c Cho biết tính chất hoá học đặc trng của ion hay nguyên tử ứng với cấu hình electron 1, hãy viết một phơng trình phản ứng để minh họa.. b Qui luật liên hệ giữa En với Z tính đợc ở trên
Trang 1bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2001-2002
hớng dẫn chấm đề thi chính thức
hoá học vô cơ (Bảng A)
Ngày thi: 12/3/2002
Câu I: (5 điểm).
1 Liệu pháp phóng xạ đợc ứng dụng rộng rãi để chữa ung th Cơ sở của liệu pháp đó là sự biến đổi hạt nhân
27Co 59 + 0n1 → X? (1)
X? → 28Ni60 + ; hν = 1,25 MeV (2)
(a) Hãy hoàn thành phơng trình của sự biến đổi hạt nhân trên và nêu rõ định luật nào đợc
áp dụng để hoàn thành phơng trình
(b) Hãy cho biết điểm khác nhau giữa phản ứng hạt nhân với phản ứng oxi hoá-khử (lấy thí dụ từ phản ứng (2) và phản ứng Co + Cl2 → CoCl2)
2 Có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d54s1 (1)
(a) Dùng kí hiệu ô lợng tử biểu diễn cấu hình electron (1)
(b) Cấu hình electron (1) là cấu hình electron của nguyên tử hay ion ? Tại sao ?
(c) Cho biết tính chất hoá học đặc trng của ion hay nguyên tử ứng với cấu hình electron (1), hãy viết một phơng trình phản ứng để minh họa
3 Biết En = -13,6
2
2
n
Z (n: số lợng tử chính, Z: số đơn vị điện tích hạt nhân).
(a) Tính năng lợng1e trong trờng lực một hạt nhân của mỗi hệ N6+, C5+, O7+
(b) Qui luật liên hệ giữa En với Z tính đợc ở trên phản ánh mối liên hệ nào giữa hạt nhân với electron trong các hệ đó ?
(c) Trị số năng lợng tính đợc có quan hệ với năng lợng ion hoá của mỗi hệ trên hay không ? Tính năng lợng ion hoá của mỗi hệ
4 áp dụng thuyết lai hoá giải thích kết quả của thực nghiệm xác định đợc BeH2, CO2 đều là phân tử thẳng
Lời giải:
1 (a) Định luật bảo toàn vật chất nói chung, định luật bảo toàn số khối và bảo toàn điện tích nói riêng, đợc áp dụng:
Điện tích : 27 + 0 = 27; Số khối : 59 + 1 = 60 → X là 27Co60
27Co 59 + 0n1 → 27Co60
Số khối : 60 = 60; Điện tích : 27 = 28 + x → x = −1 Vậy có −1e0
27Co 60→ 28Ni60 + -1e; hv = 1,25MeV
(b) Điểm khác nhau
Phản ứng hạt nhân : xảy ra tại hạt nhân, tức là sự biến đổi hạt nhân thành nguyên tố mới Ví dụ (b) ở trên
Phản ứng hoá học (oxi hoá khử) : xảy ra ở vỏ electron nên chỉ biến đổi dạng đơn chất, hợp chất Ví dụ : Co + Cl2 → Co2+ + 2Cl−→ CoCl2
Chất dùng trong phản ứng hạt nhân có thể là đơn chất hay hợp chất, thờng dùng hợp chất Chất dùng trong phản ứng oxi hoá khử, phụ thuộc vào câu hỏi mà phải chỉ rõ đơn chất hay hợp chất
Năng lợng kèm theo phản ứng hạt nhân lớn hơn hẳn so với năng lợng kèm theo phản ứng hoá học thông thờng
2 (a) Dùng ô lợng tử biểu diễn cấu hình :
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
(b) (1) là cấu hình e của nguyên tử vì cấu hình d bán bão hoà nên thuộc kim loại chuyển tiếp (theo HTTH các nguyên tố) Thuộc kim loại chuyển tiếp thì ion không thể là anion; nếu là cation, số e = 24 thì Z có thể là 25, 26, 27 Không có cấu hình cation nào ứng với các số liệu này Vậy Z chỉ có thể là 24
(Nguyên tố Ga có cấu hình [ar] 3d104s24p1, ion Ga2+ có cấu hình [ar] 3d104s1 bền nên không thể căn cứ vào lớp ngoài cùng 4s1 để suy ra nguyên tử)
Trang 2(c) Z = 24 → nguyên tố Cr, Kim loại (chuyển tiếp) Dạng đơn chất có tính khử.
Cr + 2HCl → CrCl2 + H2↑
3 (a) Theo đầu bài, n phải bằng 1 nên ta tính E1 Do đó công thức là E1 = −13,6 Z2 (ev) (2’) Thứ tự theo trị số Z: Z = 6 → C5+ : (E1) C5+ = −13,6 x 62 = −489,6 eV
Z = 7 → N6+ : (E1) N6+ = −13,6 x 72 = −666,4 eV
Z = 8 → O7+ : (E1) O7+ = −13,6 x 82 = −870,4 eV
(b) Quy luật liên hệ E1với Z : Z càng tăng E1 càng âm (càng thấp) Qui luật này phản ánh tác dụng lực hút hạt nhân tới e đợc xét: Z càng lớn lực hút càng mạnh → năng lợng càng thấp → hệ càng bền, bền nhất là O7+
(c) Trị năng lợng đó có liên hệ với năng lợng ion hoá, cụ thể:
C5+ : I6 = −(E1, C5+) = + 489, 6 eV
N6+ : I7 = −(E1, N6+) = + 666, 4 eV
O7+ : I8 = −(E1, O7+) = + 870,4 eV
4 Phân tử thẳng có 3 nguyên tử đợc giải thích về hình dạng : Nguyên tử trung tâm có lai hoá
sp (là lai hoá thẳng)
BeH2, cấu hình electron của nguyên tử : H 1s1; Be : 1s22s2 Vậy Be là nguyên tử trung tâm
có lai hoá sp:
↑↓ ↑↓ → ↑↓ ↑ ↑
lai hoá sp
2 obitan lai hoá sp cùng trên trục Z, mỗi obitan đó xen phủ với 1 obitan 1s của H tạo ra liên kết σ Vậy BeH2 → H−Be−H (2 obitan p thuần khiết của Be không tham gia liên kết) CO2, cấu hình electron : C 1s22s22p2; O 1s22s22p4 Vậy C là nguyên tử trung tâm lai hóa sp
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ → ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
lai hoá sp
2 obitan lai hoá sp của C xen phủ với 2 obitan pz của 2 O tạo ra 2 liên kết σ 2 obitan p thuần khiết của C xen phủ với obitan nguyên chất tơng ứng của oxi tạo ra 2 liên kết π (x↔x ; y ↔y) nên 2 liên kết π này ở trong 2 mặt phẳng vuông góc với nhau và đều chứa 2 liên kết σ Vậy CO2 : O= C = O
Ghi chú: Yêu cầu phải trình bày rõ nh trên về các liên kết σ, π trong CO2 (chú ý: phải nói
rõ có sự tơng ứng obitan giữa C với O : x↔x; y ↔y)
Câu II: (6 điểm).
1 Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn :
EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77V, EoFe2+/Fe = -0,44V Hãy cho biết hiện tợng gì xảy ra trong các trờng hợp sau:
(a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M
(b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M
2 Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M
(a) Tính pH của dung dịch X
(b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu đợc kết tủa A và dung dịch B
i Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B
ii Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion,
coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2)
iii Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phơng pháp hoá học, viết các phơng
trình phản ứng (nếu có)
(c) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0 Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M
Trang 3i Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu đợc so với cực calomen bão
hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-)
ii Biểu diễn sơ đồ pin, viết phơng trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản
ứng tổng quát khi pin hoạt động
Cho : axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tan của PbS =
10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6
Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V
Lời giải:
1 a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên:
Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+
Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+
Nh vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch
b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V nên:
Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+
Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu
Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra Do đó khi bỏ bột
đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tợng gì
2 a) Tính pH của dung dịch Na2S → 2 Na+ + S
0,01 0,01
KI → K+ + I
0,06 0,06
Na2SO4 → 2Na+ + SO4
0,05 0,05
S2- + H2O ƒ HS- + OH- Kb(1) = 10-1,1 (1)
SO42- + H2O ƒ H SO4- + OH- Kb(2) = 10-12 (2)
Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch:
S2- + H2O ƒ HS- + OH- K = 10-1,1
[ ] (0,01 -x) x x
→ x = 8,94 10-3 → [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95
b) Pb2+ + S2- → PbS ↓ (Ks-1) = 1026
0,09 0,01
0,08
Pb2+ + SO42- → PbSO4 ↓ (Ks-1) = 107,8
0,08 0,05
0,03
Pb2+ + 2 I- → PbI2 (Ks-1) = 107,6
0,03 0,06
Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2
Dung dịch B : K+ 0,06M Na+ 0,12M
Ngoài ra còn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra
Độ tan của
Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2
PbI2↓ = Pb2+ + 2I- Ks
Do đó [Pb2+] = 10-47 = 2 x 10-3M và [I-] = 4.10-3M
10−7,8
[SO42-] = = 5 10−5,8 = 7,9.10−6M << [Pb2+]
2 ì 10−3
10−26
[S2-] = = 5 10−24 << [Pb2+]
9 , 3 -7,8
0 10 x 0794 , 0 x 10
x 01 , 0
=
− +
→
=
7 , 2
3 7 , 6
2 : 10 /4 10
Trang 42 ì 10−3
Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, nh vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác
− Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2
Cho kết tủa hoà tan trong NaOH d : ↓ PbS không tan, có màu đen
Dung dịch có PbO22-, SO42-, I-, OH
PbSO4 + 4 OH- → PbO22- + SO42- + 2 H2O
PbI2 + 4 OH- → PbO22- + 2 I- + 2 H2O Nhận ra ion SO42-: cho BaCl2 d: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch có PbO22-,
OH-, Ba2+, I-
Nhận ra I-, Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO3 d sẽ có kết tủa vàng PbI2 xuất hiện:
OH- + H+ → H2O
PbO22- + 4 H+ → Pb2+ + 2H2O
Pb2+ + 2 I- → PbI2↓ c) Axit hoá dung dịch X:
S2- + 2H+ → H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S cha bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich) Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021
0,1 0,01
0,08 − 0,02 0,02
2 Fe3+ + 2I-→ 2 Fe2+ + I2 K=107,8
0,08 0,06 0,02
0,02 − 0,08 0,030
Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M
E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dơng)
Ecal = 0,244V ( cực âm)
Epin = E+ − E− = 0,743 − 0,244 = 0,499V
Sơ đồ pin:
Hg Hg2Cl2 KCl bh Fe3+, Fe2+ Pt
Phản ứng: − 2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2 e
+ 2x Fe3+ + e = Fe2+
2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2↓
Câu III: (3 điểm)
Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ Kết quả sau quá trình điện phân là trên catôt tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anôt có khí etan và khí cacbonic thoát ra
1 Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy đợc
1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat
2 Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân?
3 Viết các phơng trình phản ứng xảy ra trên các điện cực.
Lời giải:
1 Điện lợng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại Từ định luật Faraday, đơng lợng
Khối lợng mol của kim loại: A = n ∋ Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đơng l-ợng của Cu:
∋Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng:
2 ∋ + Cu2+ = Cu+ 2 ∋+
ta có: ∋: 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra ∋ = 103,6
Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức ôxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối l -ợng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau:
A1 = 103,6 x 1 = 103,6
A2 = 103,6 x 2 = 207,2
A3 = 103,6 x 3 = 310,8
Vì không có nguyên tố với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức ôxi hoá là +1 Do
đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6)
6 , 103 3600
9650 865 3 n
A
=
ì
=∋=
Trang 52 Tại anốt khi điện phân có C2H6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự ôxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb (RCOO)2 Sự tạo ra êtan
(CH3 - CH3) và CO2 từ nhóm COO- chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH3COO)2
R R
3 Các phản ứng xảy ra trên các điện cực:
Tại catốt: Pb2+ + 2 e = Pb
Tại anốt: CH3COO- - e = CH3COO•
CH3COO• = CH3• + CO2
2 CH3• = C2H6
Tổng quát: 2 CH3COO-− 2e = C2H6 + CO2
Câu IV: (2,5 điểm).
Tại 25oC phản ứng 2 N2O5 (k) 4 NO2 (k) + O2 (k) có hằng số tốc độ k = 1,8.10
-5 s-1 ; biểu thức tính tốc độ phản ứng v = k.CN2O5 Phản ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20,0 lit không đổi Ban đầu lợng N2O5 cho vừa đầy bình ở thời điểm khảo sát, áp suất riêng của N2O5 là 0,070 atm Giả thiết các khí đều là khí lí tởng
1 Tính tốc độ: a) tiêu thụ N2O5 ; b) hình thành NO2 ; O2
2 Tính số phân tử N2O5 đã bị phân tích sau 30 giây
tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích
Lời giải:
1 Trớc hết phải tính tốc độ của phản ứng theo biểu thức đã có:
Đã có trị số k ; cần tính CN2O5 tại thời điểm xét:
pi V = ni RT → CN2O5 = nN2O5 : V = pi / RT (2)
Thay số vào (2), ta có: CN2O5 = 0,070 : 0,082 ì 298 = 2,8646.10-3(mol.l-1)
Đa vào (1):
Vpu = 1,80 10-5 x 2,8646 10-3
Vpu = 5,16 10-8 mol l-1 S-1 (3)
Từ ptp 2 N2O5 (k) → 4 NO2 (k) + O2 (k)
d CN2O5
Vtiêu thụ N2O5 = − = −2 Vpu (4)
dt
Thay số vào (4)
Vtiêu thụ N2O5 = - 2 x 5, 16 10-8
Vtiêu thụ N2O5 = - 1,032.10-7 mol.l-1.s-1
Dấu - để chỉ “tiêu thụ N2O5 tức mất đi N2O5 hay giảm N2O5”
b Vhình thành NO2 = 4 Vpu = - 2Vtiêu thụ N2O5 (5)
Thay số: Vhình thành NO2 = 4 x 5,16.10-8
Vhình thành NO2 = 2,064.10-7 mol l-1.s-2
Vhình thànhO2 = Vpu = 5,16.10-8 mol l-1.s-2
Ghi chú:
Hai tốc độ này đều có dấu + để chỉ “hình thành hay đợc tạo ra” (ngợc với “tiêu thụ”)
Việc tính tốc độ tiêu thụ N2O5 hay hình thành NO2, O2 theo tốc độ pu, Vpu, nh trên chỉ thuần tuý hình thức theo hệ số phơng trình, thực chất phản ứng này là một chiều bậc nhất
2 Số phân tử N2O5 đã bị phân huỷ đợc tính theo biểu thức
N N205 bị phân huỷ = N = VN2O5 tiêu thụ Vbình t N0
Thay số:
N = 1,032.10-6 20,0 30,0 6,023.1023
N ≈ 3,7.1020 phân tử
3 Nếu phản ứng trên có phơng trình: N2O5(k) → 2 NO2(k) + 1/2 O2 thì tốc độ phản ứng, Vp, cũng nh hằng số tốc độ phản ứng, k, đều không đổi (tại nhiệt độ T xác định), vì:
- k chỉ phụ thuộc nhiệt độ
- theo (1): Khi k = const; CN2o5 = const thì V = const
Câu V: (3,5 điểm)
Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử
1 Viết phơng trình phản ứng xảy ra.
2 Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25oC có Kp = 116,6 Hãy tính Kp (ghi rõ đơn vị) tại 0oC ;
50oC Giả thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0oC với 25oC hay 25oC với 50oC
đều bằng 1,54
Nếu:
a) Tăng lợng khí NO
Trang 6b) Giảm lợng hơi Br2
c) Giảm nhiệt độ
d) Thêm khí N2 vào hệ mà:
- Thể tích bình phản ứng không đổi (V = const)
- áp suất chung của hệ không đổi (P = const)
Lời giải:
1 2 NO(k) + Br2 (hơi) → 2 NOBr (k) ; ∆H > 0 (1)
Phản ứng pha khí, có ∆n = -1 → đơn vị Kp là atm-1 (2)
2 Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ
Kp tại O2 < Kp tại 252 < Kp tại 502 (3)
Vậy : Kp tại 250 = 1 / 1,54 x Kp tại 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm-1)
Kp tại 252 = 1,54 x Kp tại 252 = 116,6 x 1,54 ≈ 179, 56 (atm-1)
3 Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học tại 25OC
Trờng hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số:
PNOBr
Q = (4) (Khi thêm NO hay Br2)
(PNO)2
Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận
Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơsatơlie
a Nếu tăng lợng NO, CBHH chuyển dời sang phải
b Nếu giảm lợng Br2, CBHH chuyển dời sang trái
c Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, để chống lại sự giảm nhiệt độ
d Thêm N2 là khí trơ
+ Nếu V = const: không ảnh hởng tới CBHH vì N2 không gây ảnh hởng nào liên hệ (theo định nghĩa áp suất riêng phần)
+ Nếu P = const ta xét liên hệ
Nếu cha có N2: P = pNO + pBr2 + pNOBr (a)
Nếu có thêm N2: P = p’NO + p’Br2 + p’NOBr + Pn2 (b)
Vì P = const nên p’i < pi
Lúc đó ta xét Q theo (4) liên hệ / tơng quan với Kp:
1 Nếu Q = Kp: không ảnh hởng
2 Nếu Q > Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp
3 Nếu Q <Kp: CBHH chuyển dời sang phải, để Q tăng tới trị số Kp
Xảy ra trờng hợp nào trong 3 trờng hợp trên là tuỳ thuộc vào pi tại cân bằng hoá học
