÓM TẮT 3

ABSTRACT 4

MỤC LỤC 5

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 9

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 11

A Công Nghệ Cracking Xúc Tác Cặn Dầu (RFCC) 11

I Vai trò của quá trình cracking xúc tác trong nhà máy lọc dầu 11 II Công nghệ cracking xúc tác cặn dầu RFCC 11

1 Nguyên liệu 11

2 Xúc tác RFCC 13

3 Sản phẩm 16

III Các giải pháp tăng hiệu suất olefin nhẹ của phân đoạn LPG……… 18

1 Giải pháp thay đổi điều kiện vận hành 18

2 Giải pháp sử dụng loại xúc tác zeolit Y có kích thước ô mạng cơ sở nhỏ 18

3 Sử dụng phụ gia ZSM-5 19

B Phụ gia Zeolit ZSM-5 20

I Sự khác nhau về kích thước lỗ xốp và cấu trúc của zeolite Y và ZSM-5 20

1 Cấu trúc của ZSM5 20

2 Cấu trúc của zeolit Y 21

3 So sánh cấu trúc lỗ xốp giữa ZSM5 với zeolit Y 21

4 Ảnh hưởng của phân bố lỗ xốp đến quá trình cracking các phân tử lớn trên zeolit ZSM5 22

II Cơ chế của quá trình cracking trên ZSM5.…… ……… ………… 23

1 Cracking olefin 23

2 Cracking parafin 24 III Một số tính chất hóa lý quan trọng của phụ gia ZSM5 thương mại 24

IV Độ bền thủy nhiệt của phụ gia ZSM5 25

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 27

A Giới thiệu các phương pháp thực nghiệm sử dụng để đánh giá phụ gia 27

I Các phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý của phụ gia 27 1 Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitơ lỏng 27

2 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30

3 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 31

4 Phương pháp xác định chỉ mài mòn 32

5 Phương pháp tán xạ Laze 33

II Các phương pháp đánh giá hoạt tính 34 1 Phương pháp giảm hoạt tính bằng hơi nước - AM 1500 34

2 Phương pháp đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của phụ gia 36

3 Phương pháp sắc ký khí 39

4 Phương pháp sắc ký khí chưng cất mô phỏng các phân đoạn dầu 39

5 Phương pháp sắc ký khí phân tích thành phần PIANO và tính toán chỉ số RON……….40

6 Phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại đo hàm lượng cốc 41

B Quy trình thực nghiệm đánh giá lựa chọn phụ gia và nồng độ phụ gia 43

I Đánh giá độ bền thủy nhiệt và lựa chọn loại phụ gia 45 1 Quá trình thủy nhiệt 45

2 Đánh giá các đặc trưng của phụ gia 45

3 Đánh giá hoạt tính của phụ gia 46

II Đánh giá độ chọn lọc sản phẩm propylen theo sự thay đổi nồng độ phụ gia 47 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

A So sánh độ bền thủy nhiệt và lựa chọn phụ gia 50

I Các đặc trưng hóa lý của phụ gia mới 50

II Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến các tính chất đặc trưng của phụ gia ZSM-5 52

1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến thể tích lỗ xốp vi mao quản và diện tích

bề mặt 52

2 Độ bền mài mòn của các phụ gia ZSM5……… 56

3 So sánh cơ cấu sản phẩm của quá trình cracking trong trường hợp sử dụng phụ gia và không sử dụng phụ gia ……….58

4 Ảnh hưởng của thời gian giảm hoạt tính đến độ chọn lọc propylene của phụ gia ……… 60

a Lựa chọn độ chuyển hóa ổn định: 60

b Ảnh hưởng của thời gian giảm hoạt tính đến hiệu suất propylene 61

5 Ảnh hưởng của thời gian giảm hoạt tính phụ gia đến cơ cấu sản phẩm……… 65

a Ảnh hưởng của thời gian giảm hoạt tính đến hiệu suất LPG, xăng, LCO và HCO 65

a Ảnh hưởng của thời gian giảm hoạt tính phụ gia đến độ chọn lọc propylen trong hiệu suất các olefin nhẹ 66

b Ảnh hưởng của thời gian giảm hoạt tính đến hiệu suất khí khô và cốc 67

III Nhận xét: 69

B Lựa chọn khoảng nồng độ phụ gia cho hiệu suất propylen cao nhất 69

I Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ phụ gia đến sự chuyển hóa 69

1 Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ phụ gia đến tổng hiệu suất chuyển hóa… 69

2 Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ phụ gia đến hiệu suất xăng, LCO và HCO ……… 70

II Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ phụ gia đến hiệu suất propylen 72

III Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ phụ gia đến cốc và các sản phẩm khí 73

1 Hiệu suất Cốc 73

2 Hiệu suất Khí khô 74

3 Hiệu suất LPG 75

IV Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ phụ gia đến sản phẩm xăng và chỉ số RON 77

1 Thay đổi thành phần PIONA của xăng………77

2 Thay đổi chỉ số RON 78

B Đề xuất phương án lắp đặt hệ thống nạp phụ gia trong nhà máy 79

I Hệ thống nạp phụ gia 79

II Các yêu cầu đặt ra đối với hệ thống nạp phụ gia 81

III Đề xuất phương án lựa chọn và kết nối hệ thống nạp phụ gia vào hệ thống RFCC hiện tại 82

D Kết luận 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

PHỤ LỤC I: Bảng kết quả phân tích thành phần các sản phẩm của phản ứng cracking trên hỗn hợp xúc tác – phụ gia trên thiết bị SCT-MAT 86

PHỤ LỤC II: Kết quả thí nghiệm đánh giá MAT ảnh hưởng của sự thay đối nồng độ phụ gia đến hiệu suất propylen 88

PHỤ LỤC III: Kết quả phân tích hấp phụ và giải hấp phụ N 2 trên phụ gia ZSM5C chưa bị thủy nhiệt 89

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

%kl Phần trăm khối lượng

%tt Phần trăm thể tích

ABD Mật độ khối trung bình (average bulk density)

ASTM American Society for Testing and Material

CCR Cặn cacbon Conradson

DI Chỉ số đặc trưng cho độ mài mòn do hãng Grace xây dựng (Davision

Index)

DO Dầu gạn (decanted oil)

EBP Điểm sôi cuối (end boiling point)

FCC Cracking xúc tác pha lưu thể

GCRON RON xác định bằng phương pháp sắc ký khí

IBP Điểm sôi đầu (intial boiling point)

LCO Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ (light cycle oil)

LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng (liquified petroleum gas)

MAT Phép đo hoạt tính xúc tác trong thiết bị MAT (thử hoạt tính dạng vi

lượng, micro activity test) MON Trị số octan động cơ

m3 STP mét khối khí ở điều kiện tiêu chuẩn

N&TN Nhiệt và thủy nhiệt ( độ bền nhiệt và thủy nhiệt)

PIONA Parafin, isoparafin, Olefin, napten và aromat

PSD Particle Size Distribution (Phân bố kích thước hạt)

RCC Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn (residue catalyst cracking)

RFCC Cracking xúc tác pha lưu thể cặn dầu

RON Trị số octan nghiên cứu

SIMDIS Phương pháp chưng cất mô phỏng nhiệt độ thấp

TEM Transmission electron micrograh

USY Zeolit Y dạng siêu bền (ultra stabilized Y zeolite)

VGO Vacuum gas oil, gas oil chân không

Cat/Oil Tỷ lệ xúc tác trên dầu

ZSM-5 Zeolit ZSM-5 (zeolit có mã cấu trúc quốc tế là MFI)

XRD X-ray Differaction (phổ nhiễu xạ tia X)

XRF X-ray Fluorescence (phổ huỳnh quan tia X)

Zeolite Y Zeolit kiểu Y dạng faujasit (Faujasite)

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Sự phát triển các công nghệ cracking xúc tác luôn đi kèm với việc tạo ra các loại xúc tác phù hợp với công nghệ và các chế độ làm việc khác nhau của công nghệ để đạt được độ chuyển hóa cao nhất Bên cạnh đó nhu cầu của thị trường đối với các sản phẩm của quá trình cracking luôn thay đổi Việc kết hợp xúc tác với các loại phụ gia thích hợp (như ZSM-5) để điều chỉnh cơ cấu sản phẩm của quá trình cracking xúc tác

sẽ đem lại hiệu quả kinh tế cao Do đó, lựa chọn các loại xúc tác và phụ gia phù hợp với công nghệ RFCC là rất quan trọng

A Công Nghệ Cracking Xúc Tác Cặn Dầu (RFCC)

I Vai trò của quá trình cracking xúc tác trong nhà máy lọc dầu

Các phân đoạn nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, như cặn khí quyển AR (>350oC), cặn chân không VR (>550oC), gasoil chân không VGO (350÷550oC), vừa có giá trị sử dụng thấp lại dễ gây ô nhiễm môi trường, sau khi cho đi qua phân xưởng cracking xúc tác sẽ được chuyển hóa chủ yếu thành xăng và dầu DO có giá trị cao hơn Trong thành phần xăng thương phẩm hiện nay có tới 30÷35% là xăng cracking Công nghệ này còn cho một lượng khí hóa lỏng LPG đáng kể và đặc biệt là các olefin nhẹ C3, C4 làm nguyên liệu quí cho hóa dầu

II Công nghệ cracking xúc tác cặn dầu RFCC

Hai hãng công nghiệp Stone&Webster và IFP – Total đã hợp tác thiết kế dây chuyền công nghệ RFCC nhằm cracking cặn nặng[1] Nhà máy lọc dầu Dung Quất của Việt Nam hiện nay đang áp dụng công nghệ này

Khác với hệ thống FCC khác, hệ thống RFCC sử dụng thiết bị phản ứng kiểu tầng sôi (riser) và hệ thống thiết bị hoàn nguyên xúc tác hai cấp“R.2.R” (hay Reactor 2 Regenerator) để đốt cốc triệt để và đảm bảo xúc tác không bị mất hoạt tính vì quá trình thủy nhiệt

1 Nguyên liệu

Hệ thống RFCC có thể sử dụng cho những nguyên liệu cặn nặng mà hệ thống FCC không thể làm việc được Nguyên liệu RFCC có nhiều dạng: từ dầu VGO đã xử lý hydro hóa đến dầu cặn đáy tháp chưng cất khí quyển giàu Aromat (ATB) Nguyên liệu

RFCC cũng có thể là các loại dầu trộn từ nhiều nguồn khác nhau như: hỗn hợp dầu

VGO với dầu chưng cất chân không của phân đoạn cốc, cặn dầu đáy tháp chưng cất

chân không (VTB), dầu đã tách asphalt (DAO), sáp thô hoặc dầu chiết[2] Đặc trưng

chung của nguyên liệu trên là chứa nhiều hydrocacbn nặng như asphalten, hàm lượng

kim loại cao, cặn cacbon lớn và tỷ trọng lớn Đặc điểm của nguyên liệu cặn dầu có thể

tham khảo trong bảng 1.1

Chất lượng nguyên liệu là thông số quan trọng nhất trong việc quyết định hiệu suất sản

phẩm của RFCC Nguyên liệu càng nhiều hợp chất thơm thì độ chuyển hóa sẽ thấp hơn

và giảm hiệu suất tạo xăng, C3, C4 còn hiệu suất LCO, HCO, cặn đáy, cốc và khí khô

Các cấu tử sôi trên 540oC, %tt 0÷58

 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại trong nguyên liệu

Kim loại có nhiều trong nguyên liệu cặn dầu (đặc biệt trong asphalten) có tác động xấu

đến quá trình cracking Các kim loại (Ni, V, Cu, Fe,…) có trong nguyên liệu sẽ bám

vào các tâm hoạt tính của xúc tác, thông qua một cơ chế phản ứng phức tạp và dẫn đến

làm mất hoạt tính xúc tác Quá trình hấp phụ một lượng kim loại nhất định lên xúc tác

xảy ra dần dần và nếu lượng kim loại vượt quá 10.000 ppm thì quá trình làm mất hoạt

tính xúc tác xảy ra nhanh chóng hơn

Niken và Vanadi sẽ bám vào xúc tác gây ra phản ứng tách hydro và phản ứng tạo cốc

Ngoài ra Vanadi còn tương tác với zeolit trong xúc tác, phá hủy cấu trúc tinh thể của

zeolit và đó là nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác

Natri và các kim loại kiềm khác cũng gây ngộ độc xúc tác (cần phải lưu ý hàm lượng

Na trong nguyên liệu không nên vượt quá 1 ppm) Natri làm giảm khả năng chịu nhiệt của xúc tác ở nhiệt độ cao

Tác hại của các kim loại có thể được hạn chế bằng cách sử dụng các chất thụ động hóa kim loại Pb đối với Ni và La2O3 đối với V

 Hàm lượng lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu

Lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu có tác dụng cản trở quá trình cracking nhưng tác hại này ít hơn so với V, Ni Cả lưu huỳnh và nitơ sẽ “trói buộc” các ion H+ - làm giảm hoạt tính tạm thời của xúc tác do giảm độ axit

 Ảnh hưởng của cặn cacbon

Cặn carbon conradson trong nguyên liệu thể hiện khả năng tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác Chính lượng cốc này được đốt để sinh ra nhiệt trong thiết bị tái sinh Lượng cốc càng nhiều thì nhiệt độ của thiết bị tái sinh càng cao Cần lưu ý là chỉ có khoảng 50% carbon conradson chuyển thành cốc, phần còn lại chuyển thành các sản phẩm khí

2 Xúc tác RFCC

 Thành phần và cấu tạo của xúc tác RFCC

Hình 1.1 Cấu tạo hạt xúc tác

Xúc tác RFCC bao gồm hai hợp phần chính là zeolit và chất nền (matrix) Ngoài ra có thể có các loại phụ gia và thành phần khác Zeolite chiếm 10÷50% khối lượng của xúc tác Chất nền chiếm phần tỷ lệ còn lại, bao gồm các thành phần: đất sét, nhôm hoạt tính

và chất kết dính

 Pha hoạt tính zeolit

Xúc tác RFCC là loại zeolit Y được tổng hợp từ zeolite tự nhiên (faujasite) Công thức phân tử của zeolit Y: NaOx[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O (y/x ≥ 2) Do điều kiện vận hành khắc nghiệt hơn so với các hệ thống FCC khác nên xúc tác sử dụng cho quá trình RFCC là loại xúc tác có độ bền cao thủy nhiệt cao Zeolite thường sử dụng là loại REUSY Đây là loại zeolite Y đã qua quá trình loại nhôm mạnh và bổ sung các nguyên

tố đất hiếm Loại xúc tác này là loại siêu bền có khả năng chịu được điều kiện nhiệt độ cao trong lò phản ứng tái sinh đồng thời chứa tâm axit mạnh hơn zeolite Y ban đầu

Trên zeolit Y có tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Bronsted và Lewis Độ axit Bronsted được tạo ra chủ yếu là do các nhóm hydroxyl axit gắn với mạng zeolite, trong khi đó,

độ axit Lewis là do các dạng Al ngoài mạng (có xu hướng nhận thêm các cặp electron

để lấp đầy orbital p)

Hình 1.2 Tứ diện SiO 4 và AlO 4 và tâm axit Bronsted

 Pha nền (matrix)

Pha nền chứa từ ít nhất là 2 hợp phần: một là chất kết dính, thông thường là các oxyt tổng hợp như oxit silic, oxyt nhôm, aluminosilicat vô định hình ; hai là vật liệu khoáng sét, thường là cao lanh Khoáng sét tạo nên độ bền cơ học của hạt xúc tác có rất

ít hoặc không có hoạt tính nhưng lại đóng vai trò tải nhiệt rất tốt Còn oxyt tổng hợp có vai trò kết dính các thành phần của xúc tác

Để tăng hoạt tính của pha nền, người ta có thể bổ sung vào pha nền một lượng nhôm hoạt tính Thành phần oxyt nhôm bị dehydrat hóa do nung ở nhiệt độ cao sẽ chuyển thành dạng các dạng thù hình khác, chứa nhóm OH axit (axit Bronsted) cũng như các tâm Lewis với độ mạnh yếu khác nhau Lực axit của oxyt nhôm thấp hơn lực axit của aluminosilicat

Pha nền chứa chủ yếu các lỗ xốp trung bình và lớn, sẽ giúp quá trình khuếch tán các phân tử có kích thước lớn dễ dàng hơn Để cracking các nguyên liệu nặng, các chất xúc tác sử dụng phải có các mao quản rộng nằm trong các pha nền hoạt tính Pha nền có phân bố lỗ xốp chủ yếu là loại kích thước trung bình, giúp sự khuếch tán sản phẩm nhanh và hiệu quả, hạn chế hình thành khí khô và cốc

 Hệ thống tháo nạp xúc tác trong hệ thống RFCC của nhà máy lọc dầu [4]

Hệ thống gồm ba buồng chứa: Buồng chứa xúc tác thải (spent catalyst hopper) nhận trực tiếp một lượng xúc tác nóng từ buồng hoàn nguyên thứ nhất và thứ hai; Buồng chứa chất xúc tác mới (fresh catalyst hopper) đóng vai trò cung cấp xúc tác mới hàng ngày cho hệ thống RFCC; Buồng chứa chất xúc tác cân bằng (auxiliary catalyst Hopper) đóng vai trò nơi dự trữ và cung cấp xúc tác cân bằng hàng ngày cho hệ thống RFCC

Xúc tác mới và xúc tác cân bằng được tháo vào trong các bồn nạp xúc tác nhỏ (feeder)

có dung tích khoảng 1-3m3 Tại đây, xúc tác sẽ được cân và nạp tự động vào hệ thống bằng khí nén theo liều lượng và tầng suất nạp đã cài đặt trước đó bởi người vận hành

1 Buồng chứa xúc tác thải; 2 Buồng chứa chất xúc tác mới ; 3 Buồng chứa chất xúc

tác cân bằng; 4.Feeder; 5.Cyclone ; 6 Buồng hoàn nguyên thứ nhất; 7 Buồng hoàn nguyên thứ hai; 8 Thiết bị tạo chân không (Ejector); 9 Máy nén không khí; 10 Bộ lọc

bụi của không khí đầu vào máy nén

Hình 1.3: Sơ đồ hệ thống tháo nạp xúc tác trong quá trình RFCC

3 Sản phẩm

Các chế độ làm việc của hệ thống RFCC:[1]

 Cực đại sản phẩm phân đoạn cất: nhiệt độ phản ứng 510oC

 Cực đại sản phẩm gasolin: nhiệt độ phản ứng từ 510oC ÷ 530oC

 Cực đại olefin nhẹ (LPG): nhiệt độ phản ứng trên 530 oC

Các phân đoạn sản phẩm của quá trình cracking:

 Khí khô (dry gas): Khí khô là các khí C1, C2 và H2 Khí khô là sản phẩm không mong muốn của quá trình cracking xúc tác Khí khô còn gọi là khí nhiên liệu (fuel gas)

 LPG: LPG chứa các cấu tử C3, C4

 Xăng: xăng là một sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác

 LCO: LCO là phân đoạn sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn gasolin, từ 220 –

350oC LCO có hàm lượng aromat cao, cỡ 50-70% khối lượng Trong đó, 50% khối lượng aromat tồn tại dưới dạng các phân tử chứa 2-3 vòng thơm LCO

30-là một sản phẩm để pha vào dầu đốt và dầu nhiên liệu diezen

 HCO: HCO có khoảng nhiệt độ sôi nằm giữa dầu gạn DO và dầu LCO HCO

chủ yếu là các vòng thơm nặng HCO có thể được xử lý tiếp trong công đoạn hydrocacking, hoặc được dùng để pha với dầu gạn

 Dầu gạn (DO hay slurry): Là dầu cặn đáy của quá trình cracking xúc tác Đây

là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất

 Cốc: Cốc được hình thành từ các phản ứng ngưng tụ, alkyl hóa, đóng vòng và

thơm hóa các hydrocacbon, sau đó chuyển hydro đến các olefin trong pha khí Olefin là tác nhân dễ hình thành cốc Hydrocacbon đa nhân thơm cũng là tác nhân tạo cốc quan trọng Hình thành cốc gắn liền với sự chuyển hydro từ các hợp chất cacbon bề mặt đến olefin pha khí Olefin bị hấp phụ hoặc bị polyme hóa trên bề mặt chất xúc tác tạo nguồn hydro cung cấp cho pha khí và hình thành vật liệu gọi là cốc Đa số cốc được tạo ra không trực tiếp từ các tâm hoạt động xúc tác mà ở trên bề mặt ngoài và trong một số mao quản rộng của xúc tác Tính chất của các hạt xúc tác như kích thước mao quản, đặc trưng hình học mao quản, thành phần hóa học, cũng ảnh hưởng đến bản chất và lượng cốc hình thành trong một phản ứng đã cho

Chuyển dịch hydrua là một phản ứng quan trọng trong phản ứng cracking gas oil, bởi vì (1) làm giảm hàm lượng olefin trong sản phẩm cracking, (2) ảnh hưởng mạnh đến sự phân bố sản phẩm theo trọng lượng phân tử, (3) thúc đẩy quá trình tạo cốc , làm giảm hoạt tính xúc tác

Cốc sau khi hình thành sẽ bám lên bề mặt xúc tác dẫn đến suy giảm hoạt tính của chất xúc tác Cốc sẽ được đốt trong các buồng tái sinh để tái sinh hoạt tính chất xúc tác đồng thời cấp nhiệt cho xúc tác để thực hiện phản ứng cracking

Trong các phân đoạn sản phẩm trên, khí khô, LPG, gasoline và cốc là các sản phẩm từ quá trình cracking; LCO, HCO, dầu gạn là các thành phần không chuyển hóa của nguyên liệu Hiệu suất chuyển hóa được tính theo công thức bên dưới:

III Các giải pháp tăng hiệu suất olefin nhẹ của phân đoạn LPG

Một số phương án có thể sử dụng để tăng hiệu suất propylen như sau:

1 Giải pháp thay đổi điều kiện vận hành (nhiệt độ phản ứng)

Các phản ứng cracking thực hiện ở chế độ làm việc khắc nghiệt hơn: tăng nhiệt độ phản ứng, tăng tỷ lệ Xúc tác trên dầu và tăng thời gian lưu Dưới chế độ làm việc này độ chuyển hóa tăng và quá trình cracking sâu nên hiệu suất các olefin nhẹ tăng kéo theo hiệu suất propylen tăng lên Tuy nhiên hiệu suất khí khô củng tăng mạnh Chế độ làm việc khắc nghiệt sẽ không có lợi cho tuổi thọ của xúc tác.[5, 6]

2 Giải pháp sử dụng loại xúc tác zeolit Y có kích thước ô mạng cơ sở nhỏ

Kích thước ô mạng cơ sở giảm hay tỷ lệ Si/Al tăng Khi tỉ lệ Si/Al tăng thì lượng tâm trong zeolit giảm, do đó hoạt tính xúc tác giảm Như vậy để duy trì một độ chuyển hóa không đổi, lượng zeolit phải tăng lên Ở cùng một độ chuyển hóa như nhau, giảm kích thước ô mạng của zeolit sẽ tăng độ chọn lọc LPG, sản phẩm olefin trong LPG cao hơn

và sự tạo cốc nhỏ hơn, độ chọn lọc của xăng chỉ giảm nhẹ Ngoài ra, xúc tác cần điều chỉnh giảm được phản ứng chuyển hydro để duy trì được hiệu suất olefin trong gasolin

Có ba cách để điều chỉnh giảm phản ứng chuyển hydro: [3] (1) giảm tỷ lệ đất hiếm trong xúc tác (RE2O3/zeolit) để giảm độ acid, ( 2) tăng cường các phân bố lỗ xốp kích thước lỗ xốp trung bình và lớn để tăng khuếch tán nguyên liệu và sản phẩm, (3) Giảm mật độ phân bố các axit rắn của cả zeolit và pha nền (matrix) để tránh phản ứng chuyển hydro của phản ứng lưỡng phân tử Cả ba cách điều chỉnh trên đều đi kèm giảm độ bền hoạt tính của xúc tác Các nguyên tử nhôm trong cấu trúc dễ bị tách ra bởi quá trình thủy nhiệt trong các thiết bị tái sinh nhiệt độ cao

Nhược điểm lớn nhất của phương án này là phải thay toàn bộ xúc tác trong trong phân xưởng Dung lượng xúc tác tuần hoàn trong phân xưởng RFCC của nhà máy lọc dầu

Dung Quất vào khoảng 675 tấn Với dung lượng lớn này, khi cần thay đổi xúc tác sử dụng sẽ phải mất khoảng 5 tháng trở lên Sau 5 tháng tỷ lệ thay thế xúc tác mới đạt khoảng 70% trong hệ thống[4] Bên cạnh đó, hiệu suất propylen thấp hơn nhiều so với giải pháp sử dụng phụ gia ZSM5 và tính cơ động của giải pháp không cao, khi nhu cầu propylen trên thị trường thay đổi việc điều chỉnh hiệu suất propylen cũng sẽ làm thay đổi hiệu suất và chất lượng của các sản phẩm chính khác như xăng

3 Sử dụng phụ gia ZSM-5

Zeolit ZSM5 được sử dụng như phụ gia cho quá trình RFCC để cải thiện chất lượng

xăng (tăng chỉ số octan) và tăng hiệu suất của các olefin C2-C4[7, 8] Hầu hết các nhà máy lọc dầu hiện nay đang sử dụng giải pháp tăng hiệu suất sản phẩm propylen bằng

cách sử dụng phụ gia ZSM5

Phụ gia ZSM5 chỉ cracking các olefin trong gasolin (sinh ra từ quá trình cracking nguyên liệu trên xúc tác chính) Các olefin (C6=÷C8=) được phụ gia ZSM5 cracking thành các olefin nhẹ (C3= ÷ C5=) Sơ đồ sản xuất propylen thể hiện trong sơ đồ 1.1

1,2: Các phản ứng cracking trên xúc tác chính 3: Các phản ứng cracking chủ yếu của phụ gia ZSM5 4: Phản ứng chuyển hydro trên xúc tác chính

Sơ đồ 1.1: Sơ đồ phản ứng sản xuất propylen trong quá trình FCC

(3) Độ linh hoạt trong vận hành cao: hiệu quả của phụ gia ZSM-5 nhìn thấy ngay khi bắt đầu thêm phụ gia vào Hiệu suất propylen có thể điều chỉnh dễ dàng bằng cách điều chỉnh lượng phụ gia thêm vào

B Phụ gia Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 có các ưu điểm chính đối với quá trình cracking xúc tác: 1) tính chọn lọc hình dạng, 2) phản ứng chuyển hydro thấp, 3) độ ổn định thủy nhiệt cao, 4) hình thành cốc thấp

I Sự khác nhau về kích thước lỗ xốp và cấu trúc của zeolite Y và ZSM-5

là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM5[1] Hình 3

2 Cấu trúc của zeolit Y

Kích thước lỗ xốp (0,74nmx0,74nm), vòng 12 nguyên tử oxy, kích thước hốc lớn nhất đạt 1,3nm

3 So sánh cấu trúc lỗ xốp giữa ZSM5 với zeolit Y

 Tính chọn lọc hình dạng của ZSM5:

So sánh kích thước động học của các dạng phân tử có trong quá trình cracking xúc tác với kích thước lỗ xốp của hai kiểu zeolite thể hiện trong hình 1.5 Với kích thước lỗ xốp nhỏ hơn, chỉ các hydrocacbon mạch thẳng và mạch đơn nhánh (monobranch) có thể dễ dàng đi vào các lỗ xốp của ZSM5, các phân tử có kích thước lớn và cồng kềnh bị hạn chế đi vào lỗ xốp [3, 8]

Hình 1.5: So sánh kích thước của các lỗ xốp của zeolite Y và ZSM5 với kích thước

động học của một số phân tử hydrocacbon [8]

Hình thành cốc thấp với ZSM5: với kích thước hốc nhỏ hơn Zeolite Y, ZSM5 tránh được sự phát triển của cốc

Cấu trúc lỗ xốp ba chiều giúp ZSM5 tránh được mất hoạt tính vì cốc bám

ZSM5 sử dụng làm phụ gia có tỷ lệ Si/Al cao hơn và độ bền thủy nhiệt cao hơn zeolit

Y Với tỷ lệ Si/Al cao, mật độ axit giảm thấp và kích thước lỗ xốp thu nhỏ Do đó, khả năng thực hiện phản ứng chuyển hydro giữa hai phân tử (bimolecular) sẽ giảm

4 Ảnh hưởng của phân bố lỗ xốp đến quá trình cracking các phân tử lớn trên zeolit ZSM5

Hình 1.6: Quá trình cracking triisopropylbenzen trên zeolit ZSM5 có cấu trúc vi

lỗ xốp (micro) và zeolit ZSM5 có cấu trúc lỗ xốp trung bình (meso)

Cấu trúc lỗ xốp kích thước meso (55-200Ao) đóng vai trò cracking các phân tử kích thước lớn giúp tăng hiệu suất propylen Nhóm nghiên cứu Qi đã thí nghiệm cracking tri iso propyl benzen với phụ gia ZSM5 có phân bố kích thước lỗ xốp micro và phụ gia ZSM5 có phân bố lỗ xốp kích thước meso [9] Kết quả cho thấy hiệu suất propylen tăng gần gấp 3 lần khi sử dụng ZSM5 có phân bố lỗ xốp meso so với ZSM5 phân bố lỗ xốp micro Rõ ràng, kích thước động học của các lỗ xốp micro của ZSM5 không quá 0,56nm, do đó các phân tử có kích thước lớn hơn lỗ xốp như triisopropylbenzen (kích thước động học 0,95 nm) không thể đi vào bên trong lỗ xốp để thực hiện phản ứng cracking Do đó các phản ứng cracking chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của tinh thể ZSM5 Trong khi đó các phân tử tri isopropylbenzen dễ dàng đi vào trong các lỗ xốp có kích thước meso và bị cracking triệt để các mạch nhánh làm cho hiệu suất propylen tăng lên Các bước phản ứng có thể quan sát trên hình 1.6

II Cơ chế của quá trình cracking trên ZSM5

Với tính chọn lọc hình dạng, chỉ có các olefin và parafin mạch thẳng hoặc đơn nhánh, hoặc các nhánh mạch thẳng dài của các phân tử lớn có thể đi vào lỗ xốp của ZSM5 để thực hiện phản ứng [1, 3, 8, 10, 11]

1 Cracking olefin

Các phản ứng cracking chính trên ZSM5 theo trình tự: hấp phụ olefin lên tâm axit của xúc tác; cracking hoặc isomer hóa; giải hấp và rời khỏi tâm xúc tác để chuẩn bị cho một olefin mới

Nguyên liệu và các hợp chất trung gian phản ứng trên ZSM5 chứa số phân tử cacbon trong cực đại trong khoảng (C5-C11) Các sản phẩm chính từ n-olefin và i-olefin cracking bởi ZSM5 là các olefin nhỏ với độ chọn lọc propylen, i-buten và một lượng nhỏ ethylen

Các phản ứng cracking các olefin C6÷C8 trên ZSM5 tạo ra nguồn propylen chính của quá trình FCC Các phản ứng cracking các olefin chính xảy ra theo các phản ứng chính sau:

- Phản ứng của n-hepten trên ZSM5 thể hiện trong hình 1.7 Ion cacbeni C7 bị bẽ gãy thành propen và ion cacbeni C4, cacbeni C4 có thể giải hấp hình thành butylen hoặc bẽ gãy thành hai ethylen

- Khả năng phản ứng của olefin hydrocacbon mạch dài mạnh hơn các hydrocacbon mạch ngắn 1-octen có độ chuyển hóa cao nhất nhưng hiệu suất propen thấp nhất 1-hexene có hiệu suất propen cao nhất

- Các olefin mạch thẳng có độ chuyển hóa cao hơn olefin mạch nhánh Độ chọn lọc propylen của 1-octen và 2 methyl-1-hepten là như nhau Tuy nhiên, 2,4,4-trimethyl-1-heptene có hiệu suất propylen thấp, phân bố sản phẩm thay đổi lớn phụ thuộc vào isomer Theo Buchanan olefin với số Cacbon tương đối thấp như C6= isomer hóa nhanh hơn phản ứng cracking xúc tác, tuy nhiên cracking C8 nhanh hơn

2 Cracking parafin

So với olefin các parafin có khả năng phản ứng cracking kém hơn bởi vì khó hình thành ion cacbeni hơn Các ion cacbeni có thể hình thành trực tiếp qua phản ứng tách hydrua trên các tâm Lewis Hoặc hình thành gián tiếp khi ion cacbeni phản ứng với parafin theo cơ chế phản ứng lưỡng phân tử [8] Cơ chế phản ứng lưỡng phân tử yêu cầu lỗ xốp có kích thước phải đủ lớn do đó không thể xảy ra trên ZSM5

III Một số tính chất hóa lý quan trọng của phụ gia ZSM5 thương mại

- Độ bền mài mòn

Độ bền mài mòn (a) quyết định tỷ lệ bổ sung xúc tác mới và xúc tác đang hoạt động, do

đó, ảnh hưởng đến tính kinh tế của công nghệ; (b) mức độ ảnh hưởng đến môi trường :

vì xúc tác có độ mài mòn kém có thể bị phá vỡ và thải một lượng bụi đáng kể vào môi trường, (c) ảnh hưởng đến tính linh động của chất xúc tác trong thiết bị vì sự phân bố kích thước không hợp lý

- Thể tích lỗ xốp và sự phân bố kích thước lỗ xốp

Sự phân bố kích thước và thể tích lỗ xốp tốt sẽ hỗ trợ cho các phân tử nguyên liệu dễ dàng đi vào và các phân tử sản phẩm dễ dàng đi ra khỏi xúc tác giúp tăng khả năng phản ứng cải thiện hiệu suất sản phẩm mong muốn

- Diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt zeolit lớn tăng khả năng tiếp xúc của nguyên liệu với các tâm hoạt tính của xúc tác giúp tăng khả năng xảy ra phản ứng Các chất phụ gia sau một khoảng thời gian tham gia phản ứng trong điều kiện thủy nhiệt sẽ bị làm giảm bề mặt riêng và thể tích mao quản, làm tăng bán kính mao quản và mở rộng vùng phân bố kích thước mao quản

- Khối lượng riêng

Phụ gia có khối lượng riêng cao thường có độ bền, độ xốp và thể tích mao quản không cao

- Phân bố kích thước hạt

Kích thước hạt xúc tác thông thường nằm trong khoảng 60-80µm Các hạt có kích thước nhỏ hơn 40 µm và đặc biệt là các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 µm (hạt mịn) hầu như rất ít, bởi vì chúng sẽ không lưu lại trong thiết bị RFCC Các hạt rất lớn (trên 140 µm) không tốt cho sự lưu chuyển trong trạng thái lưu thể

- Thành phần của xúc tác

Tỉ số Si/Al càng cao khung zeolit càng bền về nhiệt và thủy nhiệt Trong phụ gia tồn tại

cả hai loại tâm axit : Bronsted và Lewis Tâm axit Bronsted là nhóm hydroxyl axit gắn

ở mạng zeolit Tâm Lewis là các Al ngoài mạng

- Độ tinh thể

Độ tinh thể là phần trăm thể tích zeolit ZSM5 chiếm giữ trong phụ gia, phần còn lại là pha nền Pha nền phụ gia ZSM5 thường không là pha nền hoạt tính

IV Độ bền thủy nhiệt của phụ gia ZSM5

Do đặc điểm nguyên liệu cặn nặng nên cốc được hình thành nhiều trong quá trình cracking xúc tác RFCC Các cốc hình thành băm trên bề mặt xúc tác sẽ được đốt trong hai thiết bị tái sinh sơ cấp và thứ cấp Quá trình đốt cháy cốc sinh ra hơi nước, COx đi kèm với một lượng nhiệt lớn Nhiệt độ tái sinh trong buồng tái sinh thứ thứ cấp có thể đạt đến nhiệt độ 810oC [4] Chính sự có mặt của hơi nước và nhiệt độ cao đã thủy nhiệt tách nhôm trong xúc tác và phụ gia ZSM5 làm giảm hoạt tính Do đó việc đảm bảo duy

trì hoạt tính ổn định trong môi trường làm việc thủy nhiệt cao là yếu tố quan trọng nhất

để chọn lựa phụ gia ZSM5 sử dụng trong quá trình RFCC để tăng hiệu suất propylen

Để tăng độ bền thủy nhiệt của phụ gia các hãng sản xuất có thể sử dụng zeolit ZSM5 tăng khi tỷ lệ Si/Al cao, thêm photpho và giảm hàm lượng pha hoạt tính ZSM5 trong phụ gia Tuy nhiên việc thay đổi các thành phần cấu trúc của phụ gia sẽ đồng thời làm thay đổi độ hoạt tính cao của phụ gia Do đó tạo ra một phụ gia đảm bảo vừa có hoạt tính cao vừa có độ bền tốt yêu cầu trình độ kỹ thuật rất cao

Trong đề tài này các phụ gia nghiên cứu sẽ được đánh giá và so sánh độ bền hoạt tính ở chế độ thủy nhiệt khắc nghiệt hơn trong quá trình RFCC thực tế và trong khoảng thời gian dài Phụ gia đảm bảo độ bền hoạt tính cũng được thực nghiệm ở các tỷ lệ nồng độ phụ gia khác nhau nhằm tìm được khoảng nồng độ cho hiệu suất propylen cao nhất Ngoài ra các đặc trưng hóa lý của phụ gia cũng được thực nghiệm Từ các kết quả này

có thể đánh giá được ảnh hưởng của quá trình thủy nhiệt đến sự thay đổi các tính chất hóa lý của phụ gia

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

A Giới thiệu các phương pháp thực nghiệm sử dụng để đánh giá phụ gia

Các phương pháp thực nghiệm có thể chia thành hai nhóm chính: các phương pháp thực nghiệm đặc trưng tính chất hóa lý của phụ gia và các phương pháp thực nghiệm đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của phụ gia

I Các phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý của phụ gia

1 Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitơ lỏng

Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitơ lỏng được sử dụng để đo diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp của xúc tác và phụ gia

 Nguyên tắc:

Từ các dữ liệu về lượng khí N2 hấp phụ và giải hấp phụ bởi phụ gia tại các áp suất khác nhau xây dựng được đồ thị mối quan hệ giữa áp suất tương đối P/Po với lượng N2 hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt kiểu 4

 Xác định diện tích bề mặt

Hấp phụ và giải hấp phụ của N2 trên bề mặt phụ gia tuân theo định luật Brunauer - Emmett - Teller (BET)

Phương trình BET chỉ tuyến tính trong khoảng áp suất 0,01 < P/Po < 0,1, minh họa ở

đồ thị 2.1 Thường lấy ở năm điểm P/Po = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 và 0,05 Từ đó suy ra diện tích bề mặt tổng của xúc tác

Phương trình BET

Trong đó:

P: Áp suất hơi của chất bị hấp phụ ở điều kiện cân bằng;

Po: Áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ hấp phụ;

V: Lượng khí bị hấp phụ ở áp suất P;

Vm: Lượng khí N2 hấp phụ đơn lớp;

C là hằng số BET

Diện tích bề mặt tổng của xúc tác bằng tổng diện tích bề mặt của zeolite và pha nền Do

đó, ta tính diện tích bề mặt pha nền bằng diện tích tổng trừ diện tích bề mặt zeolite

 Xác định phân bố lỗ xốp (diện tích bề mặt, kích thước và thể tích lỗ xốp)

Áp dụng theo tiêu chuẩn đánh giá ASTM D4641

Nitơ bị ngưng tụ đa lớp bám lên các vách bên trong của các lỗ xốp và tích tụ đầy trong các lỗ xốp Mối quan hệ giữa áp suất với kích thước lõi lỗ xốp được ngưng tụ đầy bởi

N2 thể hiện trong phương trình Kevin Ngoài ra, trong quá trình giải hấp, lớp nitơ ngưng tụ đa lớp sẽ bị vát mỏng dần các lớp của nó đến lớp cuối cùng Dựa vào chiều

dày của lớp N2 sau khi vát mỏng và kích thước lõi lỗ xốp có thể tính toán được các phân bố kích thước trung bình của lỗ xốp, thể tích lỗ xốp và diện tích bề mặt của lỗ xốp Về nguyên tắc, quy trình tính toán có thể chọn nhánh hấp phụ hoặc nhánh giải hấp

để tính toán đều được Tuy nhiên, nhánh giải hấp được chọn sẽ cho kết quả chính xác hơn với quy trình tính toán này Phương pháp tính toán này phát triển từ phương pháp Barrett, Joyner và Halenda

Kích thước lỗ xốp được phân chia tương đối như sau:

Macropores: Lỗ có kích thước lớn hơn 500 ÷ 2000 Å

Mesopores: Lỗ có kích thước trung bình nằm trong khoảng 55 ÷ 500 Å

Micropores: Lỗ có kích thước nhỏ hơn 55 Å

Các vi lỗ xốp (micropore) phân bố chủ yếu trong zeolite Các lỗ xốp trung bình (mesopore) phân bố chủ yếu trong pha nền (matrix) và một phần rất nhỏ trong zeolite Các lỗ xốp lớn chiếm không nhiều và chỉ phân bố trên pha nền

 Thực nghiệm

Xúc tác sẽ được xử lý bề mặt bằng dòng khí nitơ tại nhiệt độ 400oC trong khoảng thời gian 4 giờ Xúc tác sau khi xử lý bề mặt được cân và tiến hành thí nghiệm Quá trình thí nghiệm và tính toán được thực hiện tự động trên máy tristar của hãng Micromeritics theo chương trình đã lập sẵn

Khí N2 được cho hấp phụ lên bề mặt xúc tác tại nhiệt độ -198oC và giải hấp phụ bằng cách hút chân không để giảm áp suất

Các lần đo trên thiết bị này theo cách thức giống nhau Khí N2 từ nguồn cấp điền đầy buồng chứa khí đã biết thể tích Mở van cấp khí từ buồng chứa khí vào ống đựng mẫu, khí N2 sẽ hấp phụ vào xúc tác làm giảm áp suất trong hệ thống Khi áp suất hệ thống đạt cân bằng tại Pi ( i là lần đo thứ i), van cấp khí vào ống đựng mẫu đóng lại Chu trình

sẽ lặp cho đến khi áp suất Pi = Po

Khí heli được sử dụng để xác định khoảng không gian chết (khoảng không gian trống của ống đựng mẫu và đường ống nối từ bộ chứa khí đến ống đựng mẫu) Cách đo giống như cách đo lượng N2 hấp phụ

Quá trình đo xác định đường cong giải hấp N2 là bước nối tiếp của thí nghiệm đo N2

hấp phụ trên xúc tác ở trên Bơm chân không hút một lượng N2 trong buồng phân phối làm giảm áp suất buồng phân phối Khi van nối buồng phân phối và ống đựng mẫu mở,

N2 sẽ giải hấp ra khỏi lỗ xốp của xúc tác để cân bằng áp với buồng phân phối

2 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Các tiêu chuẩn áp dụng: ASTM D 5758, D 3906 và D 5357

 Nguyên tắc

Chùm tia X phát ra từ ống phát va đập vào bề mặt của tinh thể (đơn tinh thể) sẽ phát ra tia nhiễu xạ được thu nhận trên dầu dò hoặc tấm phim Dựa trên góc chiếu và cường độ nhiễu xạ xây dựng được phổ nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể đó

 Tính toán hàm lượng tinh thể ZSM5

Hàm lượng tinh thể ZSM5 của phụ gia dựa trên phương pháp nhiễu xạ tia X Phổ đồ XRD của mẫu và mẫu chuẩn ZSM-5 được xây dựng trên cùng điều kiện chạy, hình 2.1

So sánh cường độ của các peak đặc trưng cho tinh thể zeolite ZSM-5 giữa mẫu đo và mẫu chuẩn (100% ZSM5) xác định được độ tinh thể của mẫu zeolite ZSM-5 cần đo Các pic đặc trưng cho tinh thể ZSM5 nằm trong khoảng 2θ từ 23.1 đến 24.3o Tính toán phần trăm độ tinh thể ZSM5 của mẫu đo theo công thức:

% độ tinh thể ZSM5 =

Sx: tổng diện tích các peak đặc trưng của mẫu ZSM-5

Sr:tổng diện tích các peak dặc trưng của mẫu chuẩn (100%ZSM5)

 Thực nghiệm:

Mẫu xúc tác ZSM5 được chuẩn bị theo các bước: nghiền thành bột mịn với đường kính phần tử nhỏ hơn 10µm, sấy khô tại 105 ±5oC trong 2 giờ và ổn định mẫu ở độ ẩm 58% trong bình giữ ẩm bằng dung dịch bão hòa muối NaBr trong ít nhất 16 giờ Mẫu được

đo trên thiết bị XRD D8 Advance với ống phát bằng đồng, bức xạ Kα , tốc độ quét

1o/phút

Hình 2.2: Phổ XRD của mẫu 100% zeolite ZSM5

3 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)

Phương pháp XRF có thể phân tích được lên đến 29 nguyên tố có trong xúc tác FCC Phương pháp XRD thực hiện theo các tiêu chuẩn đánh giá ASTM D 7085 – 04 và UOP

979 – 02

 Nguyên tắc:

Bề mặt của bánh mẫu được nguồn X-ray sơ cấp chiếu qua Nguồn X-ray thứ cấp sinh ra

từ mẫu phụ thuộc vào các nguyên tố có trong mẫu Nguồn X-ray thứ cấp được phân tách các bước sóng khi đi qua tinh thể hoặc vật liệu đa lớp tổng hợp có khả năng tách bước sóng Các cường độ X-ray được thu nhận bằng các đầu dò ở bước sóng cố định đã chọn và cường độ tính bằng count (số lần tia X chiếu vào đầu dò trên một giây) Nồng

độ của các nguyên tố được xác định thông qua cường độ đo được bằng việc sử dụng

đường chuẩn (đường chuẩn này phải được lập với mẫu chuẩn thích hợp)

 Sơ đồ hoạt động của máy đo XRF

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý làm việc của máy đo phổ huỳnh quang tia X

 Thực nghiệm

Mẫu được nung trong lò ở 600oC trong ít nhất 1 giờ Trộn mẫu với chất kết dính theo tỷ

lệ 1 phần chất kết dính với 3-5 phần mẫu Hỗn hợp mẫu được cho vào cối nghiền

nghiền mịn trong 10 phút Nén, đóng bánh mẫu trong dụng cụ tạo bánh Mẫu phải có bề mặt sạch, đồng nhất và phẳng Thành phần hóa học của mẫu được đo trên thiết bị S4 Pioneer Tất cả các tính toán được thực hiện bằng phần mềm Kết quả đạt độ sai lệch dưới 0,01% khối lượng

4 Phương pháp xác định chỉ mài mòn

 Nguyên tắc:

Một lượng xác định phụ gia trong một cốc kim loại đặc biệt (Jet-cup) được thổi liên tục

từ dưới bằng không khí ở áp suất và nhiệt độ không đổi trong khoảng thời gian nhất định Các hạt xúc tác sẽ bị kéo theo dòng khí, va đập vào nhau và va đập vào thành thiết bị sẽ bị mài mòn Hạt xúc tác càng bền sẽ ít bị mài mòn và ngược lại

Chỉ số mài mòn được tính theo công thức:

Trong đó: A: phần trăm của hạt từ 0-20µm trong mẫu trước khi chạy

B: phần trăm của hạt từ 0-20µm trong mẫu sau khi chạy

JCF: hệ số cốc kim loại đặc biệt (jet-cup)

(Hệ số JCF được xác định bằng cách thực hiện 12 lần chạy DI với mẫu

chuẩn đã biết trước hệ số mài mòn DI.)

 Thực nghiệm:

Dòng không khí với lưu lượng 21 lít/phút đi qua bình tạo độ ẩm đạt được độ ẩm tương đối 60% 5 gam phụ gia trong cốc kim loại đặc biệt (Jet-cup) được thổi liên tục từ dưới lên bởi dòng không khí ẩm trong thời gian khoảng 1 giờ Lượng phụ gia thu hồi bao gồm phụ gia bám trên thành cyclone, phụ gia trong ống lọc và phụ gia trong cốc jet-cup Chạy máy đo phân bố kích thước hạt (PSD) để xác định hàm lượng 0-20µm trong xúc tác trước và sau khi chạy mài mòn Thí nghiệm được tiến hành trên thiết bị xác định độ mài mòn (Attrition Index) của hãng Grace Davision

Độ lặp lại giữa hai lần chạy trên cùng một mẫu và cùng quy trình phải trên 95% giá trị tuyệt đối

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy mài mòn xúc tác FCC của hãng

Grace

5 Phương pháp tán xạ Laze

Phương pháp tán xạ Laser được sử dụng để đo phân bố kích thước hạt (PSD) Phương pháp PSD dựa trên các tiêu chuẩn đánh giá ASTM D 4464-00, UOP 856-07 Thực nghiệm được tiến hành trên máy đo phân bố kích thước hạt LS 13320 (của hãng

Beckman Coulter)

 Nguyên tắc

Chùm tia laze tới khi đi qua môi trường nước bị ngăn cản bởi các hạt xúc tác sẽ bị tán

xạ và được thu tín hiệu ở các đầu dò Các hạt có kích thước khác nhau thì góc tán xạ khác nhau Cường độ thu được thay đổi theo góc tán xạ chính là thông số để xác định

số lượng hạt và kích thước của nó Tính toán kết quả dựa vào mô hình tính toán Fraunhofer

 Thực nghiệm

Máy đo phân bố kích thước hạt bằng tán xạ laze gồm các bộ phận sau: nguồn phát tia laze, bộ lọc quang, hệ thống bơm tuần hoàn mẫu trong pha phân tán, bộ đầu dò thu nhận tín hiệu Nước cất được bơm tuần hoàn liên tục trong hệ thống với tốc độ thích hợp (để các hạt xúc tác không bị lắng lại hay bị vón cục) Lượng xúc tác sử dụng khoảng 0,1 gam sao cho độ đục đạt khoảng 8÷12% Sau khoảng 15 giây, mẫu phân bố đều trong dung môi, máy bắt đầu đo phân bố kích thước hạt

II Các phương pháp đánh giá hoạt tính

1 Phương pháp giảm hoạt tính bằng hơi nước - AM 1500

Phương pháp thủy nhiệt bằng hơi nước được thực hiện theo chương trình thủy nhiệt

AM-1500 của hãng Grace Davision và dựa trên tiêu chuẩn ASTM D 4463

 Nguyên tắc:

Xúc tác mới được đưa vào reactor và được làm giảm hoạt tính ở điều kiện 100% hơi nước tại 1500oF (816oC) và ở áp suất khí quyển trong khoảng thời gian t xác định Dòng hơi nước tạo cho lớp xúc tác trạng thái giả sôi Ở điều kiện nhiệt độ cao và có mặt hơi nước xúc tác sẽ bị thủy nhiệt mất nhôm (Dealuminated) và giảm hoạt tính

 Thực nghiệm:

120g mẫu phụ gia ZSM5 được nạp vào ống phản ứng thủy tinh Quá trình thủy nhiệt tiến hành qua các giai đoạn theo lưu trình trong Hình 2.6

Giai đoạn 1: nâng nhiệt khối xúc tác đến 1000 oF (538 oC)

Giai đoạn 2: giữ ở nhiệt độ 1000oF để tách các chất bay hơi

Giai đoạn 3: nâng nhiệt độ khối xúc tác đến nhiệt độ thủy nhiệt 15000F (816 0C)

Giai đoạn 4: ổn định nhiệt cho khối xúc tác

Giai đoạn 5: thay thế dòng khí N2 bằng dòng hơi nước

Giai đoạn 6: thủy nhiệt khối xúc tác trong khoảng thời gian t (giờ) Khoảng thời gian t

có thể thay đổi được tùy theo yêu cầu mức độ giảm hoạt tính

Giai đoạn 7: giảm nhiệt thu hồi xúc tác

Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 Giai đoạn 3 Giai đoạn 4 Giai đoạn 5 Giai đoạn 6 Giai đoạn 7

Hình 2.6: Sơ đồ lưu trình thủy nhiệt của một mẫu phụ gia  

2 Phương pháp đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của phụ gia

Phương pháp này dùng để đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác –phụ gia bằng cách mô phỏng gần đúng hoạt động của phân xưởng FCC của nhà máy lọc dầu với thời gian tiếp xúc giữa xúc tác với nguyên liệu và nhiệt độ phản ứng tương đương Thực nghiệm được thực hiện trên hệ thống máy SCT-MAT (Short contact Time – Microactivity Test) của hãng Grace Davision Tài liệu tham khảo theo tiêu chuẩn ASTM D 5154

 Nguyên tắc

Một lượng mẫu dầu đi qua lớp xúc tác trong 12 giây ở nhiệt độ 560°C Sản phẩm thu được bao gồm khí C1-C4, xăng, LCO, HCO, H2 và cốc Phần trăm các sản phẩm này sẽ được xác định bằng thiết bị sắc ký khí GC, sắc ký khí mô phỏng DGC và thiết bị phân tích cốc

Hoạt tính xúc tác được đánh giá dựa trên phần trăm khối lượng chuyển hóa của nguyên liệu

 Sơ đồ thiết bị thực nghiệm (hình 2.7)